一种疏水化淀粉硫酸酯的制备方法及其在水泥减水剂中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种疏水化淀粉硫酸酯的制备方法及其在水泥减水剂中的应用，属于化学与化学工程领域。将氨基磺酸、淀粉、尿素、脂肪族叔醇或芳基甲醇与水置于反应器中，氨基磺酸与淀粉的摩尔比是0.5-3.0:1，尿素与淀粉的摩尔比是0.1-3.0:1，脂肪族叔醇或芳基甲醇与淀粉的摩尔比为0.1-1；水的用量为淀粉干重的10%-30%，在温度80-150℃，反应1-10h，得到磺酸基取代度为0.04-0.89、烷基取代度为0.01-0.2的疏水化淀粉硫酸酯。疏水化淀粉硫酸酯用于水泥减水剂中，疏水化淀粉硫酸酯为水泥质量百分比的0.1%-1.0%。干法、一锅法避免了使用有机溶剂造成的环境污染、降低了生产成本。
【专利说明】一种疏水化淀粉硫酸酯的制备方法及其在水泥减水剂中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种疏水化淀粉硫酸酯的制备方法及其在水泥减水剂中的应用，属于化学与化学工程领域。
【背景技术】
[0002]淀粉是一种廉价、易得、无污染、可再生的天然高分子化合物，随着石油资源的日益减少，淀粉及其衍生物的开发利用越来越受到社会的关注，应用的领域日益广泛。
[0003]淀粉硫酸酯早在20世纪50年代就被开发出来。淀粉硫酸酯是在淀粉分子羟基上引入磺酸基而得到的一种阴离子的淀粉衍生物，也是一种重要的淀粉衍生物。目前，淀粉硫酸酯的制备方法可根据所用溶剂不同分为水溶剂法、有机溶剂法和干法；磺化剂可采用氯磺酸、浓硫酸、亚硝酸钠/亚硫酸盐或S03等。其中最广泛使用的方法为有机溶剂法。如通过采用三氧化硫吡啶作为磺化剂，使用二甲基甲酰胺为溶剂，对淀粉进行酯化，制备淀粉硫酸酯(CN102010474A);采用三氧化硫作为磺化剂，使用二甲基亚砜为溶剂，生产淀粉硫酸酯(US3507855);采用氯磺酸为磺化剂，使用氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂，半干法制备淀粉硫酸酯(CN1911852A)等。此类方法存在着磺化剂和有机溶剂毒性大，造成严重环境污染、由于磺化剂强酸性淀粉严重降解和对设备要求高、有机溶剂难于回收生产成本高等问题。由于上述缺陷，与其他阴离子淀粉衍生物相比，不具有商业竞争力，严重制约了淀粉硫酸酯的发展。淀粉硫酸酯用作减水剂已有研究(Zhang Dongfang, JuBenzhij Zhang Shufen j He Lu，Yang Jinzong.The study on the dispersing mechanism ofstarch sulfonate as a water-reducing agent for cement.Carbohydrate Polymers.2007，70:363 - 368;201110259471.0)。淀粉硫酸酯作为减水剂使用时对水泥具有缓凝作用(A.Peschard, A.Govin, J.Pourchez, E.Fredon, L.Bertrand, S.Maximilien, B.Guilhot.Effect of polysaccharides on the hydration of cement suspension.Journal of theEuropean Ceramic Society.2006, 26:1439-1445)，限制其作为减水剂的应用范围。疏水化淀粉硫酸酯可通过一定疏水作用，克服淀粉硫酸酯的缓凝性能。疏水化淀粉硫酸酯用作减水剂尚未见报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是根据现有技术的不足，以氨基磺酸作为磺化剂、疏水化时以C4及以上脂肪族叔醇或芳基甲醇为疏水化试剂，水作为润湿剂和分散剂，干法或半干法制备了淀粉硫酸酷和烷基疏水化淀粉硫酸酷，并应用为水泥减水剂。
