聚酰亚胺树脂的制造方法及利用其所制造的聚酰亚胺薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚酰亚胺树脂的制造方法及利用其所制造的聚酰亚胺薄膜。该方法可聚合出与二胺不同种类复数的二苯酮四酸二酐，热稳定性能优异，黄色指数低。聚酰亚胺树脂的制造方法包含：在溶剂中溶解二胺形成第1溶液形成阶段；将标示为化学式（1)的二苯酮四酸二酐、标示为化学式（2)的二苯酮四酸二酐以及标示为化学式（3)的二苯酮四酸二酐混合到上述的第1溶液中，所产生含有聚酰胺酸的第2溶液的形成阶段；及上述第2溶液的热处理阶段；利用此聚酰亚胺树脂还可制造出聚酰亚胺薄膜。制造出的聚酰亚胺薄膜具有优越的商业适用性。特别是在热性能方面不仅具有优良的热稳定性，而且热膨胀系数还可降至已有系数以下，具有优良的尺寸稳定性。
【专利说明】聚酰亚胺树脂的制造方法及利用其所制造的聚酰亚胺薄膜
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚酰亚胺树脂的制造方法及利用其所制造的聚酰亚胺薄膜，更具 体说，聚合出与二胺不同种类复数的二苯酮四酸二酐的树脂的制造方法及利用其所制造的 聚酰亚胺薄膜。
【背景技术】
[0002] 伴随着近年来高速发展的信息化社会的到来，光通信领域中的光纤及光波导、显 示设备领域中的液晶取向膜、用于滤色镜（color filter)的保护膜等光学材料的开发正如 火如荼地进行。特别是对显示设备领域中玻璃基片的替代品即重量轻、柔韧度（flexible) 较好的塑料基板（plastic substrate)的探讨，及可弯曲或是可卷曲的显示屏的研发受到 广泛关注。因此，在此应用上，更高性能的光学材料的需求也不断增大。一般聚酰亚胺在分 子内由于共轭或电荷转移络合物的形成而着色成黄褐色。
[0003] 其解决方法是，例如导入氟，或在主链条上赋予柔韧性，或导入大体积侧链，抑制 电荷转移络合物的形成，提高透明度的方法已有记载。
[0004] 此外，原则上可使用不产生电荷移动络合物的半脂环族或全脂环族聚酰亚胺树 月旨，提高透明性的方法也已有记载{日本公开专利2002-348374号（专利文献1)，日本公开 专利2005-15629号（专利文献2)，日本公开专利2002-161136号（专利文献3)}。作为柔 性基板，塑料基板是比较适用的，是因为其易加工，低重量并且可以连续操作。
[0005] 然而，从本质上塑料基板的热稳定性较低，为了实际适用还需改善物理性能，因 此，对具有优异的耐热性的聚酰亚胺高分子材料的需要日益增加。
[0006] 传统的热固性聚酰亚胺和无色透明的聚酰亚胺的热膨胀系数较高，用于软性 铜箔基材（FCCL，Flexible Copper Clad Laminate)或是柔性基板的材料时，由于尺寸 稳定性较差需要使用低热膨胀系数的薄膜。有关本发明的技术背景在韩国公开专利第 10-2003-0009347号（2003. 01. 29公开）中，聚酰亚胺薄膜及其制造方法已有记载。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是聚合出与二胺不同种类复数的二苯酮四酸二酐，其优异的热稳定 性能，黄色指数低，因而可提供无色透明的，聚酰亚胺树脂的制造方法及利用其所制造的聚 酰亚胺薄膜。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
[0009] -种聚酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，
[0010] 包含在溶剂中溶解二胺，形成第1溶液形成阶段；
[0011] 将标示为化学式（1)的二苯酮四酸二酐、标示为化学式（2)的二苯酮四酸二酐以 及标示为化学式（3)的二苯酮四酸二酐混合到上述的第1溶液中，所产生含有聚酰胺酸 (PAA)的第2溶液的形成阶段；以及
[0012] 对上述第2溶液的热处理阶段；
[0013]
【权利要求】
1. 聚酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于， 包含在溶剂中溶解二胺，形成第1溶液形成阶段； 将标示为化学式（1)的二苯酮四酸二酐、标示为化学式（2)的二苯酮四酸二酐以及标 示为化学式（3)的二苯酮四酸二酐混合到上述的第1溶液中，所产生含有聚酰胺酸（PAA) 的第2溶液的形成阶段；以及 对上述第2溶液的热处理阶段；
2. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，所述的二胺为芳香 族二胺。
3. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，所述的二胺是使用 下述中的一种：2,2'_双（三氟甲基）-4,4'_二氨基联苯（2,2' -TFDB)，3,3'-双（三氟 甲基）-4, 4'-二氨基联苯（33' -TFDB)，4, 4' -胺氧化酶及对苯二胺。
4. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，所述使用的溶剂至 少用下述中的一种：N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)间甲酚，二甲基甲酰胺（DMF)，二甲基亚砜 (DMSO)，丙酮，醋酸乙酯及二甲基乙酰胺（DMAC)。
5. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，包含形成上述第2溶 液之后，将上述的第2溶液涂层到基板上的阶段。
6. 根据权利要求5所述的聚酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，在上述第2溶液涂 层到基板上的阶段，涂层至少使用下述中的一种：Spin涂层，Doctorblade涂层，Slotdie涂 层。
7. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，所述第2溶液的热处 理阶段，包含将上述第2溶液在温度为KKTC至120°C之间进行的第1热处理阶段；以及将 经过第1热处理阶段的第2溶液在温度为120°C至450°C之间进行第2热处理阶段。
8. 根据权利要求7所述的聚酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，所述的第1热处理阶 段为实施5分钟至20分钟，将第2溶液中的上述溶剂蒸发，获得高提纯的聚酰胺酸的阶段。
9. 根据权利要求7所述的聚酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，所述的第2热处理阶 段为实施60分钟至90分钟，通过热聚合，将上述的聚酰胺酸进行亚胺化反应的阶段。
10. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂的制造方法得到的聚酰亚胺薄膜，其特征在 于，以标示为化学式（1)的二苯酮四酸二酐与标示为化学式（2)的二苯酮四酸二酐以及标 示为（3)的二苯酮四酸二酐的混合物质与从芳香族二胺中获得的聚酰亚胺为主要成分，其 黄色指数低于2.0。
【文档编号】C08G73/10GK104211963SQ201410478881
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】马晓宇, 王辉, 高春吉 申请人:吉林奥来德光电材料股份有限公司