一种适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法，属于减水剂领域。首先，用不饱和一元羧酸及其衍生物和/或不饱和二元羧酸及其衍生物、含磷单体及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）在引发剂的作用下进行共聚得到一种膦酰基羧酸共聚物；然后将得到的膦酰基羧酸共聚物与异戊烯醇聚氧乙烯醚、四丁基氟化铵、不饱和一元羧酸及其衍生物在引发剂和链转移剂的作用下通过自由基共聚，得到本发明的聚羧酸系减水剂。本发明能够降低高价金属离子对聚羧酸系减水剂的吸附，避免混凝土中骨料含泥量对聚羧酸系减水剂的不良影响，在不提高聚羧酸系减水剂掺量的前提下解决混凝土减水不够、强度偏低等问题。
【专利说明】一种适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于建筑材料中的混凝土外加剂【技术领域】，具体涉及一种适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂，特别涉及该种聚羧酸系减水剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚羧酸系减水剂因具有高减水率、高保坍性、高增强以及高耐久等优良性能，被越来越广泛地应用于混凝土工程中。然而，大量的工程实例及研究表明，与萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸系等减水剂相比，聚羧酸系减水剂对骨料的含泥量更为敏感，主要表现为聚羧酸系减水剂的减水分散能力严重下降、保坍效果差，导致硬化混凝土强度降低等。高骨料含泥量情况下，单纯提高聚羧酸系减水剂的掺量并不能解决减水率、保坍性等问题，这也是影响聚羧酸系减水剂在预拌混凝土行业大规模推广的重要原因。
[0003]在预拌混凝土实际生产中，当骨料中的含泥量超过标准规定而明显影响到混凝土的质量时，一般采用冲洗作为常用解决手段，但冲洗会污染环境、损害砂的良好级配，不利于有效控制混凝土的水灰比，因而冲洗在很多情况下并不经济合理。国家标准JGJ52-2006规定了骨料中泥的鉴定方法并限制了其含量。有研究表明可以通过外加剂复配技术对骨料高含泥量给混凝土带来的副作用加以改善。例如CN101798197A使用复配的办法来解决骨料含泥量高的问题，但天然沸石粉和减水剂的搭配会带来使用上的不便，缓凝剂的加入会引起混凝土缓凝，带来施工及强度方面的影响。CN102358763A制备了一种抑制粘土副作用的外加剂，本质上属于一种小分子调节剂，本身减水率有限，应用中也需要与减水剂进行复配。但复配方法解决骨料含泥量问题时不但会带来成本大幅提高，还会发生有机无机组分的相容性、贮存稳定性等问题。CN102617811A公开了一种两性乙烯基聚合物混凝土抗泥剂的制备方法，采用先酯化后聚合的方法，在分子结构中引入了阳离子基团，得到一种抗泥剂，但该方法酯化和聚合温度较高，不利于工业化应用，更由于引入了含有氯离子的乙烯基单体，可能引起钢筋锈蚀。CN102276181A公开了一种采用烯基醚胺、丙烯酸酯、烯基磺酸盐及乙烯基酯进行共聚制备混凝土阻泥剂的方法，但对其中的烯基醚胺及DA单体表述不清楚，且实施例所制备样品未与同类产品进行对比，效果得不到体现。
[0004]因此，从聚羧酸系减水剂 分子结构本身出发，通过引入功能基团，开发一种适用于高含泥骨料、反应过程简单、不含氯离子的聚羧酸系减水剂，对于聚羧酸系减水剂在预拌混凝土行业的大力推广与应用，具有很重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法。在骨料含泥量较高时采用该种聚羧酸系减水剂，能够避免预拌混凝土中骨料含泥量对聚羧酸系减水剂的不良影响，在不提高聚羧酸系减水剂掺量的前提下解决混凝土减水不够、坍落度损失大、强度偏低等问题。
[0006]本发明的上述适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤:[0007]步骤一、膦酰基羧酸共聚物的制备:用不饱和一元羧酸及其衍生物和/或不饱和二元羧酸及其衍生物、含磷单体及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)在引发剂的作用下进行共聚得到一种膦酰基羧酸共聚物；
[0008]步骤二、减水剂的制备:将制得的膦酰基羧酸共聚物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、四丁基氟化铵及不饱和一元羧酸及其衍生物在引发剂和链转移剂的作用下通过自由基共聚，得到本发明的聚羧酸系减水剂。
