一种锂二次电池用硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高性能锂二次电池用硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，属于材料【技术领域】。该制备方法为通过硫与聚丙烯腈溶于二甲基亚砜中进行交联结合反应，之后在氮气环境中500℃碳化得到硫化聚丙烯腈材料。通过该制备方法得到的硫化聚丙烯腈材料的含硫量显著提高，且分布均匀，具有石墨状晶体结构，导电能力和稳定性大大增加。电化学测试中，硫化聚丙烯腈材料在充放电倍率为0.5C、放电周期为45时表现出了高达1312mAh·g-1放电质量比容量、98.3%的硫利用率以及超过60个周期后仍能维持最高性能的77%的循环稳定性。以上结果说明，该方法制备的硫化聚丙烯腈材料是一种适用于锂硫电池的活性材料。
【专利说明】一种锂二次电池用硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料【技术领域】，具体而言，涉及一种可充电锂硫电池正极材料的制备方法，特别涉及一种均相溶剂法制备硫化聚丙烯腈材料的方法。
【背景技术】
[0002]可充电锂硫电池的工作原理是硫与锂之间的可逆氧化还原反应。由于其具有成本低廉、循环性能高等优点，因此无论在科学领域还是工业领域，全世界都有大量的科研单位和人员正在致力于锂硫电池的开发(Ji et al., 2009; Jeong et al., 2013;Zhaoet al.，72013)。目前，锂硫电池的技术瓶颈在于硫基正极材料的设计与制备。具体而言，传统的锂硫电池存在活性材料损失和锂硫多聚物溶于电解液引发的氧化还原往复反应等问题(Sun et al.,2012;Evers et al.，2012)。为了减少这些不利因素，最常见的策略就是通过将单质硫分散到多孔碳基质中，如碳纳米管、中空碳粒、石墨烯/氧化石墨烯片材和其它多孔碳材料等，形成硫-碳复合正电极材料(Xiao et al., 2013;ffang etal., 2013; Jayaprakash et al.2011)o
[0003]由硫基正电极的工作原理可知，硫基正极材料中应含有大量分布均匀的硫元素，硫元素应充分嵌入碳基质的有效孔隙之中并与碳基质产生较强的亲合作用以获得较高的电容量和优良的循环特性。然而，以当前的合成技术水平要满足以上所有标准仍充满挑战，其主要的技术障碍有以下两个方面:一方面，硫-碳复合材料通常是在高温或液相条件下通过将硫灌入碳基质制备而成的(Park Μ., 2012;Lee K.，2012)。但受碳基质多孔结构和表面化学的限制，硫与碳基质表面的相互作用非常弱，造成硫在碳基质中分布不均匀，从而导致锂硫电池的电化学性能也受到限制。另一方面，在充放电循环中，包埋的硫从碳基质中被滤出的现象也难以避免(Lee K.,2012; Li G.et al.)。因此，大多数的改良策略都是通过设计和制备新型碳基质材料以降低硫的损耗与结构不稳定性而得以实现的。例如，一些研究人员利用中空或表面改性碳材料来增强硫与碳基质之间的亲和作用(JayaprakashN.，2011;Li G., 2012;Lee K.，2012)。虽然这些报道被认为在提高硫的利用率方面具有潜力，但这些材料仍然存在稳定性差、含硫量低以及实际应用中加工性能有限等缺点。最近，有报道称聚丙烯腈已经作为碳前驱体被用于制备含硫碳化材料以得到高稳定性的硫正电极(Hwang T., 2013;Guo, J.，2013)。以聚丙烯腈衍生得到的硫正电极中，硫分子与导电的碳材料产生化学交联从而形成稳定的硫正电极。然而，受固相反应条件的限制，聚丙烯腈与硫不能混合均匀，将导致该材料具有较低的含硫量和较差的重现性(Wang L.,etal.，2012)。为了应对这些重大挑战，材料设计领域的大量工作被期待用于开发新型技术，以制备裡硫电池的闻性能硫基正极材料。
