一种纤维素基导电水凝胶及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种纤维素基导电水凝胶及其制备方法与应用。所述制备方法包括以下步骤：将微晶纤维素在惰性气体保护，溶解在咪唑型离子液体中；然后加入交联剂和引发剂反应，得到微晶纤维素水凝胶；将微晶纤维素水凝胶纯化后在三氯化铁和掺杂剂的混合溶液中浸泡至溶胀平衡；然后将浸泡后的纯微晶纤维素水凝胶浸入吡咯水溶液中，在冰浴下反应，制得所述纤维素基导电水凝胶。本发明的方法工艺简单，反应条件温和，反应时间短，成本低廉。本发明制得的导电水凝胶以微晶纤维素为网络骨架，将聚吡咯很好的贯穿在网络结构中，形成的导电水凝胶机械性能能好，热稳定性高，导电率高。
【专利说明】一种纤维素基导电水凝胶及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于生物质材料领域，具体涉及一种纤维素基导电水凝胶及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]导电水凝胶是智能水凝胶中的一种，它结合了水凝胶和导电物质的双重特性，在保持尺寸稳定性的前提下，可以具有不同的电导率区间，因此可以应用于生物医药、组织工程材料和生物传感器等领域。目前，导电水凝胶的研究热点从起始的聚电解质导电水凝胶逐步过渡为无机物添加导电水凝胶和导电高分子基导电水凝胶，这主要是因为单一的聚电解质导电水凝胶的机械强度和稳定性都不尽如人意，而经过无机物添加或者导电高分子材料复合的导电水凝胶不但具有良好的导电性和稳定性，同时还具有较好的机械强度，这就使其更具实际应用价值。
[0003]Chansai等制备了聚丙烯酸/聚吡咯导电水凝胶，并研究了交联剂用量和电场强度对该水凝胶药物释放行为的影响。中国专利CN102643375A公开了一种生物相容的光热响应自愈合导电水凝胶的制备方法，利用N，N- 二甲基丙烯酰胺单体和石墨烯复合，在室温下引发聚合制得导电水凝胶，美国专利W02012138803A3公开了在悬浮液中，通过搅拌制备出电导率高的碳纳米管气凝胶。这些以合成高分子为原料制备的导电水凝胶力学性能较好，在电场中的响应速度较快，但是由于合成高分子的生物相容性和生物降解性较差，限制了其在生物医药方面的应用。于是，具有良好生物相容性、无毒、环境友好，并具有较多活性基团的天然高分子近年来逐渐成为制备导电水凝胶的理想材料。目前尚未发现以离子液体为溶剂，以聚吡咯为导电成分，在掺杂剂的作用下制备生物相容纤维素基导电水凝胶的报道。
【发明内容】
[0004]为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纤维素基导电水凝胶的制备方法，该方法工艺简单，反应条件温和，得到的水凝胶机械性能和热稳定性优异，导电率高，生物相容性好。
[0005]本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的纤维素基导电水凝胶。
[0006]本发明的再一目的在于提供上述制备方法得到的纤维素基导电水凝胶的应用。
[0007]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]一种纤维素基导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)将微晶纤维素加入到咪唑型离子液体中，通入惰性气体，溶解形成均相溶液；然后加入交联剂和引发剂反应，得到微晶纤维素水凝胶；再将微晶纤维素水凝胶在去离子水中置换，得到纯微晶纤维素水凝胶；其中，所述的微晶纤维素与交联剂的质量比为1:0.6~1，微晶纤维素与引发剂的质量比为8~10:1 ;
[0010](2)将步骤(1)制得的纯微晶纤维素水凝胶浸泡在三氯化铁和掺杂剂的混合溶液中，达到溶胀平衡后，将浸泡后的纯微晶纤维素水凝胶浸入吡咯水溶液中，在冰浴下反应，制得所述纤维素基导电水凝胶。
[0011]优选的，步骤(1)所述咪唑型离子液体为氯化-1-丁基-3-甲基咪唑。
[0012]优选的，步骤(1)交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过氧化苯甲酰。
[0013]交联剂和引发剂在加入均相溶液前可以根据需要用N，N-二甲基乙酰胺或是与N, N- 二甲基乙酰胺极性相同、性质相似的有机溶剂配成一定浓度的溶液。
[0014]优选的，步骤(1)将微晶纤维素溶解在咪唑型离子液体中，通入惰性气体后，于在80~100°C反应12~18h形成均相溶液；加入交联剂和引发剂后于80~120°C反应15~24h。
[0015]所述惰性气体包括氮气等。
[0016]优选的，步骤(2)所述掺杂剂为苯磺酸钠、β -萘磺酸和对甲苯磺酸钠中的一种。
[0017]优选的，步骤(2)所述三氯化铁的浓度为0.5mol/L，所述掺杂剂溶液的浓度为
0.5 ~1.0mol/L。
