一种石墨烯改性呋喃树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂，由石墨烯、甲醛和糠醇进行酸性反应制备得到。本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，包括：将石墨烯、尿素、甲醛和糠醇进行酸性反应，得到石墨烯改性呋喃树脂，所述酸性反应的pH值为3.5～5。由于石墨烯为平面多环芳香烃原子晶体，有利于增强呋喃树脂的分子键能，从而使本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂具有较好的粘结强度；由于石墨烯内部碳原子之间的连接很柔韧，使本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂具有较好的韧性。实验结果表明，本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂的24小时抗拉强度≥2.0MPa，24小时抗弯强度≥10.0MPa。
【专利说明】一种石墨烯改性呋喃树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及呋喃树脂【技术领域】，尤其涉及一种石墨烯改性呋喃树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]呋喃树脂是以糠醛为基本原料制成的一类聚合物的总称，在呋喃树脂的大分子中都含有呋喃环。由于呋喃树脂具有突出的耐蚀性、耐热性、耐化学腐蚀性以及其原料来源广泛、生产工艺简单等优点，使呋喃树脂被应用于很多领域，如呋喃树脂可用来制备防腐蚀的胶泥，用作化工设备衬里或其它耐腐材料；呋喃树脂玻璃纤维增强复合材料的耐热性比一般的酚醛树脂玻璃纤维增强的复合材料高，通常可在150°C左右长期使用；呋喃树脂被应用于冶金铸造行业，用于造型，采用呋喃树脂砂工艺造型，具有操作简单、造型效率高、铸件表面光洁、尺寸精度高等优点。
[0003]申请号为201210377741.2的中国专利公开了一种铸造用呋喃树脂的制备方法，具体过程为向反应釜中加入糠醇774Kg，启动搅拌，用质量浓度为15%的氢氧化钠溶液调整pH为8.5，加入木质素56Kg，升温至70°C反应2小时，降温，用质量浓度为20%的草酸溶液调整PH为6.5，真空状态下进行脱水，脱水至树脂含水的质量浓度为1.0%以下停止，得木质素改性糠醇组分794Kg，待用。向反应釜中加入甲醛溶液(质量浓度为37% )316Kg，启动搅拌，加入尿素72Kg，尿素溶解后，用碱性溶液调节pH值为7.8，升温至85°C反应I小时；加入木质素改性糠醇组分294Kg，再反应I小时；调整物料体系pH值为3.7，反应温度为95°C，反应1.5小时；加入尿素18Kg，调整物料体系pH值为7.5，75°C反应I小时后，将物料体系降温停止反应；在真空条件下加入脱水剂140Kg，加入剩余木质素改性糠醇组分500Kg，搅拌均匀，放料得到1060Kg的呋喃树脂。
[0004]现有技术提供的这种呋喃树脂的虽然具有一定的强度，但是其粘结强度和韧性较差，使呋喃树脂的应用范围受到了较大的限制。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯改性呋喃树脂，本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂具有较好的粘结强度和韧性。
[0006]本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂，由石墨烯、甲醛和糠醇进行酸性反应制备得到。
[0007]优选的，所述石墨烯、甲醛和糠醇的质量比为(10~30): (220~260): (350~700)。
[0008]优选的，所述石墨烯改性呋喃树脂由石墨烯、甲醛、糠醇和邻苯二甲酸二丁酯进行酸性反应制备得到。
[0009]本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，包括:
[0010]将石墨烯、尿素、甲醛和糠醇进行酸性反应，得到石墨烯改性呋喃树脂，所述酸性反应的pH值为3.5~5。
[0011]优选的，所述石墨烯的制备原料为生物质碳源。
[0012]优选的，所述石墨烯的制备方法包括以下步骤:
[0013]I)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；
[0014]2)、在保护性气体的存在下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20°C~40°C，所述第二温度为300°C~400°C ；
[0015]3)、在保护性气体的存在下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800°C~900°C ；
[0016]4)、在保护性气体的存在下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100°C~1300°C ；
[0017]5)、在保护性气体的存在下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到石墨烯，所述第五温度为900°C~1000°C。
[0018]优选的，所述石墨烯为石墨烯溶液。
[0019]优选的，所述石墨烯改性呋喃树脂的制备方法包括以下步骤:
[0020]I)、将甲醛和尿素进行第一反应，得到第一反应产物；
[0021]2)、将所述第一反应产物和石墨烯、糠醇进行第二反应，得到石墨烯改性呋喃树脂；所述第二反应的pH值为3.5~5。
[0022]优选的，所述步骤I)中甲醛和尿素的质量比为(220~260): (70~90)。
[0023]优选的，所述步骤I)中第一反应的pH值为8~10。
[0024]优选的，所述步骤I)中第一反应的温度为85°C~95°C ；
[0025]所述第一反应的时间为90分钟~150分钟。
[0026]优选的，所述步骤I)中的甲醛和步骤2)中的石墨烯和糠醇的质量比为(220~260): (10 ~30): (350 ~700)。
