一种制备聚氨酯聚合物网络的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备聚氨酯聚合物网络的方法，将含三个或三个以上的多端叠氮基聚氨酯与至少含有两个端叠炔基的聚醚/酯多元醇衍生物点击反应，生成聚氨酯聚合物网络。本发明方法通过聚加成反应合成的多端叠氮基聚醚多元醇衍生物链可调节连接点的位置和数量，再利用点击化学反应得到需要的“设计性”聚氨酯聚合物网络结构。该发明方法操作简单，反应迅速；用本发明方法制备的聚氨酯聚合物网络具有加工性能好、生物相容性好、吸水性强、可降解、结构规整、机械强度高等优点。
【专利说明】一种制备聚氨酯聚合物网络的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子合成方法领域，涉及一种利用点击化学与聚加成应制备聚氨酯聚合物网络的方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯是一种新型的具有独特性能和多方面用途的聚合物，已有50多年的发展历史。它以异氰酸酯和多元醇为基本原料聚加成反应而成，其分子链由软段和硬段组成，多元醇(聚醚、聚酯等)构成软段，异氰酸酯构成硬段。通过改变分子链中软硬段的组成成分及其比率、不同的合成工艺和选择不同数目和不同类型的官能团，能制备出性能各异、表现形式各样的聚氨酯产品。有从十分柔软到极其坚硬的泡沫塑料，有耐磨性能优异的弹性橡胶，有高光泽性的油漆和涂料，也有高回弹性的合成纤维、抗挠曲性能优良的合成皮革、粘结性能优良的胶粘剂和防水灌浆材料等，逐渐形成了一个品种多样、性能优异的新型合成材料系列。聚氨酯具有良好的生物相容性和优良的物理机械性能。对人体具有良好的生理可接受性，并且可以保持长期人体植入的稳定性。
[0003]水凝胶是一类具有三维网络结构的聚合物，它在水中能够吸收大量的水分溶胀，并在溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。水凝胶可由不同的亲水单体和疏水单体聚合而成。由于具有三维网络结构，水凝胶可以达到很大的相对分子质量，其网络结构由交联的化学键、氢键或范 德华力形成。水凝胶的表面蛋白质粘附及细胞粘附很小，所以在与血液、体液及人体组织相接触时，表现出良好的生物相容性，同时由于含有大量的水,水凝胶柔软而类似生物体组织，作为人体植入物可减少不良反应，因而被作为优良的生物医学材料得到了广泛的应用。聚氨酯水凝胶综合了水凝胶和聚氨酯两者的优点，引起人们很大的研究兴趣，并在生物医学领域得到了良好的应用。聚氨酯水凝胶将聚氨酯很好的机械性能以及水凝胶良好的医学性能结合起来，可用作药物缓释系统和创伤敷料的载体基材、接触眼镜、生物传感器、人工皮肤等医学材料。此外，聚氨酯水凝胶还可应用于人体植入材料、外科器械的包覆物，以提高与人体的血液相容性和生物相容性。为提高凝胶的机械性能，现已开发了许多新类型的凝胶。聚氨酯水凝胶是由两种或两种以上聚合物通过网络互穿缠结而形成的一类独特的聚合物共混物或聚合物合金。IPN特有的强迫作用能使两种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定的结合，从而实现组分之间性能的互补；同时IPN的特殊细胞状结构、界面互穿、双相连续等结构形态特征，又使得它们在性能或功能上产生特殊的协同作用。同嵌段共聚物相比，这些体系的相形态相对于环境的变化较稳定，因为它是通过交联作用而固定的。