[0004]受碳化聚丙烯腈材料的启发，本发明设计了一种新型合成方法，用以制备含硫量高、还原性好并且化学性能稳定的硫化聚丙烯腈材料。该制备方法的关键点在于以二甲基亚砜作为溶剂，它可以溶解聚丙烯腈和硫并形成均匀的液相系统。这种液相反应体系可以促使两种物质形成交联状的硫-聚丙烯腈聚合物，再经过在氮气环境中煅烧碳化，最终得到稳定性好、含硫量高的硫化聚丙烯腈材料。最后，通过检测硫化聚丙烯腈材料用作锂硫电池正电极的可行性，证明该方法制备的硫化聚丙烯腈材料具有较高的电容量和循环稳定性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对已有的高温固相合成方法的缺陷，提供一种均相溶剂法合成高性能锂二次电池用硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法。本发明所述方法能够降低反应温度，提高原料分子之间的交联程度，产物具有优异的电化学性能。
[0006]本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
[0007]—种锂二次电池用硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)将聚丙烯腈溶于二甲基亚砜中，磁力搅拌20?60分钟，形成浓度为25?50g/L的溶液；
(2)将硫磺粉加入上述溶液，磁力搅拌20?60分钟，使溶液中硫的浓度为100?200g/
L ；
(3)将上述分散后的溶液置于100?250°C油浴中加热反应10?30个小时，形成均相溶液；
(4)加热反应结束后，将上述溶液置于80°C的真空环境中，去除其中的二甲基亚砜，得到硫化聚丙烯腈材料前驱体；
(5)将上述硫化聚丙烯腈材料前体转移至马弗炉，在N2保护下加热至200?550°C碳化I?
12小时，自然冷却后既得硫化聚丙烯腈正极材料。
[0008]在上述技术方案中，所述聚丙烯腈可以是聚丙烯腈固体粉末，也可以是聚丙烯腈纤维。
[0009]在上述技术方案中，步骤(3)所述反应温度优化为150?200°C，反应时间优化为12?20个小时。
[0010]在上述技术方案中，步骤(3)所述均相溶液中溶质为硫与聚丙烯腈交联形成的复合物。
[0011]在上述技术方案中，步骤(4)所述碳化反应温度优化为400?500°C，反应时间优化为4?8小时。
[0012]本发明与现有技术相比，具有以下优点:
(I)本发明为聚丙烯腈与硫在二甲基亚砜中交联复合，成本低廉，对环境无污染。
[0013](2)本发明米用液相的溶液的方法来混合原料,使反应原料在液相环境中达到原子水平上的均匀混合，从而避免杂质相的产生，硫在聚丙烯腈中分布更均匀。
[0014](3)本发明产物硫化聚丙烯腈材料中含硫量更高，质量分数能达到49%以上，化学性能稳定。
[0015](4)本发明操作简单，原料易得，易于规模化工业生产。
[0016](5)本发明产物硫化聚丙烯腈材料电容量高，循环稳定性好，非常适合用作锂电池正极材料。【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施实例I产物的热重分析图谱；
图2是本发明实施实例I产物的傅里叶变换红外光谱图谱；
图3是本发明实施实例I产物的拉曼光谱图谱；
图4是本发明实施实例I产物的X射线衍射图谱；
图5是本发明实施实例I产物的循环伏安图，其中充放电倍率为0.5C ；
图6是本发明实施实例I产物的充放电曲线，其中充放电倍率为0.5C ；
图7是本发明实施实例I产物的循环性能和库伦效率曲线，其中充放电倍率为0.5C ；图8是本发明实施实例I产物的充放电电压曲线(a)和倍率性能曲线(b)，其中充放电倍率从0.2C变化至2C。
【具体实施方式】
[0018]为了更好的 理解本发明，下面将结合实施实例和附图对本发明作进一步解释。但需要特别说明的是，实施实例仅用于对本发明进行进一步解释，本发明要求保护的范围并不局限于实施实例表不的范围。
[0019]实施实例I
取Ig聚丙烯腈粉末溶于30mL 二甲基亚砜，磁力搅拌20分钟，加入4g硫磺粉后再磁力搅拌20分钟。搅拌结束后，将溶液置于200°C的油浴中加热反应12小时，使聚丙烯腈与硫交联结合，形成均相溶液。反应结束后，将溶液转入真空烘箱，80°C真空烘干I小时，除去溶液中的二甲基亚砜，得到硫化聚丙烯腈材料前驱体。再转入马弗炉并充入N2保护，加热至450°C碳化4小时，自然冷却后既得硫化聚丙烯腈材料。作为参照组，将Ig聚丙烯腈粉末溶于30mL 二甲基亚砜，但不加入硫磺粉。再按上述加工流程，制备得到参照组纯聚丙烯腈材料。