[0027]优选的，所述步骤2)中第二反应的温度为100°C~105°C ；
[0028]所述第二反应的时间为120分钟~150分钟。
[0029]优选的，所述步骤2)第二反应完成后，还包括:
[0030]将得到的第二反应产物和邻苯二甲酸二丁酯进行第三反应，得到石墨烯改性呋喃树脂。
[0031]本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂，由石墨烯、甲醛和糠醇进行酸性反应制备得到。由于石墨烯为平面多环芳香烃原子晶体，有利于增强呋喃树脂的分子键能，而且石墨烯具有较高的强度，使本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂具有较好的粘结强度，在造型过程中可以减少呋喃树脂的用量，进而降低铸件的成本；由于石墨烯内部碳原子之间的连接很柔韧，使本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂具有较好的韧性。
[0032]本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，包括:将石墨烯、尿素、甲醛和糠醇进行酸性反应，得到石墨烯改性呋喃树脂，所述酸性反应的PH值为3.5~5。本发明提供的方法制备得到的石墨烯改性呋喃树脂具有较好的粘结强度和韧性。
【具体实施方式】
[0033]下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂，由石墨烯、甲醛和糠醇进行酸性反应制备得到。
[0035]由于石墨烯为平面多环芳香烃原子晶体，有利于增强呋喃树脂的分子键能，而且石墨烯具有较高的强度，使本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂具有较好的粘结强度，在造型过程中可以减少呋喃树脂的用量，进而降低铸件的成本；由于石墨烯内部碳原子之间的连接很柔韧，使本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂具有较好的韧性。
[0036]在本发明中，所述石墨烯的制备原料优选为生物质碳源。在本发明中，所述石墨烯的制备方法优选包括以下步骤:
[0037]I)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；
[0038]2)、在保护性气体的存在下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20°C~40°C，所述第二温度为300°C~400°C ；
[0039]3)、在保护性气体的存在下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800°C~900°C ；
[0040]4)、在保护性气体的存在下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100°C~1300°C ；
[0041]5)、在保护性气体的存在下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到石墨烯，所述第五温度为900°C~1000°C。
[0042]本发明优选在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种。在本发明中，所述生物质碳源优选为纤维素和木质素中的一种或两种，更优选为纤维素，最优选为多孔纤维素。在本发明中，所述多孔纤维素的制备方法优选包括以下步骤:
[0043]A)、将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种；
[0044]B)、对所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。
[0045] 本发明优选将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种。在本发明中，所述生物质资源更优选为农林废弃物，最优选为玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉杆和芦苇中的一种或几种，最最优选为玉米芯。
[0046]在本发明中，所述水解的酸优选为硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、亚硫酸、磷酸和醋酸中的一种或几种。在本发明中，所述水解的酸的用量优选为生物质资源的3wt%~ 20wt%。在本发明中，所述水解的温度优选为90°C~180°C。在本发明中，所述水解的时间优选为1min ~1h0
[0047]得到木质纤维素后，本发明优选将所述木质纤维进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。在本发明中，处理所述木质纤维素的方法更优选为盐处理，最优选为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的PH优选为I~7。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理时酸的用量优选为木质纤维素的4wt%~ 30wt%。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理时酸的重量百分浓度优选使液固比为(2~20):1。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的温度优选为70°C~180°C。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的时间优选为I小时~6小时。