[0004]“点击化学”(clickchemistry),特别是Cu (I)化合物催化末端带有叠氮/炔基团的环加成反应(CuAAC)是由诺贝尔化学奖获得者Sharpless于2001年首先提出的，具有反应条件温和、转化率高、成本低、高选择性和较好的官能基团容忍度等优点。聚加成反应是一种高效、简单可靠且具有选择性的化学反应是合成大量大分子化合物的新方法。在温和的条件下快速合成各类规整长链的大分子聚氨酯，为设计合成具有复杂结构和功能的聚氨酯化合物提供了新的途径。点击化学反应与聚加成反应克服了传统方法制备凝胶网络的缺点，通过多交联点减少了聚合物网络里面出现的缺陷，从而提高了聚氨酯聚合物网络的机械强度。
【发明内容】
[0005]技术问题:本发明提供一种通过聚加成反应调节聚合物链连接点的位置和数目，从而得到需要的“设计性”缺陷少且网络结构规整的制备聚氨酯聚合物网络的方法。
[0006]技术方案:本发明的制备聚氨酯聚合物网络的方法，包括以下步骤:
[0007]1)在反应器中加入以下反应物:含有三个或三个以上多端叠氮基的聚氨酯R(N3)x和至少含有两个端炔基的聚醚/酯多元醇衍生物R(C = CH)y，其中R为聚醚/酯多元醇链，X≥3，y≥2，在20~120°C的温度下，使加入的反应物溶解分散均匀后，加入催化剂和配体；
[0008]所述含有多端叠氮基的聚氨酯R(N3)x、至少含有两个端炔基的聚醚/酯多元醇衍生物R(c三CH)y、催化剂和配体的摩尔比为100:50x/y:0.1:0.1:~100:80x/y:1:10 ；
[0009]含有多端叠氮基聚氨酯R(N3)x是按照以下方法合成的:先将聚醚/酯多元醇与环氧氯丙烷反应生成多端环氧基聚醚/酯多元醇衍生物，再将多端环氧基聚醚/酯多元醇衍生物与叠氮化钠开环反应生成多叠氮基多羟基聚醚/酯多元醇衍生物，然后将所述的多叠氮基多羟基聚醚/酯多元醇衍生物与多异氰酸酯在催化剂作用下进行聚加成反应，生成多端叠氮基聚氨酯R(N3)x ；
[0010]2)将步骤I)配制的溶液在氮气的保护下，在20~120°C下反应I分钟~5小时，得到聚氨酯聚合物网络；
[0011]3)将聚合物网络取出，放入乙二胺四乙酸二钠溶液中去除残留在聚合物网络中的催化剂，干燥后即得到规整的聚氨酯聚合物网络。
[0012]本发明方法的优选方案中，步骤I)中的催化剂为铁系、铜系或铼系催化剂。
[0013]本发明方法的优选方案中，步骤I)中的配体为含氮的多齿配体。
[0014]本发明方法的优选方案中，步骤I)中合成含有多端叠氮基的聚氨酯R(N3)x时采用的聚醚/酯多元醇分子量为200~20000。
[0015]本发明方法的优选方案中，步骤I)中合成含有多端叠氮基的聚氨酯R(N3)x时采用的多异氰酸酯为脂肪族或碳环族多异氰酸酯。
[0016]本发明方法的优选方案中，步骤I)中合成含有多端叠氮基的聚氨酯R(N3)x时的聚加成反应中，多叠氮基多羟基聚醚/酯多元醇衍生物中的羟基与多异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比为1:1。
[0017]本发明方法的优选方案中，步骤I)中合成含有多端叠氮基的聚氨酯R(N3)x时的聚加成反应中，催化剂为胺类催化剂或有机金属催化剂。
[0018]本发明方法是通过聚加成反应调节聚合物链连接点的数量与位置，在一定温度和催化剂作用下用点击化学(Click Chemistry)制备高强度规整聚氨酯聚合物网络结构的方法，从而得到需要的“设计性”网络结构，克服了传统凝胶网络机械性能不高，生物相容性差等缺点。
[0019]有益效果:本发明与现有技术相比，具有以下优点:[0020]1.本发明为利用聚加成反应与点击化学制备具有高强度规整分子结构和功能性的聚氨酯聚合物网络提供了一种可行的方法；