[0009]步骤一中制备膦酰基羧酸共聚物时反应原料的重量份数如下:
[0010]
不饱和羧酸及其衍生物:25~40%;
含磷单体:4~10%;
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS): 5-15%；
水:45~65％
[0011]其中的不饱和羧酸及其衍生物为不饱和一元羧酸及其衍生物和/或不饱和二元羧酸及其衍生物。
[0012]步骤二中制备减水剂时反应原料的重量份数如下:
[0013]
膦酰基羧酸共聚物:2~4%;
异戊烯醇聚氧乙烯醚:40~43%;
四丁基氟化铵:0.2~1%;
[0014]
不饱和一元羧酸及其衍生物:3.5~5.5%;
水:50%
[0015]所述的不饱和二元羧酸及其衍生物为马来酸、马来酸酐、富马酸或富马酸酐中的一种。
[0016]所述的不饱和一元羧酸及其衍生物为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合物。
[0017]所述的含磷单体是亚磷酸或次磷酸钠。
[0018]步骤一中所述的引发剂是过硫酸钠或过硫酸铵。
[0019]所述的异戊烯醇聚氧乙烯醚的氧化乙烯的平均加成摩尔数为54。
[0020]步骤二中所述的引发剂采用氧化还原体系，其中氧化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢，其用量为反应单体总重量的0.5~1.5% ;还原剂为抗坏血酸，其用量为反应单体总重量的0.2~0.8%。
[0021]所述的链转移剂是疏基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种，其较优用量为反应单体总重量的0.1~2.0%，更优用量为反应单体总重量的0.2~0.6%。
[0022]本发明的有益效果:
[0023]由于分子结构中含有抗粘土基团，能有效屏蔽粘土对聚羧酸系减水剂的吸附，使分子结构中的羧酸根离子和聚醚侧链分别发挥吸附水泥和分散水泥的作用，从而保障了聚羧酸系减水剂的减水保坍作用；[0024]由于抗泥组分的存在，能增强聚醚侧链的空间位阻作用，提高减水率，因此本发明产品应用于不含泥状况时，减水率高于一般聚羧酸系减水剂；
[0025]本发明生产设备要求低，工艺简单，操作方便，有利于工业化生产，且产品中不含氯离子，对混凝土中的钢筋无锈蚀危害。
【具体实施方式】
[0026]以下用具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
[0027]实施例1:
[0028]步骤一、膦酰基羧酸共聚物的制备:将206千克丙烯酸和95千克AMPS和150千克水配成滴加液A，25千克过硫酸钠和150千克水配成滴加液B待用；将112千克马来酸酐、62千克次磷酸钠和200千克水投入带有搅拌桨及冷凝回流装置的反应釜，升温至70°C，同时滴加滴加液A和滴加液B，2小时滴完，滴完后升温至90°C并保温3小时，得到一种膦酰基羧酸共聚物PPC-1，固含量为50% ；
[0029]步骤二、适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂的制备:将27.8千克膦酰基羧酸共聚物PPC-1、425.7千克异戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数54)、2.2千克四丁基氟化铵及300千克水投入反应釜中，边搅拌边加热至50°C，加入3千克双氧水并继续搅拌20分钟，然后滴加由38.3千克丙烯酸、1.5千克抗坏血酸、1.5千克巯基乙酸及200千克水配成的混合溶液，在3小时内均匀的滴加入反应釜中，加完后保持在50°C继续搅拌2小时，降至室温即得到一种适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂。
[0030]实施例2:
[0031]步骤一、膦酰基羧酸共聚物的制备:将156千克丙烯酸、113千克丙烯酸羟丙酯和63千克AMPS和150千克水配成滴加液A，33千克过硫酸钠和150千克水配成滴加液B待用；将85千克富马酸酐、50千克亚磷酸和200千克水投入带有搅拌桨及冷凝回流装置的反应釜，升温至70°C，同时滴加滴加液A和滴加液B，2小时滴完，滴完后升温至90°C并保温3小时，得到一种膦酰基羧酸共聚物PPC-2，固含量为50% ；
