一种适用于真空导流的阻燃环氧树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种适用于真空导流的阻燃环氧树脂及其制备方法。适用于真空导流的阻燃环氧树脂由A剂和B剂按质量比100:20制备而成，其中，A剂由以下按质量份计的组分组成：双酚A树脂100份，含溴环氧阻燃剂25-40份，有机磷阻燃剂6-12份，非反应型稀释剂6-12份，消泡剂0.3-0.6份，偶联剂1-3份；B剂由以下按质量份计的组分组成：脂环胺固化剂95-105份，促进剂20-30份。本发明的阻燃环氧树脂克服了现有阻燃环氧树脂的缺陷，具有粘度较低、阻燃性好、力学性能优良的优点，适用于真空导流工艺，能应用于制造航空、航天、军工等高端【技术领域】的阻燃复合材料。
【专利说明】一种适用于真空导流的阻燃环氧树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及阻燃复合材料领域，尤其涉及一种适用于真空导流的阻燃环氧树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]真空导流是一种用于生产纤维增强塑料(FRP)制件的层合工艺。将干性材料(毡，织物，缝合毡和泡沫芯)叠在一个阳模或阴模表面，使用薄的塑料真空袋或半刚性的对模沿着部件的周围密封。采用真空泵抽真空，施加大气压力，压实干性材料，并产生一个“真空间隙”。然后，通过放置树脂注胶管道将树脂注入间隙。真空间隙和外部大气压力之间的压力差将树脂压入，注入多孔材料，直到完全浸润。始终保持真空直到该部件固化，确保密实。真空导流工艺具有许多优点:一、能提高部件生产的重复性，减少次品的数量；二、夹层结构纤维含量会提高，因而力学性能也会提高；三、夹层结构中不会产生干斑和气孔，而且芯材和面板之间的粘接也会增强；四、制作大型夹层结构部件的劳动力成本也可以减少。真空导流工艺过程中，树脂的粘度与树脂的流速成反比，树脂粘度越高，部件浸润的时间则越长。因此，采用真空导流工艺制作复合材料部件，需要粘度比较低的树脂。
[0003]目前大部分阻燃环氧树脂都是应用于电子封灌胶领域，这些复合材料中添加有大量的无机阻燃剂，为了达到较好的阻燃效果甚至添加量要大于50%。由于无机阻燃剂无法进入密集的纤维织物中，所以也无法使用真空导流工艺。此外，无机阻燃剂在环氧树脂中无法溶解，也无法在环氧树脂固化后成为交联的一部分，所以这类阻燃树脂复合材料的力学性能、耐温性能 都比较差。
[0004]有机阻燃剂有卤系阻燃剂、氮系阻燃剂和有机磷阻燃剂等等。卤系阻燃剂是目前世界产量最大的阻燃剂之一，具有添加量少，阻燃效果显著的特点，在阻燃领域中占有重要的地位。溴系阻燃剂在卤系阻燃剂中占比例最大，也是阻燃效率最高的有机阻燃剂之一。目前生产的溴系阻燃剂大约有70多种，其中最主要的有，十溴二苯醚(DBDPO)，四溴双酚A(TBBPA)和六溴环十二烷(HB⑶)其中前二者的产量约占溴系阻燃剂的50%左右。溴系阻燃剂阻燃效率高，适用面宽，耐热性好，水解稳定性优异，能够满足各种高聚物的加工工艺及阻燃产品的要求，而且原料充足价格适中。它们的分解温度在200-300度左右，与高聚物的分解温度相匹配，因此溴系阻燃剂能在最佳的时刻，于气相和凝聚相同时起到阻止燃烧的作用。
[0005]有机磷阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的一类阻燃剂，它品种多，用途广泛。虽然有机磷化合物都会有一定的毒性，但它们的致畸性却不高，其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物也很少。同时很多品种还具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。
[0006]随着复合材料技术的发展，航空、航天、军工等高端【技术领域】对阻燃复合材料的需求越来越大。目前市场上的阻燃树脂品类繁多，但都存在或因粘度高而无法适用真空导流工艺、或无法达到高端【技术领域】材料的力学性能要求、或材料阻燃性不能达到要求等问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种适用于真空导流的阻燃环氧树脂及其制备方法，该阻燃环氧树脂粘度较低、阻燃性好、力学性能优良，能应用于制造航空、航天、军工等高端【技术领域】的阻燃复合材料。
[0008]为了确保能使用真空导流成型工艺，树脂和固化剂的混合粘度必须要较低。双酚A环氧树脂的粘度本身就很高，因此需要需要选择粘度较低且阻燃效果好的阻燃剂，但目前为止未发现单一的某种阻燃剂能同时兼具这两方面的优点。含溴环氧阻燃剂常温下为固体，其含溴量很高，少量添加就能达到很好的阻燃效果。有机磷阻燃剂，可以使树脂粘度降低，并且能够在阻燃后起到抑烟作用，降低烟密度。含溴环氧阻燃剂和有机磷阻燃剂按特定的配比和其他助剂添加到双酚A环氧树脂中制成阻燃环氧树脂，不仅粘度较低可适用真空导流工艺，而且其阻燃性好、力学性能优良，能达到制造航空、航天、军工等高端【技术领域】的阻燃复合材料的要求。