[0048]在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的pH优选为7~14。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理时碱的用量优选为木质纤维素的4wt%~ 30wt%。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理时碱的重量百分浓度优选使液固比为(2~20):1。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的温度优选为70V~180°C。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的时间优选为I小时~6小时。
[0049]在本发明中，制备所述石墨烯的催化剂优选包括铁的氯化盐、铁的氰化物、含铁酸盐、钴的氯化盐、含钴酸盐、镍的氯化盐和含镍酸盐中的一种或几种；更优选包括氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种。
[0050]在本发明中，制备所述石墨烯时催化剂和生物质碳源的质量比优选为(0.01~
2):1。在本发明中，所述催化处理的温度优选为20°C~180°C。在本发明中，所述催化处理的时间优选为2小时~10小时。
[0051]得到第一中间产物后，本发明优选在保护性气体的存在下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，将保护性气体记为第一保护性气体；所述第一温度为20°C~40°C，所述第二温度为300°C~400°C。在本发明中，所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度的升温速率优选为5°C /min~20°C /min。在本发明中，所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后的保温时间优选为4小时~8小时。在本发明中，所述第一保护性气体优选为氮气和惰性气体中的一种或几种，更优选为氮气。
[0052]得到第二中间产物后，本发明优选在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物，将此保护性气体记为第二保护性气体；所述第三温度为800°C~900°C。在本发明中，所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度的升温速率优选为20°C /min~50°C /min。在本发明中，所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后的保温时间优选为3.5小时~7小时。在本发明中，所述第二保护性气体的种类与上述技术方案所述第一保护性气体的种类一致，在此不再赘述。
[0053]得到第三中间产物后，本发明优选在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，将此保护性气体记为第三保护性气体；所述第四温度为1100°c~1300°C。在本发明中，所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度的升温速率优选为50°C /min~60°C /min。在本发明中，所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后的保温时间优选为6小时~8小时。在本发明中，所述第三保护性气体的种类与上述技术方案所述第一保护性气体的种类一致，在此不再赘述。
[0054]得到第四中间产物后，本发明优选在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到石墨烯，将此保护性气体记为第四保护性气体；所述第五温度为900°C~1000°C。在本发明中，所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度的降温速率优选为30°C /min~50°C /min。在本发明中，所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后的保温时间优选为2小时~4小时。在本发明中，所述第四保护性气体的种类与上述技术方案所述第一保护性气体的种类一致，在此不再赘述。
[0055]在本发明中，所述第一保护性气体、第二保护性气体、第三保护性气体和第四保护性气体可以相同，也可以不同；所述第一保护性气体、第二保护性气体、第三保护性气体和第四保护性气体优选相同。
[0056]本发明对所述甲醛和糠醇的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。在本发明中，所述石墨烯、甲醛和糠醇的质量比优选为(10~30): (220~260): (350~700)，更优选为(15 ~25): (230 ~250): (400 ~650)，最优选为(18 ~22): (235 ~245): (450 ~600)。在本发明中，所述石墨烯改性呋喃树脂优选由石墨烯、甲醛、糠醇和邻苯二甲酸二丁酯进行酸性反应制备得到。在本发明中，所述邻苯二甲酸二丁酯具有增塑作用，能够使本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂具有较好的粘合力。
[0057]在本发明中，所述石墨烯和邻苯二甲酸二丁酯的质量比优选为(10~30): (25~45)，更优选为(15~25): (30~40)。本发明对所述邻苯二甲酸二丁酯来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
[0058]本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，包括:
[0059]将石墨烯、尿素、甲醛和糠醇进行酸性反应，得到石墨烯改性呋喃树脂，所述酸性反应的pH值为3.5~5。
[0060]本发明提供的方法制备得到的石墨烯改性呋喃树脂具有较好的粘结强度和韧性。