[0005]本发明提供了一种疏水化淀粉硫酸酯的制备方法，该制备方法是干法、一锅法:将氨基磺酸、淀粉、尿素、脂肪族叔醇与水置于反应器中，其中，氨基磺酸与淀粉的摩尔比是
0.5~3.0:1，尿素与淀粉的摩尔比是0.1~3.0:1，脂肪族叔醇与淀粉的摩尔比为0.1~
I;水的质量为淀粉干重的10%~30%，在温度80~150°C下反应I~10h，得到磺酸基取代度为0.04~0.89、烷基取代度为0.01-0.2的疏水化淀粉硫酸酯；其中，脂肪族叔醇中C的个数不少于4 ;脂肪族叔醇可用芳基甲醇代替。
[0006]向上述得到的疏水化淀粉硫酸酯中加入其质量I~2倍的水，搅拌，然后用水溶性的有机溶剂将疏水化淀粉硫酸酯析出，抽滤，用80-90%水溶性有机溶剂的水溶液洗涤，60V~90°C干燥，得到纯疏水化淀粉硫酸酯。
[0007]所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、土豆淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉中的一种或两种以上混合。
[0008]将所述的疏水化淀粉硫酸酯用于水泥减水剂中，疏水化淀粉硫酸酯为水泥质量百分比的0.1%~1.0%。
[0009]本发明的有益效果是以反应活性温和的固体氨基磺酸为酯化剂，以较高反应活性脂肪族叔醇或芳基甲醇为疏水化剂，其中，脂肪族叔醇中C的个数不少于4，在尿素及少量水的存在下，采用一锅法和干法或半干法制备疏水化淀粉硫酸酯。本发明方法采用反应活性温和的固体氨基磺酸作为磺化剂，避免了使用强酸性和毒性氯磺酸或硫酸等液体作为磺化剂引起的对淀粉强烈降解作用、对设备的严重腐蚀作用、环境污染，具有操作方便，原料成本和设备要求低，环境污染小等特点；尿素的存在提高了淀粉的磺化程度；以水作为分散剂和润湿剂，采用一锅法和干法或半干法，避免了使用有机溶剂和有机溶剂法造成的环境污染、降低了生产成本。在水泥中疏水化淀粉硫酸酯的掺量在0.3%时，达到高效减水剂的减水性能要求，而且对水泥有弱缓凝作用，拓宽了应用范围。该方法所使用原材料成本低，生产工艺简单，工业应用前景良好。本发明涉及混凝土外加剂。疏水化淀粉硫酸酯用作水泥减水剂时，大幅度提高水泥的流动性，而且凝结时间可控，可以满足工业上的不同需求。在水泥中加入上述制备的疏水化淀粉硫酸酯具有良好的减水效果，同时具有弱缓凝作用。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为原淀粉与疏水化淀粉硫酸酯的红外谱图。
[0011]图2为苄基淀粉硫酸酯的氢核磁谱图。
[0012]图3为叔丁基淀粉硫酸酯的氢核磁谱图。
[0013]图中:a原淀粉；b疏水化淀粉硫酸酷；
[0014]1710cm-1处吸收峰归属为氨基甲酸淀粉酯的酯基；
[0015]1251cm-1处吸收峰归属为硫氧双键:1710(31^1处吸收峰归属为硫氧单键。
【具体实施方式】
[0016]下面通过实施例对本发明作进一步的说明。需要指出的是以下实施例仅是本
【发明内容】
的一部分实例，如果该领域的技术人员根据本
【发明内容】
作出一些非本质的调整或改进，仍属于本发明的保护范围。
[0017]实施例1
[0018] 19.4g氨基磺酸与2.4g尿素充分研磨混合均匀，加入12.96g干燥的玉米淀粉，再次混和均匀，加入2.5g去离子水与1.632g节醇的混合液,在搅拌杯中搅拌混合均匀,放入烘箱120°C反应6h得到苄基疏水化淀粉硫酸酯的粗产品。将粗产品中加入50g去离子水使其溶解，用无水甲醇析出，再用90%甲醇水溶液洗涤3次，滤饼于50°C干燥4h，即得磺酸基取代度0.71，苄基取代度0.04的苄基疏水化淀粉硫酸酯。
[0019]实施例2
[0020]5.82g氨基磺酸与9.6g尿素充分研磨混合均匀,加入12.96g干燥的玉米淀粉,再次混和均匀，加入3.0g去离子水与0.816g节醇的混合液,在搅拌杯中搅拌混合均匀,放入烘箱100°C反应8h得到苄基疏水化淀粉硫酸酯的粗产品。将粗产品中加入50g去离子水使其溶解，用无水甲醇析出，再用90%甲醇水溶液洗涤3次，滤饼于50°C干燥4h，即得磺酸基取代度0.25，苄基取代度0.03的苄基疏水化淀粉硫酸酯。