[0021]2.本发明的方法利用聚加成反应合成各类规整长链的聚氨酯，用这种方法合成的聚氨酯是由软链段和硬链段交替镶嵌组成，通过调节适当的软、硬链段结构及其比例，可以合成出既具有良好的物理机械性能，又具有血液相容性的聚氨酯聚合物网络。
[0022]3.本发明的方法利用聚加成反应可以调节聚氨酯链长短，很容易实现交联点间聚氨酯链的长度均匀分布。
[0023]4.本发明的方法利用聚加成反应还可以通过控制交联点的数目和位置。在通过点击化学的方式使目标聚合物在预期的交联点位置上反应。这种方法可以通过控制聚合物链连接点的位置和网络体系的交联度，从而得到需要的“设计性”网络结构。
[0024]5.本发明制备的聚氨酯聚合物网络具有良好的创面结合性、较强的透气性、好的吸水性和很好的可载药性等优点，为聚氨酯聚合物网络在人造器官领域的应用提供了可能。O
[0025]6.本发明制备的高强度聚氨酯聚合物网络，充分结合了击化学反应与聚加成反应的特点。这种方法制备的聚合物网络可以通过增加交联度大大减少了微观和宏观缺陷的生成，提高了聚合物网络的强度，这是现有的方法没有办法实现的。
【具体实施方式】
[0026]下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
[0027]实施例1:
[0028]a)叠氮基聚氨酯合成:室温条件下精确称取IOg聚乙二醇(Mn=1000)加入干燥的250ml高真空瓶中，150ml干燥后无水的四氢呋喃加入瓶中，在40°C条件下将聚乙二醇溶解。待体系冷却至室温，加入0.88g氢化钠粉末，常温反应搅拌过夜。8ml环氧氯丙烷溶液次日加入反应体系中。反应24h后，反应体系中未反应的氢化钠和副产物盐过中性氧化铝柱子除去，得到的溶液旋转蒸发除去四氢呋喃，残留液多次沉淀在乙醚中，过滤真空干燥得两端基为环氧基的聚乙二醇(Mn=1000)衍生物。
[0029]准确称取上述8.0g两端基为环氧基的聚乙二醇(Mn=1000)衍生物与0.14g叠氮化钠和0.2g氯化铵，溶于30mlDMF中。50°C下磁力搅拌反应72小时。反应结束，用氧化铝柱子除掉未反应的叠氮化钠小分子和生成的副产物盐，然后减压蒸馏除掉DMF，在乙醚中沉淀，抽滤得到二叠氮基二羟基聚乙二醇(Mn=1000)衍生物。
[0030]准确称取上述5.0g 二叠氮基二羟基聚乙二醇(Mn=1000)衍生物与0.841g六亚甲基二异氰酸酯，溶于30ml甲苯中。80°C下磁力搅拌下加入0.1ml月桂酸二丁基锡催化剂反应4小时。反应结束，减压蒸馏除掉DMF，在乙醚中沉淀，抽滤得到二叠氮基聚氨酯。
[0031]b) 炔基化合物的合成:精确称取IOg聚乙二醇(Mn=1000)加入干燥的250ml高真空瓶中，150ml干燥后无水的四氢呋喃加入瓶中，在40°C条件下将聚乙二醇溶解。待体系冷却至室温，加入0.88g氢化钠粉末，常温反应搅拌过夜。8ml丙炔溴溶液次日加入反应体系中。反应24h后，反应体系中未反应的氢化钠和副产物盐过中性氧化铝柱子除去，得到的溶液旋转蒸发除去四氢呋喃，残留液多次沉淀在乙醚中，过滤真空干燥得两端基为炔基的聚乙二醇(Mn=1000)衍生物。[0032]下面为利用本体点击化学反应体系制备高强度功能性凝胶网络的流程:
[0033]I)精确称取Ig (0.1mmol)端叠氮基的聚氨酯(Mn=1000O)和0.1g (0.1mmol)多炔基聚乙二醇衍生物(Mn=1000)在20°C下超声波振荡至完全溶解。
[0034]2)将反应器通氮气鼓泡10分钟后，迅速加入催化剂溴化亚铜(0.0216mg，
0.00015mmol)超声使其均匀分散，继续通氮气鼓泡15分钟，然后将四甲基乙二胺(0.00015mmol)用微型注射器快速加入。反应温度为20°C，反应时间5h形成了聚合物凝胶网络化合物。