[0061]本发明将石墨烯、尿素、甲醛和糠醇进行酸性反应，得到石墨烯改性呋喃树脂，所述酸性反应的PH值为3.5~5。在本发明中，所述石墨烯优选为石墨烯溶液，更优选为石墨烯水溶液。在本发明中，所述石墨烯溶液的质量浓度优选为1%~3%，更优选为2.5%。本发明优选将所述石墨烯溶液进行超声处理。在本发明中，所述超声处理的频率优选为3000HZ~5000HZ，更优选为4000HZ。在本发明中，所述超声处理的时间优选为20分钟~60分钟，更优选为30分钟~50分钟。本发明优选在搅拌的条件下进行所述超声处理。在本发明中，所述石墨烯的种类和来源与上述技术方案所述石墨烯的种类和来源一致，在此不再赘述。在本发明中，所述酸性反应的PH值优选为4~4.5。
[0062]在本发明中，所述石墨烯改性呋喃树脂的制备方法优选包括以下步骤:
[0063]I)、将甲醛和尿素进行第一反应，得到第一反应产物；
[0064]2)、将所述第一反应产物和石墨烯、糠醇进行第二反应，得到石墨烯改性呋喃树脂；所述第二反应的pH值为3.5~5。
[0065]本发明优选将甲醛和尿素进行第一反应，得到第一反应产物；更优选将尿素加入到甲醛中进行第一反应，得到第一反应产物。在本发明中，所述甲醛优选为甲醛溶液，更优选为甲醛水溶液。在本发明中，所述甲醛溶液的质量浓度优选为30 %~40 %，更优选为34%~38%，最优选为37%。
[0066]在本发明中，所述甲醛和尿素的质量比优选为(220~260): (70~90)，更优选为(230~250): (75~85)，最优选为(235~245):80。本发明对所述甲醛和尿素的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
[0067]在本发明中，所述第一反应的温度优选为85°C~95°C，更优选为90°C。在本发明中，所述第一反应的时间优选为90分钟~150分钟，更优选为100分钟~130分钟，最优选为110分钟~120分钟。在本发明中，所述第一反应的pH值优选为8~10，更优选为9。本发明优选将甲醛和碱液混合，得到PH值为8~10的混合溶液，将所述混合溶液和尿素进行第一反应，得到第一反应产物。本发明对所述碱液中碱的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碱性化合物即可。本发明对所述碱液的浓度及用量没有特殊的限制，所述碱液能够使所述混合溶液的pH值为8~10,为所述第一反应提供pH值为8~10的反应条件即可。
[0068]得到第一反应产物后，本发明优选将所述第一反应产物和石墨烯、糠醇进行第二反应，得到石墨烯改性呋喃树脂；所述第二反应的PH值为3.5~5。本发明优选用酸液调节所述第二反应的PH值。本发明对所述酸液中酸的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的酸性化合物即可。本发明对所述酸液的浓度及用量没有特殊的限制，所述酸液能够使第二反应体系的pH值为3.5~5即可。
[0069]本发明更优选将石墨烯、糠醇加入到第一反应产物中进行第二反应，得到石墨烯改性呋喃树脂。在本发明中，所述甲醛、石墨烯和糠醇的质量比优选为(220~260): (10~30): (350 ~700)，更优选为(230 ~250): (15 ~25): (400 ~650)，最优选为(235 ~245): (18~22): (450~600)。在本发明中，所述石墨烯和上述技术方案所述石墨烯一致，在此不再赘述。
[0070] 在本发明中，所述第二反应的pH值优选为4~4.5。在本发明中，所述第二反应的温度优选为100°C~105°C，更优选为103°C。在本发明中，所述第二反应的时间优选为120分钟~150分钟，更优选为130分钟~140分钟。
[0071]所述第二反应完成后，本发明更优选将得到的第二反应产物和邻苯二甲酸二丁酯进行第三反应，得到石墨烯改性呋喃树脂；最优选将邻苯二甲酸二丁酯加入到第二反应产物中进行第三反应，得到石墨烯改性呋喃树脂。在本发明中，所述邻苯二甲酸二丁酯的加入能够使本发明制备得到的石墨烯改性呋喃树脂具有较好的粘合力。在本发明中，所述甲醛和邻苯二甲酸二丁酯的质量比优选为(220~260): (25~45)，更优选为(230~250): (30~40)。在本发明中，所述第三反应的pH值优选为7~8。本发明优选在搅拌的条件下进行所述第三反应。
[0072]在本发明中，所述第三反应的温度优选≤60°C，更优选为40°C~50°C。在进行所述第三反应之前，本发明优选将得到的第二反应产物进行降温处理。在本发明中，所述降温处理的温度优选≤ 50°C，更优选为40°C~45°C。将所述第二反应产物降温处理后，本发明优选将所述第二反应产物的PH值用碱液调整至7~8。本发明对所述碱液中碱的种类、碱液的质量浓度以及碱液的用量没有特殊的限制，所述碱液将所述第二反应产物的PH值调至7~8，为所述第三反应提供pH值为7~8的反应条件即可。所述第三反应进行之前，本发明优选将制备得到的第二反应产物进行负压脱水。
[0073]本发明优选在第二反应过程中加入部分糠醇，在第三反应过程中使用剩余部分的糠醇，具体为:
[0074]将所述第一反应产物和石墨烯、第一部分糠醇进行第二反应，得到第二反应产物；所述第二反应的pH值为3.5~5 ;所述第一部分糠醇和总糠醇的质量比为(200~400):(350 ~700)；
[0075]将所述第二反应产物、第二部分糠醇和邻苯二甲酸二丁酯进行第三反应，得到石墨烯改性呋喃树脂；所述第二部分糠醇和总糠醇的质量比为(150~300): (350~700);总糠醇包括第一部分糠醇和第二部分糠醇。
[0076]按照GB/T265-88《石油产品运动粘度的测定法和动力粘度测定法》的标准，采用毛细管粘度计测定本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂的粘度。测试结果为，本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂20°C的粘度为40MPa.s~50MPa.S。
[0077]按照标准号为JB/T 7526-2008《铸造用自硬呋喃树脂》的标准，测试本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂的粘结强度和韧性，测试结果为，本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂的24小时抗拉强度≤2.0MPa,24小时抗弯强度≤10.0MPa。