[0021]实施例3
[0022]14.56g氨基磺酸与4.Sg尿素充分研磨混合均匀，加入12.96g干燥的玉米淀粉，再次混和均匀，加入3.5g去离子水与1.30g节醇的混合液,在搅拌杯中搅拌混合均匀，放入烘箱100°C反应IOh得到苄基疏水化淀粉硫酸酯的粗产品。将粗产品中加入50g去离子水使其溶解，用无水甲醇析出，再用90%甲醇水溶液洗涤3次，滤饼于50°C干燥4h，即得磺酸基取代度0.54，苄基取代度0.04的苄基疏水化淀粉硫酸酯。
[0023]实施例4
[0024]9.71g氨基磺酸与6.0Og尿素充分研磨混合均匀，加入12.96g干燥的玉米淀粉，再次混和均匀，加入3.0g去离子水与1.08g苄醇的混合液，在搅拌杯中搅拌混合均匀，放入烘箱100°C反应12h得到苄基疏水化淀粉硫酸酯的粗产品。将粗产品中加入50g去离子水使其溶解，用无水甲醇析出，再用90%甲醇水溶液洗涤3次，滤饼于50°C干燥4h，即得磺酸基取代度0.39，苄基取代度 0.04的苄基疏水化淀粉硫酸酯。
[0025]实施例5
[0026]7.77g氨基磺酸与7.21g尿素充分研磨混合均匀，加入12.96g干燥的玉米淀粉，再次混和均匀，加入2.5g去离子水与0.86g节醇的混合液,在搅拌杯中搅拌混合均匀，放入烘箱100°C反应6h得到苄基疏水化淀粉硫酸酯的粗产品。将粗产品中加入50g去离子水使其溶解，用无水甲醇析出，再用90%甲醇水溶液洗涤3次，滤饼于50°C干燥4h，即得磺酸基取代度0.32，苄基取代度0.03的苄基疏水化淀粉硫酸酯。
[0027]实施例6
[0028]13.59g氨基磺酸与7.21g尿素充分研磨混合均匀，加入12.96g干燥的玉米淀粉，再次混和均匀，加入3.0g去离子水与1.48g叔丁醇的混合液，在搅拌杯中搅拌混合均匀，放入烘箱100°C反应IOh得到叔丁基疏水化淀粉硫酸酯的粗产品。将粗产品中加入50g去离子水使其溶解，用无水甲醇析出，再用90%甲醇水溶液洗涤3次，滤饼于50°C干燥4h，即得磺酸基取代度0.52，叔丁基取代度0.03的叔丁基疏水化淀粉硫酸酯。
[0029]实施例7
[0030]15.53g氨基磺酸与8.41g尿素充分研磨混合均匀,加入12.96g干燥的玉米淀粉，再次混和均匀，加入3.0g去离子水与2.22g叔丁醇的混合液，在搅拌杯中搅拌混合均匀，放入烘箱100°C反应IOh得到叔丁基疏水化淀粉硫酸酯的粗产品。将粗产品中加入50g去离子水使其溶解，用无水甲醇析出，再用90%甲醇水溶液洗涤3次，滤饼于50°C干燥4h，即得磺酸基取代度0.56，叔丁基取代度0.035的叔丁基疏水化淀粉硫酸酯。
[0031]实施例8[0032]14.56g氨基磺酸与4.8g尿素充分研磨混合均匀,加入12.96g干燥的玉米淀粉,再次混和均匀，加入3.5g去离子水与1.76g叔戍醇的混合液,在搅拌杯中搅拌混合均匀,放入烘箱100°C反应IOh得到叔戊基疏水化淀粉硫酸酯的粗产品。将粗产品中加入50g去离子水使其溶解，用无水甲醇析出，再用90%甲醇水溶液洗涤3次，滤饼于50°C干燥4h，即得磺酸基取代度0.54，叔戊基取代度0.04的叔戊基疏水化淀粉硫酸酯。
[0033]实施例9
[0034]15.53g氨基磺酸与8.41g尿素充分研磨混合均匀,加入12.96g干燥的玉米淀粉，再次混和均匀，加入3.0g去离子水与2.64g叔戊醇的混合液，在搅拌杯中搅拌混合均匀，放入烘箱100°C反应IOh得到叔戊基疏水化淀粉硫酸酯的粗产品。将粗产品中加入50g去离子水使其溶解，用无水甲醇析出，再用90%甲醇水溶液洗涤3次，滤饼于50°C干燥4h，即得磺酸基取代度0.56，叔戊基取代度0.035的叔戊基疏水化淀粉硫酸酯。
[0035]实施例10
[0036]淀粉硫酸酯用于水泥减水剂的性能测试