[0035]3)将反应后的聚合物凝胶网络取出，放入乙二胺四乙酸二钠溶液将残留在聚合物凝胶网络中的铜离子除出，得到聚氨酯聚合物凝胶网络。
[0036]实施例2
[0037]基本流程同实施例1，不同之处在于:
[0038]步骤a)中，叠氮基聚氨酯合成中催化剂为三乙醇胺。
[0039]步骤I)中，端叠氮基的聚氨酯(Mn=1000O)为 1.2g (0.12mmol),0.1g (0.1mmol)多炔基聚乙二醇衍生物(Mn=1000),在50°C下超声波振荡至完全溶解，加入迅速加入催化剂级氯化亚铜(1.20mg, 0.120mmol),配体N, N, N’，N’ ’，N’ ’ -五甲基二亚乙基三胺配体(1.25mmol)。
[0040]步骤2)中，反应温度为50°C，反应时间4h形成了聚合物凝胶网络化合物。
[0041]其余与实施例1完全一致。
[0042]实施例3
[0043]基本流程同实施例1，不同之处在于:
[0044]步骤a)中，叠氮基聚氨酯合成中催化剂为二月桂酸铋。
[0045]步骤I)中，端叠氮基的聚乙二醇(Mn=1000O)为 0.8g (0.08mmol),0.1g (0.1mmol)多炔基聚乙二醇衍生物(Mn=1000),在50°C下超声波振荡至完全溶解，加入迅速加入催化剂级氯化亚铜(1.25mg, 0.125mmol),配体N, N, N’，N’ ’，N’ ’ -五甲基二亚乙基三胺配体(1.25mmol)。
[0046]步骤2)中，反应温度为70°C，反应时间3h形成了聚合物凝胶网络化合物。
[0047]其余与实施例1完全一致。
[0048]实施例4:
[0049]基本流程同实施例1，不同之处在于:
[0050]步骤a)中，叠氮基聚氨酯合成:
[0051]叠氮基化合物的合成:室温条件下精确称取IOg聚乙二酸乙二醇酯(Mn=200)加入干燥的250ml高真空瓶中，150ml干燥后无水的四氢呋喃加入瓶中，在40°C条件下将聚乙二醇溶解。待体系冷却至室温，加入4.4g氢化钠粉末，常温反应搅拌过夜。40ml环氧氯丙烷溶液次日加入反应体系中。反应24h后，反应体系中未反应的氢化钠和副产物盐过中性氧化铝柱子除去，得到的溶液旋转蒸发除去四氢呋喃，残留液多次沉淀在乙醚中，过滤真空干燥得两端基为环氧基的聚乙二酸乙二醇酯(Mn=200)衍生物。
[0052]准确称取上述8.0g两端基为环氧基的聚乙二酸乙二醇酯(Mn=200)衍生物与0.7g叠氮化钠和Ig氯化铵，溶于30mlDMF中。50°C下磁力搅拌反应72小时。反应结束，用氧化铝柱子除掉未反应的叠氮化钠小分子和生成的副产物盐，然后减压蒸馏除掉DMF，在乙醚中沉淀，抽滤得到二叠氮基二羟基聚乙二酸乙二醇酯(Mn=200)衍生物。
[0053]准确称取上述5.0g 二叠氮基二羟基聚乙二酸乙二醇酯(Mn=200)衍生物与4.205g六亚甲基二异氰酸酯，溶于30ml甲苯中。80°C下磁力搅拌下加入0.lmlN，N-二甲基环己胺催化剂反应4小时。反应结束，减压蒸馏除掉DMF，在乙醚中沉淀，抽滤得到二叠氮基聚氨酯。
[0054]步骤I)中，端叠氮基聚氨酯(Mn=1000O)为 Ig (0.1mmol),0.02g (0.1mmol)的多炔基聚聚乙二酸乙二醇酯衍生物(Mn=200)在60°C下超声波振荡至完全溶解，加入迅速加入催化剂碘化亚铜(0.402mg,0.002mmol)，配体四甲基乙二胺配体(0.025mmol)。
[0055]步骤2)中，反应温度为60°C，反应时间3h形成了聚合物凝胶网络化合物。
[0056]其余与实施例1完全一致。
[0057]实施例5: [0058]基本流程同实施例4，不同之处在于:
[0059]步骤a)中，叠氮基聚氨酯合成中催化剂为三乙胺。