[0032]步骤二、适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂的制备:将32.1千克膦酰基羧酸共聚物PPC-2、416.6千克异戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数54)、3.3千克四丁基氟化铵及300千克水投入反应釜中，边搅拌边加热至50°C，加入3.4千克叔丁基过氧化氢并继续搅拌20分钟，然后滴加由41.2千克丙烯酸、1.9千克抗坏血酸、1.5千克巯基乙醇及200千克水配成的混合溶液，在3小时内均匀的滴加入反应釜中，加完后保持在50°C继续搅拌2小时，降至室温即得到一种适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂。
[0033]实施例3:
[0034]步骤一、膦酰基羧酸共聚物的制备:将190千克丙烯酸羟乙酯和51千克AMPS和150千克水配成滴加液A，19千克过硫酸铵和150千克水配成滴加液B待用；将160千克富马酸酐、80千克次磷酸钠和200千克水投入带有搅拌桨及冷凝回流装置的反应釜，升温至700C，同时滴加滴加液A和滴加液B，2小时滴完，滴完后升温至90°C并保温3小时，得到一种膦酰基羧酸共聚物PPC-3，固含量为50% ；[0035]步骤二、适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂的制备:将36千克膦酰基羧酸共聚物PPC-3、402.5千克异戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数54)、4.2千克四丁基氟化铵及300千克水投入反应釜中，边搅拌边加热至50°C，加入4.9千克双氧水并继续搅拌20分钟，然后滴加由43.4千克丙烯酸、4千克丙烯酰胺、2.5千克抗坏血酸、2.5千克巯基丙酸及200千克水配成的混合溶液，在3小时内均匀的滴加入反应釜中，加完后保持在50°C继续搅拌2小时，降至室温即得到一种适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂。
[0036]实施例4:
[0037]步骤一、膦酰基羧酸共聚物的制备:将265千克丙烯酸和132千克AMPS和150千克水配成滴加液A，40千克过硫酸钠和150千克水配成滴加液B待用；将63千克次磷酸钠和200千克水投入带有搅拌桨及冷凝回流装置的反应釜，升温至80°C，同时滴加滴加液A和滴加液B，2小时滴完，滴完后升温至90°C并保温3小时，得到一种膦酰基羧酸共聚物PPC-4，固含量为50% ；
[0038]步骤二、适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂的制备:将23.4千克膦酰基羧酸共聚物PPC-4、416.9千克异戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数54)、2.2千克四丁基氟化铵及300千克水投入反应釜中，边搅拌边加热至50°C，加入3.4千克双氧水并继续搅拌20分钟，然后滴加由45千克丙烯酸、5.6千克丙烯酸甲酯、1.5千克抗坏血酸、2千克巯基丙酸及200千克水配成的混合溶液，在3小时内均匀的滴加入反应釜中，加完后保持在50°C继续搅拌2小时，降至室温即得到一种适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂。
[0039]实施例5:
[0040]步骤一、膦酰基羧酸共聚物的制备:将135千克AMPS和150千克水配成滴加液A，25千克过硫酸铵和150千克水配成滴加液B待用；将270千克马来酸酐、70千克亚磷酸和200千克水投入带有搅拌桨及冷凝回流装置的反应釜，升温至70°C，同时滴加滴加液A和滴加液B，2小时滴完，滴完后升温至90°C并保温3小时，得到一种膦酰基羧酸共聚物PPC-5，固含量为50% ；
[0041]步骤二、适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂的制备:同实施例2中的减水剂制备工艺，膦酰基羧酸共聚物改用PPC-5。
[0042]应用实施例1:
[0043]水泥净浆流动度参照国家标准GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，以不同的钠基膨润土按内掺法取代相应质量的水泥；钠基膨润土为南京汤山膨润土有限公司产，四种水泥分别是基准水泥、中国水泥厂有限公司产的海螺P.042.5水泥、江苏鹤林水泥有限公司产的鹤林P.042.5水泥及南京小野田水泥有限公司产的金宁羊P.1152.5水泥；对比的聚羧酸系减水剂样品选用市购的酯类聚羧酸MPC及醚类聚羧酸TX，减水剂的掺量为0.2% (以折固后水泥的重量为基准计)，试验结果见表1。