[0078]本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂，由石墨烯、甲醛和糠醇进行酸性反应制备得到。由于石墨烯为平面多环芳香烃原子晶体，有利于增强呋喃树脂的分子键能，而且石墨烯具有较高的强度，使本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂具有较好的粘结强度，在造型过程中可以减少呋喃树脂的用量，进而降低铸件的成本；由于石墨烯内部碳原子之间的连接很柔韧，使本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂具有较好的韧性。
[0079]本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，包括:将石墨烯、尿素、甲醛和糠醇进行酸性反应，得到石墨烯改性呋喃树脂，所述酸性反应的PH值为3.5~5。本发明提供的方法制备得到的石墨烯改性呋喃树脂具有较好的粘结强度和韧性。
[0080]本发明以下实施例中所用到的原料均为市售商品。
[0081]实施例1
[0082]在90°C下，将玉米芯在硫酸中进行1min的水解，得到木质纤维素，所述硫酸的质量为所述玉米芯质量的3% ；
[0083]在70°C下，对所述木质纤维素进行I小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的PH值为1，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸镁，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的4%，液固比为2:1。
[0084]将得到的多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5%，所述双氧水漂白的漂白温度为100°C，漂白时间为5h。
[0085]将所述多孔纤维素和氯化锰，在20°C下搅拌2小时进行催化处理，所述氯化锰和多孔纤维素的质量比为0.01:1 ;将得到的催化处理后的产物在70°C下干燥，得到含水量低于10wt%的第一中间产物。
[0086]将所述第一中间产物置于炭化炉中，以200mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气作为保护气，将所述第一中间产物以5°C /min的速率从25°C升温至300°C，保温4小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以20°C /min的速率从300°C升温至800°C，保温3.5小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以50°C /min的速率从800°C升温至1100°C，保温6小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以30°C /min的速率从1100°C降温至900°C，保温2小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至60°C。
[0087]在60°C下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为3%的氢氧化钠水溶液中洗涤4小时，得到第一洗涤产物；在70°C下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为4%的盐酸水溶液中洗涤4小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。
[0088]实施例2
[0089]在180°C下，将玉米芯在硝酸中进行1h的水解，得到木质纤维素，所述硝酸的质量为所述玉米芯质量的20% ；
[0090]在180°C下，对所述木质纤维素进行6小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为7，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸钠，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的30%，液固比为20:1。
[0091]将所述多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5%，所述双氧水漂白的漂白温度为100°C，漂白时间为5h。
[0092]将所述多孔纤维素和硝酸铁，在180°C下搅拌10小时进行催化处理，所述硝酸铁和多孔纤维素的质量比为2:1 ;将得到的催化处理后的产物在120°C下干燥，得到含水量低于5wt%的第一中间产物。
[0093]将所述第一中间产物置于炭化炉中，以800mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氩气作为保护气，将所述第一中间产物以20°C /min的速率从20°C升温至400°C，保温8小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以50°C /min的速率从400°C升温至900°C，保温7小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以60°C /min的速率从900°C升温至1300°C，保温8小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以50°C /min的速率从1300°C降温至1000°C，保温4小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至20°C。