[0060]步骤1)中，端叠氮基聚氨酯(Mn=1000O)为 1.2g (0.12mmol),0.1g (0.1mmol)多炔基聚乙二酸乙二醇酯衍生物(Mn=1000),在70°C下超声波振荡至完全溶解，加入迅速加入催化剂溴化亚铜(0.288mg，0.002mmol)，配体1，1，4，7，10，10 -六甲基三亚乙基四胺和三(N，N- 二甲基氨基乙基)胺(0.03mmol)。
[0061]步骤2)中，反应温度为70°C，反应时间2h形成了聚合物凝胶网络化合物。
[0062]其余与实施例4完全一致。
[0063]实施例6:
[0064]基本流程同实施例4，不同之处在于:
[0065]步骤a)中，叠氮基聚氨酯合成中催化剂为N-乙基吗啉。
[0066]步骤I)中，端叠氮基的聚氨酯(Mn=1000O)为 0.8g (0.08mmol),0.1g (0.1mmol)多炔基聚乙二酸乙二醇酯衍生物(Mn=1000),在70°C下超声波振荡至完全溶解，加入迅速加入催化剂溴化亚铜(0.288mg，0.002mmol)，配体1，1，4，7，10，10 -六甲基三亚乙基四胺和三(N，N- 二甲基氨基乙基)胺(0.03mmol)。
[0067]步骤2)中，反应温度为90°C，反应时间3h形成了聚合物凝胶网络化合物。
[0068]其余与实施例4完全一致。
[0069]实施例7:
[0070]基本流程同实施例1，不同之处在于:
[0071]步骤a)中，叠氮基聚氨酯合成中催化剂为二月桂酸汞。
[0072]b)炔基化合物的合成:精确称取IOg聚乙二醇(Mn=200)加入干燥的250ml高真空瓶中，150ml干燥后无水的四氢呋喃加入瓶中，在40°C条件下将聚乙二醇溶解。待体系冷却至室温，加入4.4g氢化钠粉末，常温反应搅拌过夜。40ml丙炔溴溶液次日加入反应体系中。反应24h后，反应体系中未反应的氢化钠和副产物盐过中性氧化铝柱子除去，得到的溶液旋转蒸发除去四氢呋喃，残留液多次沉淀在乙醚中，过滤真空干燥得两端基为炔基的聚乙二醇(Mn=200)衍生物。
[0073]步骤I)中，端叠氮基的聚氨酯(Mn=1000O)为 Ig (0.1mmol),0.02g (0.1mmol)多炔基聚乙二醇衍生物(Mn=200)，在80°C下超声波振荡至完全溶解，加入迅速加入催化剂氯化亚铜(0.4mg, 0.004mmol),配体 2, 2’ -联吡卩定(0.0125mmol )。
[0074]步骤2)中，反应温度为80°C，反应时间45min形成了聚合物凝胶网络化合物。
[0075]其余与实施例1完全一致。
[0076]实施例8:
[0077]基本流程同实施例7，不同之处在于:
[0078]步骤a)中，叠氮基聚氨酯合成中催化剂为二月桂酸铅。
[0079]步骤I)中，端叠氮基聚氨酯(Mn=1000O)为 1.2g (0.12mmol),0.02g (0.1mmol)多炔基聚乙二醇衍生物(Mn=200)，在90°C下超声波振荡至完全溶解，加入迅速加入催化剂氯化亚铁(0.254mg，0.002mmol)，配体N-正己基-2吡啶基甲酰胺(0.04mol)。
[0080]步骤2)中，反应温度为90°C，反应时间30min形成了聚合物凝胶网络化合物。
[0081]其余与实施例7完全一致。
[0082]实施例9:
[0083]基本流程同实施例7，不同之处在于:
[0084]步骤a)中，叠氮基聚氨酯合成中催化剂为二月桂酸锌。
[0085]步骤I)中，端叠氮基聚氨酯(Mn=1000O)为 0.08g (0.08mmol),0.02g (0.1mmol)多炔基聚乙二醇衍生物(Mn=200)，在90°C下超声波振荡至完全溶解，加入迅速加入催化剂氯化亚铁(0.254mg,0.002mmol),配体N-正己基_2吡唳基甲酰胺(0.04mol)。