[0018]优选的，步骤(2)所述吡咯水溶液浓度为0.15mol/L。
[0019]优选的，步骤(2)中纯微晶纤维素水凝胶在三氯化铁和掺杂剂的混合溶液中浸泡24~48h ;纯微晶纤维素水凝胶浸入吡咯水溶液中后，将pH值调节至6.0~6.5，在冰浴下反应6~1h0
[0020]上述制备方法获得的纤维素基导电水凝胶。
[0021]上述制备方法获得的纤维素基导电水凝胶在生物医药、组织工程材料或生物传感器领域中的应用。
[0022]本发明的原理是:本发明利用互穿网络聚合物分步合成法，将纤维素水凝胶的生物相容性和聚吡咯的导电性有机的结合在一起，首先在离子液体中经化学交联制备微晶纤维素水凝胶，然后使吡咯单体在微晶纤维素水凝胶网络结构中成功氧化聚合，并在掺杂剂的作用下制备得到纤维素基导电水凝胶。
[0023]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0024](I)本发明的方法工艺简单，反应条件温和，反应时间短，成本低廉。
[0025](2)本发明的导电水凝胶以微晶纤维素为网络骨架，将聚吡咯很好的贯穿在网络结构中，形成的导电水凝胶机械性能能好，热稳定性高，导电率高。
[0026](3)本发明的原料来源丰富，而且纤维素、离子液体和聚吡咯均具有较好的生物相容性，制得水凝胶属于环境友好型功能材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为实施例1制备的导电水凝胶的傅里叶红外图谱。
[0028]图2为实施例1制备的导电水凝胶的扫描电子显微镜照片。
[0029]图3为实施例1制备的导电水凝胶的应力-应变曲线图。
[0030]图4为实施例1制备的导电水凝胶的热重分析曲线图。
【具体实施方式】
[0031]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0032]实施例1
[0033]一种纤维素基导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤:
[0034](I)将0.2g微晶纤维素溶解在9.8g氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中，通入N2保护，在100°C反应12h形成均相溶液；然后加入0.2g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.02g弓丨发剂过氧化苯甲酰，于80°C下反应24h，得到微晶纤维素水凝胶；再将微晶纤维素水凝胶取出，置于开有小孔的塑料杯中，浸入去离子水中，磁力搅拌，每12h换一次水，直到凝胶接近透明，得到纯微晶纤维素水凝胶；
[0035](2)将步骤(1)制得的纯微晶纤维素水凝胶置于浓度均为0.5mol/L的三氯化铁和对甲苯磺酸钠的混合溶液中浸泡24h，达到溶胀平衡后拭去表面溶液；然后将浸泡后的纯微晶纤维素水凝胶浸入0.15mol/L吡咯水溶液中，加入HCl调节pH值至6.0~6.5，在冰浴下反应6h，制得所述纤维素基导电水凝胶。
[0036]本实施例制备的导电水凝胶的导电率结果见表1。
[0037]图1为本实施例制备的导电水凝胶的傅里叶红外图谱，图谱表明聚吡咯已成功聚合到微晶纤维素水凝胶网络结构的内部。
[0038]图2为本实施例制备的导电水凝胶的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出微晶纤维素/聚吡咯导电水凝胶结构较为均一，呈现蜂窝状，均匀分布着尺寸较小的微孔，呈现出良好的交联网络结构 。
[0039]图3为本实施例制备的导电水凝胶的应力-应变曲线图，图中表明将聚吡咯引入到微晶纤维素网络结构中能显著的提高水凝胶的力学性能，导电水凝胶表现出良好的机械性能。
[0040]图4为本实施例制备的导电水凝胶的热重曲线图，图中表明微晶纤维素/聚吡咯导电水凝胶的热降解温度在280°C左右，具有较好的热稳定性。
[0041]实施例2
[0042]一种纤维素基导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤:
[0043](I)将0.2g微晶纤维素溶解在7.Sg氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中，通入N2保护，在80°C反应18h形成均相溶液；然后加入0.2g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.02g引发剂过氧化苯甲酰，于80°C下反应24h，得到微晶纤维素水凝胶；再将微晶纤维素水凝胶取出，置于开有小孔的塑料杯中，浸入去离子水中，磁力搅拌，每12h换一次水，直到凝胶接近透明，得到纯微晶纤维素水凝胶；