[0037]磺酸基取代度为0.39，苄基取代度为0.04的苄基疏水化淀粉硫酸酯，掺量为水泥质量的0.3%时，水泥的净浆流动度为238mm，掺量为水泥质量的0.5%时，水泥的净浆流动度为250mm，满足高效减水剂对水泥净浆流动度的要求。水泥净浆流动度的测定根据GB/T8077-2000。
[0038]实施例11
[0039]磺酸基取代度为0.52，叔丁基取代度为0.03的叔丁基疏水化淀粉硫酸酯，掺量为水泥质量的0.3%时，水泥的净浆流动度为243mm，掺量为水泥质量的0.5%时，水泥的净浆流动度为265mm，满足高效减水剂对水泥净浆流动度的要求。水泥净浆流动度的测定根据GB/T8077-2000。
[0040]实施例12
[0041 ] 磺酸基取代度为0.55，叔戊基取代度为0.04的叔戊基疏水化淀粉硫酸酯，掺量为水泥质量的0.3%时，水泥的净浆流动度为240mm，掺量为水泥质量的0.5%时，水泥的净浆流动度为260mm，满足高效减水剂对水泥净浆流动度的要求。水泥净浆流动度的测定根据GB/T8077-2000。
[0042]实施例13
[0043]磺酸基取代度为0.39，苄基取代度为0.04的苄基疏水化淀粉硫酸酯，水泥拌合用水量为标准稠度时用水量，掺量为水泥质量的0.3%,水泥的初凝时间为295min,掺量为水泥质量的0.5%，水泥的初凝时间为310min，苄基疏水化淀粉硫酸酯对水泥有弱缓凝作用。水泥凝结时间的测定根据GB/T1346-2011。
[0044]实施例14
[0045]磺酸基取代度为0.35的淀粉硫酸酯，水泥拌合用水量为标准稠度时用水量，掺量为水泥质量的0.3%，水泥的初凝时间为395min，掺量为水泥质量的0.4%，水泥的初凝时间为460min，淀粉硫酸酯对水泥具有超缓凝作用，但不随掺量的增加而加强。水泥凝结时间的测定根据 GB/T1346-2011。
【权利要求】
1.一种疏水化淀粉硫酸酯的制备方法，其特征在于，将氨基磺酸、淀粉、尿素、脂肪族叔醇与水置于反应器中，其中，氨基磺酸与淀粉的摩尔比是0.5~3.0: 1，尿素与淀粉的摩尔比是0.1~3.0:1，脂肪族叔醇与淀粉的摩尔比为0.1~I ;水的质量为淀粉干重的10%~30%，在温度80~150°C下反应I~10h，得到磺酸基取代度为0.04~0.89、烷基取代度为0.01-0.2的疏水化淀粉硫酸酯；其中，脂肪族叔醇中C的个数不少于4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的脂肪族叔醇用芳基甲醇代替。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，向所述的疏水化淀粉硫酸酯中加入其质量I~2倍的水，搅拌，然后用水溶性的有机溶剂将疏水化淀粉硫酸酯析出，抽滤，用80-90%水溶性有机溶剂的水溶液洗涤，60°C~90°C干燥，得到纯化的疏水化淀粉硫酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、土豆淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、土豆淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉中的一种或两种以上混合。
6.权利要求1或2或5所述的制备方法中制备的疏水化淀粉硫酸酯应用于水泥减水剂，其特征在于，疏水化淀粉硫酸酯的加入量为水泥质量百分比的0.1%~1.0%。
7.权利要求3所述的制备方法中制备的疏水化淀粉硫酸酯应用于水泥减水剂，其特征在于，疏水化淀粉硫酸酯的加入量为水泥质量百分比的0.1%~1.0%。
8.权利要求4所述的制备方法中制备的疏水化淀粉硫酸酯应用于水泥减水剂，其特征在于，疏水化淀粉硫酸酯的加入量为水泥质量百分比的0.1%~1.0%。
【文档编号】C08B31/02GK104017093SQ201410158523
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年4月18日 优先权日:2014年4月18日
【发明者】张淑芬, 具本植 申请人:大连理工大学