[0094]在120°C下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为55%的氢氧化钠水溶液中洗涤24小时，得到第一洗涤产物；在150°C下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为10%的盐酸水溶液中洗涤24小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。
[0095]实施例3
[0096]在130°C下，将玉米芯在盐酸中进行5h的水解，得到木质纤维素，所述盐酸的质量为所述玉米芯质量的10% ；
[0097]在120°C下，对所述木质纤维素进行4小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为3，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸铵，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的18%，液固比为10:1。
[0098]将所述多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5%，所述双氧水漂白的漂白温度为100°C，漂白时间为5h。
[0099]将所述多孔纤维素和硫酸钴，在50°C下搅拌5小时进行催化处理，所述硫酸钴和多孔纤维素的质量比为0.1:1 ;将得到的催化处理后的产物在90°C下干燥，得到含水量低于8wt %的第一中间产物。
[0100]将所述第一中间产物置于炭化炉中，以400mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气作为保护气，将所述第一中间产物以10°C /min的速率从40°C升温至320°C，保温5小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以30°C /min的速率从320°C升温至820°C，保温5小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以54°C /min的速率从820°C升温至1150°C，保温7小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以35°C /min的速率从1150°C降温至920°C，保温3小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至30°C。
[0101]在80°C下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为10%的氨水中洗涤8小时，得到第一洗涤产物；在90°C下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为6%的盐酸水溶液中洗涤8小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨稀。
[0102]实施例4
[0103]按照申请号为200810113596.0的中国专利公开的方法制备石墨烯，具体过程为:
[0104]将硅衬底依次用去离子水、乙醇、丙酮清洗后烘干，通过气相沉积技术在硅衬底表面沉积一层厚度为100纳米的硫化锌作为催化剂；
[0105]将所述沉积有硫化锌的硅衬底置于洁净的石英管中部，将石英管放入电炉中，使石英管的中部位于电炉的中心区域，然后在石英管中通入10sccm的氢气和10sccm的氩气混合气60分钟后，开始加热；
[0106]当电炉中心区域的温度高达850°C时，向电炉中通入乙醇作为碳源，反应开始进行；
[0107]反应进行20分钟后，停止通入乙醇，同时关闭电炉，继续通入10sccm的氢气和10sccm的氩气的混合气至温度降至室温，得到沉积有石墨烯的衬底；
[0108]将所述沉积有石墨烯的衬底放入0.lmol/L的盐酸溶液中浸泡60分钟，除去硫化锌，然后用去离子水洗净烘干，得到石墨烯。
[0109]实施例5
[0110]将本发明实施例1制备得到的石墨烯，配制成质量浓度为2.5%的石墨烯水溶液。
[0111]将235g的质量浓度为37 %的甲醛水溶液和质量浓度为15 %的氢氧化钠水溶液混合，得到PH值为8.3的混合溶液，向所述混合溶液中加入84g的尿素，在85°C下进行120分钟的第一反应，得到第一反应产物；
[0112]向所述第一反应产物中加入15g所述石墨烯水溶液和240g的糠醇，在100°C下进行120分钟的第二反应，用质量浓度为10%的盐酸水溶液将第二反应体系的pH值调至
4.1，得到第二反应产物；
[0113]将所述第二反应产物降温至25°C，用质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液将其pH值调至7.5 ；
[0114]将所述第二反应产物进行真空负压脱水后，在搅拌的条件下，向所述pH值为7.5的脱水后的第二反应产物中加入220g的糠醇和38g的邻苯二甲酸二丁酯，在50°C下进行0.5小时的第三反应，得到石墨烯改性呋喃树脂。
[0115]按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的粘度，测试结果为，本发明实施例5制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的20°C的粘度为 43MPa.S。
[0116]按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的粘结强度和韧性，测试结果为，本发明实施例5制备得到的石墨烯改性呋喃树脂24的小时抗拉强度为2.3MPa，24小时的抗弯强度为10.20MPa。
[0117]实施例6
[0118]将本发明实施例2制备得到的石墨烯，配制成质量浓度为2.5%的石墨烯水溶液。
[0119]将235g的质量浓度为37 %的甲醛水溶液和质量浓度为15 %的氢氧化钠水溶液混合，得到PH值为8.4的混合溶液，向所述混合溶液中加入84g的尿素，在88°C下进行130分钟的第一反应，得到第一反应产物；
[0120]向所述第一反应产物中加入20g所述石墨烯水溶液和240g的糠醇，在105°C下进行120分钟的第二反应，用质量浓度为10%的盐酸水溶液将第二反应体系的pH值调至