[0086]步骤2)中，反应温度为120°C，反应时间IOmin形成了聚合物凝胶网络化合物。
[0087]其余与实施例7完全一致。
[0088]实施例10:
[0089]基本流程同实施例1，不同之处在于:
[0090]a)叠氮基聚氨酯合成:室温条件下精确称取IOg聚乙二醇(Mn=20000)加入干燥的250ml高真空瓶中，150ml干燥后无水的四氢呋喃加入瓶中，在40°C条件下将聚乙二醇溶解。待体系冷却至室温，加入0.05g氢化钠粉末，常温反应搅拌过夜。8ml环氧氯丙烷溶液次日加入反应体系中。反应24h后，反应体系中未反应的氢化钠和副产物盐过中性氧化铝柱子除去，得到的溶液旋转蒸发除去四氢呋喃，残留液多次沉淀在乙醚中，过滤真空干燥得两端基为环氧基的聚乙二醇(Mn=20000)衍生物。
[0091]准确称取上述8.0g两端基为环氧基的聚乙二醇(Mn=20000)衍生物与0.14g叠氮化钠和0.2g氯化铵，溶于30mlDMF中。50°C下磁力搅拌反应72小时。反应结束，用氧化铝柱子除掉未反应的叠氮化钠小分子和生成的副产物盐，然后减压蒸馏除掉DMF，在乙醚中沉淀，抽滤得到二叠氮基二羟基聚乙二醇(Mn=20000)衍生物。
[0092]准确称取上述5.0g 二叠氮基二羟基聚乙二醇(Mn=20000)衍生物与0.841g六亚甲基二异氰酸酯，溶于30ml甲苯中。80°C下磁力搅拌下加入0.1ml 二辛基锡催化剂反应4小时。反应结束，减压蒸馏除掉DMF，在乙醚中沉淀，抽滤得到二叠氮基聚氨酯。
[0093]b)炔基化合物的合成:精确称取IOg聚乙二醇(Mn=20000)加入干燥的250ml高真空瓶中，150ml干燥后无水的四氢呋喃加入瓶中，在40°C条件下将聚乙二醇溶解。待体系冷却至室温，加入0.05g氢化钠粉末，常温反应搅拌过夜。8ml丙炔溴溶液次日加入反应体系中。反应24h后，反应体系中未反应的氢化钠和副产物盐过中性氧化铝柱子除去，得到的溶液旋转蒸发除去四氢呋喃，残留液多次沉淀在乙醚中，过滤真空干燥得两端基为炔基的聚乙二醇(Mn=20000)衍生物。
[0094]步骤1)中，端叠氮基的聚乙二醇(Mn=1000OO)为 Ig (0.01mmol), 0.2g (0.01mmol)多炔基聚乙二醇衍生物(Mn=20000)，在100°C下超声波振荡至完全溶解，加入迅速加入催化剂溴化亚铁(0.432mg，0.002mol)，配体1，1，4，7，10，10 -六甲基三亚乙基四胺和三(N，N-二甲基氨基乙基)胺(0.125mmol)。
[0095]步骤2)中，反应温度为100°C，反应时间20min形成了聚合物凝胶网络化合物。
[0096]其余与实施例1完全一致。
[0097]实施例11:
[0098]基本流程同实施例7，不同之处在于:
[0099]步骤a)中，叠氮基聚氨酯合成中催化剂为二甲基锡。
[0100]步骤1)中，端叠氮基聚氨酯(Mn=1000OO)为 1.2g (0.012mmol),0.2g (0.01mmol)多炔基聚乙二醇衍生物(Mn=20000)，在110°C下超声波振荡至完全溶解，加入迅速加入催化剂碘化亚铜(1.005mg，0.005mmol)，配体1，1，4，7，10，10_六甲基三亚乙基四胺和三(N，N-二甲基氨基乙基)胺(0.05mmol)。
[0101]步骤2)中，反应温度为110°C，反应时间IOmin形成了聚合物凝胶网络化合物。
[0102]其余与实施例10完全一致。
[0103]实施例12:
[0104]基本流程同实施例7，不同之处在于:
[0105]步骤a)中，叠氮基聚氨酯合成中催化剂为四苯基锡。
[0106]步骤I)中，端叠氮基的聚乙二醇(Mn=20000)为 0.08g (0.008mmol),0.2g(0.01mmol)多炔基聚乙二醇衍生物(Mn=20000)，在120°C下超声波振荡至完全溶解，加入迅速加入催化剂氯化亚铜(1.25mg,0.0125mmol),配体N-正己基-2吡唳基甲酰胺(0.06mmol)。
[0107]步骤2)中，反应温度为120°C，反应时间5min形成了聚合物凝胶网络化合物。
[0108]其余与实施例10完全一致。
【权利要求】
1.一种制备聚氨酯聚合物网络的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: 1)在反应器中加入以下反应物:含有三个或三个以上多端叠氮基的聚氨酯R(N3)x和至少含有两个端炔基的聚醚/酯多元醇衍生物R(C = CH)y，其中R为聚醚/酯多元醇链，X≥3，y≥2，在20~120°C的温度下，使加入的反应物溶解分散均匀后，加入催化剂和配体； 所述含有多端叠氮基的聚氨酯R(N3)x、至少含有两个端炔基的聚醚/酯多元醇衍生物R(C = CH)y、催化剂和配体的摩尔比为 100:50x/y:0.1:0.1:~100:80x/y:1:10 ; 所述含有多端叠氮基的聚氨酯R(N3)x是按照以下方法合成的:先将聚醚/酯多元醇和环氧氯丙烷反应生成多端环氧基聚醚/酯多元醇衍生物，再将所述多端环氧基聚醚/酯多元醇衍生物与叠氮化钠开环反应生成多叠氮基多羟基聚醚/酯多乙醇衍生物，然后将所述的多叠氮基多羟基聚醚/酯多乙醇衍生物与多异氰酸酯在催化剂作用下进行聚加成反应，生成含有多端叠氮基的聚氨酯R(N3)x ； 2)将所述步骤I)配制的溶液在氮气的保护下，在20~120°C下反应I分钟~5小时，得到聚氨酯聚合物网络； 3)将聚合物网络取出，放入乙二胺四乙酸二钠溶液中去除残留在聚合物网络中的催化剂，干燥后即得到规整的聚氨酯聚合物网络。
2.根据权利要求1所述的制备聚氨酯聚合物网络的方法，其特征在于，所述步骤I)中的催化剂为铁系、铜系或铼系催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备聚氨酯聚合物网络的方法，其特征在于，所述步骤O中的配体为含氮的多齿配体。
4.根据权利要求1或2所述的制备聚氨酯聚合物网络的方法，其特征在于，所述步骤I)中合成含有多端叠氮基的聚氨酯R(N3)x时采用的聚醚/酯多元醇的分子量为200~20000。
5.根据权利要求1或2所述的制备聚氨酯聚合物网络的方法，其特征在于，所述步骤I)中合成含有多端叠氮基的聚氨酯R(N3)x时采用的多异氰酸酯为脂肪族或碳环族多异氰酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的制备聚氨酯聚合物网络方法，其特征在于，所述步骤I)中合成含有多端叠氮基的聚氨酯R(N3)x时的聚加成反应中，多叠氮基多羟基聚醚/酯多元醇衍生物中的羟基与多异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求1或2所述的制备聚氨酯聚合物网络方法，其特征在于，所述步骤I)中合成含有多端叠氮基的聚氨酯R(N3)x时的聚加成反应中，催化剂为胺类催化剂或有机金属催化剂。
【文档编号】C08G18/50GK103897200SQ201410127611
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月31日 优先权日:2014年3月31日
【发明者】付国东, 钱珊珊, 姚芳 申请人:东南大学