[0020]产物硫化聚丙烯腈材料和纯聚丙烯腈材料的热重分析图谱见图1，通过对比图中两条曲线可知，利用该方法制备得到的硫化聚丙烯腈材料含硫量约为49%。产物硫化聚丙烯腈材料和纯聚丙烯腈材料的傅里叶变换红外光谱谱图见图2，由图可知，在500-llOOcnT1低波数区，硫化聚丙烯腈材料具有某些纯聚丙烯腈材料没有的特征峰，例如513cm—1和670cm-1出的特征峰分别属于硫化聚丙烯腈材料中S-S键和C-S键的伸缩振动，表明硫化聚丙烯腈材料中聚丙烯腈与硫已经交联结合。从产物的拉曼光谱谱图(图3)可以知道，碳化反应使硫化聚丙烯腈材料前驱体产生脱氢作用和堆积，使最终产物硫化聚丙烯腈材料具有石墨状结构。产物硫化聚丙烯腈材料和纯聚丙烯腈材料以及原料聚丙烯腈的X射线衍射图见图4，通过对比可以看出，硫的S8斜方晶结构消失，也说明了硫与聚丙烯腈产生了交联作用。此外，从X射线衍射图中还可以得出聚丙烯腈在碳化过程中能产生石墨状n堆积，从而使硫化聚丙烯腈材料具有优良的导电性。该硫化聚丙烯腈正极材料的循环性能见图7，由图7可知，在0.5C的放电倍率下，电容量最高能达到1312 mA ?hg—1，循环60周以后容量保持率仍有77%。以上所有结果表明，硫化聚丙烯腈材料具有优异的电化学性能和结构稳定性。
[0021]实施实例2
取IOg聚丙烯腈粉末溶于350mL 二甲基亚砜，磁力搅拌30分钟，加入45g硫磺粉后再磁力搅拌30分钟。搅拌结束后，将溶液置于250°C的油浴中加热反应18小时，使聚丙烯腈与硫交联结合，形成均相溶液。反应结束后，将溶液转入真空烘箱，80°C真空烘干2小时，除去溶液中的二甲基亚砜，得到硫化聚丙烯腈材料前驱体。再转入马弗炉并充入N2保护，力口热至500°C碳化6小时，自然冷却后既得硫化聚丙烯腈材料。
[0022]实施实例3
取5g聚丙烯腈纤维，切碎后溶于150mL 二甲基亚砜，磁力搅拌45分钟，加入25g硫磺粉后再磁力搅拌45分钟。搅拌结束后，将溶液置于250°C的油浴中加热反应20小时，使聚丙烯腈与硫交联结合，形成均相溶液。反应结束后，将溶液转入真空烘箱，80°C真空烘干1.5小时，除去溶液中的二甲基亚砜，得到硫化聚丙烯腈材料前驱体。再转入马弗炉并充入N2保护，加热至450°C碳化5小时，自然冷却后既得硫化聚丙烯腈材料。
【权利要求】
1.一种锂二次电池用硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将聚丙烯腈溶于二甲基亚砜中，磁力搅拌20?60分钟，形成浓度为25?50g/L的溶液； (2)将硫磺粉加入上述溶液，磁力搅拌20?60分钟，使溶液中硫的浓度为100?200g/L ； (3)将上述分散后的溶液置于100?250°C油浴中加热反应10?30个小时，形成均相溶液； (4)加热反应结束后，将上述溶液置于80°C的真空环境中，去除其中的二甲基亚砜，得到硫化聚丙烯腈材料前驱体； (5)将上述SPC材料前体转移至马弗炉，在N2保护下加热至200?550°C碳化I?12小时，自然冷却后既得硫化聚丙烯腈正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，其特征在于所述聚丙烯腈可以是聚丙烯腈固体粉末，也可以是聚丙烯腈纤维。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)所述反应温度优化为150?200°C，反应时间优化为12?20个小时。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)所述均相溶液中溶质为硫与聚丙烯腈交联形成的复合物。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)所述碳化反应温度优化为400?500°C，反应时间优化为4?8小时。
【文档编号】C08J3/24GK103972510SQ201410194569
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月9日 优先权日:2014年5月9日
【发明者】杜开峰, 崔旭东, 李响, 张永奎 申请人:四川大学