[0009]本发明的技术方案之一是提供一种适用于真空导流的阻燃环氧树脂，由A剂和B剂按质量比100:20混合搅拌制备而成，其中，A剂由以下按质量份计的组分组成:
【权利要求】
1.一种适用于真空导流的阻燃环氧树脂，其特征在于由A剂和B剂按质量比100:20混合搅拌制备而成，其中， A剂由以下按质量份计的组分组成: 双酚A树脂100份 含溴环氧阻燃剂 25-40份 有机磷阻燃剂6-12份 非反应型稀释剂 6-12份 消泡剂0.3-0.6份 偶联剂1-3份 B剂由以下按质量份计的组分组成: 脂环胺固化剂95-105份 促进剂20-30份。
2. 根据权利要求1所述的适用于真空导流的阻燃环氧树脂，其特征在于:所述含溴环氧阻燃剂的含溴量为40%-60%。
3.根据权利要求1所述的适用于真空导流的阻燃环氧树脂，其特征在于:所述含溴环氧阻燃剂为2，3-二溴丙醇、四溴二甲苯、四溴双酚S、四溴双酚A、五溴二苯醚、五溴苯酚、表溴醇、八溴二苯醚中的一种。
4.根据权利要求1所述的适用于真空导流的阻燃环氧树脂，其特征在于:所述有机磷阻燃剂为磷酸三甲酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(2，3- 二氯丙基)酯、磷酸双(2，3 二溴丙酯)二氯丙酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的适用于真空导流的阻燃环氧树脂，其特征在于:所述非反应稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯的一种；所述消泡剂为磷酸三丁酯、异辛醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的适用于真空导流的阻燃环氧树脂，其特征在于:所述偶联剂为乙烯基二(甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基二氣硅烷、N-β -(氛乙基-氛丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的适用于真空导流的阻燃环氧树脂，其特征在于:所述脂环族固化剂为孟烷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺十一烷加合物、双(四氨基-3-甲基环己基)甲烷的一种。
8.根据权利要求1所述的适用于真空导流的阻燃环氧树脂，其特征在于:所述促进剂为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三-(二甲胺基甲基)苯酚中的一种。
9.一种权利要求1所述的适用于真空导流的阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，A剂的生产包含以下步骤: 1)将双酚A树脂100份加热至115-125。。； 2)加入含溴环氧阻燃剂25-40份开始搅拌，搅拌50-70分钟后，放置冷却至55_65°C； 3)加入有机磷阻燃剂6-12份速度保持不变搅拌20-40分钟，搅拌速度为30-90r/min，搅拌温度为55-65°C ； 4)停止加热，加入消泡剂0.3-0.6份和偶联剂1-3份，搅拌20-40分钟； 5)保持搅拌，将树脂冷却至40°C以下； 6)加入非反应型稀释剂6-12份搅拌20-40分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡20-40分钟； 7)停止搅拌，进行放料包装； B剂的生产包含以下步骤: O将脂环胺固化剂95-105份、促进剂20-30份混合，搅拌50-70分钟，搅拌速度20_50r/min ； 2)停止搅拌，进行放料包装。
10.根据权利要求9所述的适用于真空导流的阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，A剂的生产包含以下步骤: 1)将双酚A树脂100份加热至120。。； 2)加入含溴环氧阻燃剂25-40份开始搅拌，搅拌60分钟后，放置冷却至60°C； 3)加入有机磷阻燃剂6-12份速度保持不变搅拌30分钟，搅拌速度为30-90r/min，搅拌温度为60°C ； 4)停止加热，加入消泡剂0.3-0.6份和偶联剂1-3份，搅拌30分钟； 5)保持搅拌，将树脂冷却至40°C以下； 6)加入非反应型稀释剂6-12份搅拌30分钟后开始真空脱泡并且边搅拌边脱泡30分钟； 7)停止搅拌，进行放料包装； B剂的生产包含以下步骤: 1)将脂环胺固化剂95-105份、促进剂20-30份混合，搅拌60分钟，搅拌速度20_50r/min ； 2)停止搅拌，进行放料包装。
【文档编号】C08K5/523GK103627142SQ201310618851
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2013年11月28日
【发明者】邓辉尧, 金威 申请人:惠柏新材料科技（上海）有限公司