[0044](2)将步骤(1)制得的纯微晶纤维素水凝胶置于浓度为0.5mol/L的三氯化铁和浓度为0.75mol/L的对甲苯磺酸钠的混合溶液中浸泡24h，达到溶胀平衡后拭去表面溶液；然后将浸泡后的纯微晶纤维素水凝胶浸入0.15mol/L吡咯水溶液中，加入HCl调节pH值至6.0~6.5，在冰浴下反应8h，制得所述纤维素基导电水凝胶。
[0045]本实施例制备的导电水凝胶的导电率结果见表1。
[0046]实施例3
[0047]一种纤维素基导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤:
[0048](I)将0.3g微晶纤维素溶解在11.7g氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中，通入N2保护，在100°C反应12h形成均相溶液；然后加入0.5g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.0375g引发剂过氧化苯甲酰，于80°C下反应24h，得到微晶纤维素水凝胶；再将微晶纤维素水凝胶取出，置于开有小孔的塑料杯中，浸入去离子水中，磁力搅拌，每12h换一次水，直到凝胶接近透明，得到纯微晶纤维素水凝胶；
[0049](2)将步骤(1)制得的纯微晶纤维素水凝胶置于浓度为0.5mol/L的三氯化铁和浓度为lmol/L的对甲苯磺酸钠的混合溶液中浸泡28h，达到溶胀平衡后拭去表面溶液；然后将浸泡后的纯微晶纤维素水凝胶浸入0.15mol/L吡咯水溶液中，加入HCl调节pH值至6.0~6.5，在冰浴下反应10h，制得所述纤维素基导电水凝胶。
[0050]本实施例制备的导电水凝胶的导电率结果见表1。
[0051]实施例4
[0052]一种纤维素基导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤:
[0053](I)将0.3g微晶纤维素溶解在11.7g氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中，通入N2保护，在80°C反应18h形成均相溶液；然后加入0.3g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.03g引发剂过氧化苯甲酰，于80°C油浴下反应24h，得到微晶纤维素水凝胶；再将微晶纤维素水凝胶取出，置于开有小孔的塑料杯中，浸入去离子水中，磁力搅拌，每12h换一次水，直到凝胶接近透明，得到纯微晶纤维素水凝胶；
[0054](2)将步骤(1)制得的纯微晶纤维素水凝胶置于浓度均为0.5mol/L的三氯化铁和苯磺酸钠的混合溶液中浸泡24h，达到溶胀平衡后拭去表面溶液；然后将浸泡后的纯微晶纤维素水凝胶浸入0. 15mol/L吡咯水溶液中，加入HCl调节pH值至6.0~6.5，在冰浴下反应6h，制得所述纤维素基导电水凝胶。
[0055]本实施例制备的导电水凝胶的导电率结果见表1。
[0056]实施例5
[0057]—种纤维素基导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤:
[0058](I)将0.2g微晶纤维素溶解在7.Sg氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中，通入N2保护，在100°C反应12h形成均相溶液；然后加入0.2g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.02g弓丨发剂过氧化苯甲酰，于80°C下反应24h，得到微晶纤维素水凝胶；再将微晶纤维素水凝胶取出，置于开有小孔的塑料杯中，浸入去离子水中，磁力搅拌，每12h换一次水，直到凝胶接近透明，得到纯微晶纤维素水凝胶；
[0059](2)将步骤(1)制得的纯微晶纤维素水凝胶置于浓度为0.5mol/L的三氯化铁和浓度为0.75mol/L的苯磺酸钠的混合溶液中浸泡48h，达到溶胀平衡后拭去表面溶液；然后将浸泡后的纯微晶纤维素水凝胶浸入0.15mol/L吡咯水溶液中，加入HCl调节pH值至6.0~6.5，在冰浴下反应10h，制得所述纤维素基导电水凝胶。
[0060]本实施例制备的导电水凝胶的导电率结果见表1。
[0061]实施例6
[0062]一种纤维素基导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤:
[0063](I)将0.3g微晶纤维素溶解在11.7g氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中，通入N2保护，在100°C反应12h形成均相溶液；然后加入0.5g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.0375g引发剂过氧化苯甲酰，于80°C油浴下反应24h，得到微晶纤维素水凝胶；再将微晶纤维素水凝胶取出，置于开有小孔的塑料杯中，浸入去离子水中，磁力搅拌，每12h换一次水，直到凝胶接近透明，得到纯微晶纤维素水凝胶；