4.3，得到第二反应产物；
[0121]将所述第二反应产物降温至25°C，用质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液将其pH值调至7.4 ；
[0122]将所述第二反应产物进行真空负压脱水后，在搅拌的条件下，向所述pH值为7.4的脱水后的第二反应产物中加入220g的糠醇和38g的邻苯二甲酸二丁酯，在50°C下进行0.5小时的第三反应，得到石墨烯改性呋喃树脂。
[0123]按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例6制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的粘度，测试结果为，本发明实施例6制备得到的石墨烯改性呋喃树脂20°C的粘度为46MPa.S0
[0124]按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例6制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的粘结强度和韧性，测试结果为，本发明实施例6制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的24的小时抗拉强度为2.2MPa，24小时的抗弯强度为10.1OMPa0
[0125]实施例7
[0126]将本发明实施例3制备得到的石墨烯，配制成质量浓度为2.5%的石墨烯水溶液。
[0127]将235g的质量浓度为37 %的甲醛水溶液和质量浓度为15 %的氢氧化钠水溶液混合，得到PH值为8.5的混合溶液，向所述混合溶液中加入84g的尿素，在86°C下进行100分钟的第一反应，得到第一反应产物；
[0128]向所述第一反应产物中加入25g所述石墨烯水溶液和240g的糠醇，在103°C下进行120分钟的第二反应，用质量浓度为10%的盐酸水溶液将第二反应体系的pH值调至
4.5，得到第二反应产物；
[0129]将所述第二反应产物降温至25°C，用质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液将其pH值调至7.6 ；
[0130]将所述第二反应产物进行真空负压脱水后，在搅拌的条件下，向所述pH值为7.6的第二反应产物中加入220g的糠醇和38g的邻苯二甲酸二丁酯，在50°C下进行0.5小时的第三反应，得到石墨烯改性呋喃树脂。
[0131]按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例7制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的粘度，测试结果为，本发明实施例7制备得到的石墨烯改性呋喃树脂20°C的粘度为45MPa.S0
[0132]按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例7制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的粘结强度和韧性，测试结果为，本发明实施例7制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的24的小时抗拉强度为2.4MPa，24小时的抗弯强度为10.3MPa。
[0133]实施例8
[0134]将本发明实施例4制备得到的石墨烯，配制成质量浓度为2.5%的石墨烯水溶液。
[0135]将235g的质量浓度为37 %的甲醛水溶液和质量浓度为15 %的氢氧化钠水溶液混合，得到PH值为8.3的混合溶液，向所述混合溶液中加入84g的尿素，在85°C下进行120分钟的第一反应，得到第一反应产物；
[0136]向所述第一反应产物中加入15g所述石墨烯水溶液和240g的糠醇，在100°C下进行120分钟的第二反应，用质量浓度为10%的盐酸水溶液将第二反应体系的pH值调至
4.1，得到第二反应产物；
[0137]将所述第二反应产物降温至25°C，用质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液将其pH值调至7.5 ；
[0138]将所述第二反应产物进行真空负压脱水后，在搅拌的条件下，向所述pH值为7.5的第二反应产物中加入220g的糠醇和38g的邻苯二甲酸二丁酯，在50°C下进行0.5小时的第三反应，得到石墨烯改性呋喃树脂。
[0139]按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例8制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的粘度，测试结果为，本发明实施例8制备得到的石墨烯改性呋喃树脂20°C的粘度为4IMPa.S0
[0140]按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例8制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的粘结强度和韧性，测试结果为，本发明实施例8制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的24的小时抗拉强度为2MPa，24小时的抗弯强度为lOMPa。
[0141]比较例I
[0142]按照申请号为201210377741.2的中国专利所公开的方法制备得到呋喃树脂，具体过程为:
[0143]向反应釜中加入糠醇774Kg，启动搅拌，用质量浓度为15%的氢氧化钠溶液调整PH为8.5，加入木质素56Kg，升温至70°C反应2小时，降温，用质量浓度为20%的草酸溶液调整pH为6.5，在真空状态下进行脱水，脱水至树脂含水的质量浓度为1.0 %以下停止，得木质素改性糠醇组分794Kg，待用。