[0044]表1不同含泥量下净浆流动度及损失对比(mm)
[0045]
【权利要求】
1.一种适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、膦酰基羧酸共聚物的制备:用不饱和一元羧酸及其衍生物和/或不饱和二元羧酸及其衍生物、含磷单体及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)在引发剂的作用下进行共聚得到一种膦酰基羧酸共聚物； 步骤二、减水剂的制备:将制得的膦酰基羧酸共聚物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、四丁基氟化铵及不饱和一元羧酸及其衍生物在引发剂和链转移剂的作用下通过自由基共聚，得到本发明的聚羧酸系减水剂。
2.根据权利要求1所述的适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法，其特征在于，步骤一中制备膦酰基羧酸共聚物时反应原料的重量份数如下: 不饱和羧酸及其衍生物:25~40%;含憐单体:4~10%;
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS): 5-15%；水:45 ~65%; 其中的不饱和羧酸及其衍生物为不饱和一元羧酸及其衍生物和/或不饱和二元羧酸及其衍生物。
3.根据权利要求1所述的适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法，其特征在于，步骤二中制备减水剂时反应原料的重量份数如下: 膦酰基羧酸共聚物:2~4%;异戊烯醇聚氧乙烯醚:40~43%;四丁基氟化铵:0.2~1%;不饱和一元羧酸及其衍生物:3.5~5.5%; 水:50%,,
4.根据权利要求1、2或3所述的适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法，其特征在于，所述的不饱和二元羧酸及其衍生物为马来酸、马来酸酐、富马酸或富马酸酐中的一种。
5.根据权利要求1、2或3所述的适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法，其特征在于，所述的不饱和一元羧酸及其衍生物为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1、2或3所述的适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法，其特征在于，所述的含磷单体是亚磷酸或次磷酸钠。
7.根据权利要求1、2或3所述的适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法，其特征在于，在步骤一中所述的引发剂是过硫酸钠或过硫酸铵。
8.根据权利要求1、2或3所述的适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法，其特征在于，所述的异戊烯醇聚氧乙烯醚的氧化乙烯的平均加成摩尔数为54。
9.根据权利要求1、2或3所述的适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法，其特征在于，在步骤二中所述的引发剂采用氧化还原体系，其中氧化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢，其用量为反应单体总重量的0.5~1.5% ;还原剂为抗坏血酸，其用量为反应单体总重量的0.2~0.8%ο
10.根据权利要求1、2或3所述的适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法，其特征在于，所述的链转移剂是疏基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种，其较优用量为反应单体总重量的0.1~2.0%，更优用 量为反应单体总重量的0.2~0.6%。
【文档编号】C08F222/04GK103641963SQ201310423207
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年9月16日 优先权日:2013年9月16日
【发明者】陈国新, 祝烨然, 王冬, 刘兴荣, 蔡明 , 杜志芹, 付丹华, 黄国泓, 沈燕平, 徐唯唯, 杨日 申请人:南京瑞迪高新技术有限公司