[0064](2)将步骤(1)制得的纯微晶纤维素水凝胶置于浓度为0.5mol/L的三氯化铁和浓度为lmol/L的苯磺酸钠的混合溶液中浸泡24h，达到溶胀平衡后拭去表面溶液；然后将浸泡后的纯微晶纤维素水凝胶浸入0.15mol/L吡咯水溶液中，加入HCl调节pH值至6.0~
6.5，在冰浴下反应6h，制得所述纤维素基导电水凝胶。本实施例制备的导电水凝胶的导电率结果见表1。
[0065]实施例7
[0066]一种纤维素基导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤:
[0067](I)将0.2g微晶纤维素溶解在9.8g氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中，通入N2保护，在100°C反应12h形成均相溶液；然后加入0.2g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.02g弓丨发剂过氧化苯甲酰，于80°C下反应24h，得到微晶纤维素水凝胶；再将微晶纤维素水凝胶取出，置于开有小孔的塑料杯中，浸入去离子水中，磁力搅拌，每12h换一次水，直到凝胶接近透明，得到纯微晶纤维素水凝胶；
[0068](2)将步骤(1)制得的纯微晶纤维素水凝胶置于浓度均为0.5mol/L的三氯化铁和β -萘磺酸的混合溶液中浸泡24h，达到溶胀平衡后拭去表面溶液；然后将浸泡后的纯微晶纤维素水凝胶浸入0.15mol/L吡咯水溶液中，加入HCl调节pH值至6.0~6.5，在冰浴下反应6h，制得所述纤维素基导电水凝胶。本实施例制备的导电水凝胶的导电率结果见表1。
[0069]表1实施例1~6制备的导电水凝胶电导率的检测结果
[0070]
【权利要求】
1.一种纤维素基导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将微晶纤维素加入到咪唑型离子液体中，通入惰性气体，溶解形成均相溶液；然后加入交联剂和引发剂反应，得到微晶纤维素水凝胶；再将微晶纤维素水凝胶在去离子水中置换，得到纯微晶纤维素水凝胶；其中，所述的微晶纤维素与交联剂的质量比为1:0.6~1，微晶纤维素与引发剂的质量比为8~10:1 ; (2)将步骤(1)制得的纯微晶纤维素水凝胶浸泡在三氯化铁和掺杂剂的混合溶液中，达到溶胀平衡后，将浸泡后的纯微晶纤维素水凝胶浸入吡咯水溶液中，在冰浴下反应，制得所述纤维素基导电水凝胶。
2.根据权利要求1所述的纤维素基导电水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述咪唑型离子液体为氯化-1- 丁基-3-甲基咪唑。
3.根据权利要求1所述的纤维素基导电水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过氧化苯甲酰。
4.根据权利要求1所述的纤维素基导电水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)将微晶纤维素溶解在咪唑型离子液体中，通入惰性气体后，于在80~100°C反应12~18h形成均相溶液；加入交联剂和引发剂后于80~120°C反应15~24h。
5.根据权利要求1所述的纤维素基导电水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述掺杂剂为苯磺酸钠、β-萘磺酸和对甲苯磺酸钠中的一种。
6.根据权利要求 1所述的纤维素基导电水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述三氯化铁的浓度为0.5mol/L ;所述掺杂剂溶液的浓度为0.5~1.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的纤维素基导电水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述吡咯水溶液浓度为0.15mol/L。
8.根据权利要求1所述的纤维素基导电水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中纯微晶纤维素水凝胶在三氯化铁和掺杂剂的混合溶液中浸泡24~48h ;纯微晶纤维素水凝胶浸入吡咯水溶液中后，将pH值调节至6.0~6.5，在冰浴下反应6~10h。
9.一种纤维素基导电水凝胶，其特征在于，该纤维素基导电水凝胶由权利要求1至8中任一所述制备方法获得。
10.权利要求9所述的纤维素基导电水凝胶在生物医药、组织工程材料或生物传感器领域中的应用。
【文档编号】C08L79/04GK104130540SQ201410367660
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2014年7月29日
【发明者】钱丽颖, 瞿冰, 梁祥涛, 肖惠宁, 何北海 申请人:华南理工大学