[0144]向反应釜中加入甲醛溶液(质量浓度为37% )316Kg，启动搅拌，加入尿素72Kg，尿素溶解后，用碱性溶液调节pH值为7.8，升温至85°C反应I小时；加入木质素改性糠醇组分294Kg，再反应I小时；调整物料体系pH值为3.7，在反应温度95°C下，反应1.5小时；加入尿素18Kg，调整物料体系pH值为7.5，在75°C下反应I小时后，将物料体系降温停止反应；在真空条件下加入脱水剂140Kg，加入剩余木质素改性糠醇组分500Kg，搅拌均匀，得到呋喃树脂。
[0145]按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例I制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的粘结强度和韧性，测试结果为，本发明比较例I制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的24的小时抗拉强度为1.8MPa，24小时的抗弯强度为8MPa。
[0146]由以上实施例可知，本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂，由石墨烯、甲醛和糠醇进行酸性反应制备得到。由于石墨烯为平面多环芳香烃原子晶体，有利于增强呋喃树脂的分子键能，而且石墨烯具有高的强度，使本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂具有较好的粘结强度，在造型过程中可以减少呋喃树脂的用量，进而降低铸件的成本；由于石墨烯内部碳原子之间的连接很柔韧，使本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂具有较好的韧性。
[0147]本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，包括:将石墨烯、尿素、甲醛和糠醇进行酸性反应，得到石墨烯改性呋喃树脂，所述酸性反应的PH值为3.5~5。本发明提供的方法制备得到的石墨烯改性呋喃树脂具有较好的粘结强度和韧性。
【权利要求】
1.一种石墨烯改性呋喃树脂，由石墨烯、甲醛和糠醇进行酸性反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性呋喃树脂，其特征在于，所述石墨烯、甲醛和糠醇的质量比为(10 ~30): (220 ~260): (350 ~700)。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性呋喃树脂，其特征在于，由石墨烯、甲醛、糠醇和邻苯二甲酸二丁酯进行酸性反应制备得到。
4.一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，包括: 将石墨烯、尿素、甲醛和糠醇进行酸性反应，得到石墨烯改性呋喃树脂，所述酸性反应的pH值为3.5~5。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述石墨烯的制备原料为生物质碳源。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述石墨烯的制备方法包括以下步骤: 1)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种； 2)、在保护性气体的存在下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20°C~40°C，所述第二温度为300°C~400°C ； 3)、在保护性气体的存在下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800°C~900°C ； 4)、在保护性气体的存在下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100°C~1300°C ； 5)、在保护性气体的存在下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到石墨烯，所述第五温度为900°C~1000°C。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述石墨烯为石墨烯溶液。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述石墨烯改性呋喃树脂的制备方法包括以下步骤: 1)、将甲醛和尿素进行第一反应，得到第一反应产物； 2)、将所述第一反应产物和石墨烯、糠醇进行第二反应，得到石墨烯改性呋喃树脂；所述第二反应的pH值为3.5~5。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中甲醛和尿素的质量比为(220 ~260): (70 ~90)。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中第一反应的pH值为8~10。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中第一反应的温度为85?~95? ； 所述第一反应的时间为90分钟~150分钟。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中的甲醛和步骤2)中的石墨烯和糠醇的质量比为(220~260): (10~30): (350~700)。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中第二反应的温度为100。。~105。。； 所述第二反应的时间为120分钟~150分钟。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤2)第二反应完成后，还包括:将得到的第二反应产物和邻苯二甲酸二丁酯进行第三反应，得到石墨烯改性呋喃树脂。
【文档编号】C08K3/04GK104177580SQ201410397807
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月13日 优先权日:2014年8月13日
【发明者】唐一林, 祝建勋, 刘昭荐, 成伟 申请人:济南圣泉集团股份有限公司