用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂及制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂及制备方法与应用，涉及含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂。所述用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂为碱金属有机化合物的催化剂，或碱土金属有机化合物的催化剂，或碱金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂，或碱土金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂。所述碱金属有机化合物的催化剂和碱土金属有机化合物的催化剂为从现有的碱金属有机化合物中筛选获得。所述碱金属有机化合物或碱土金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂的制备方法为将碱金属有机化合物或碱土金属有机化合物与路易斯酸原位混合直接使用，其中的路易斯酸从现有金属有机化合物中筛选获得或有机合成获得。
【专利说明】用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂及制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂，尤其是涉及一种用于含氟丙烯酸酯 阴离子聚合催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 有机含氟聚合物具有优异的耐化学腐蚀性、不粘性、耐候性、低摩擦系数、低可燃 性等，在光电子器件和自洁建筑材料方面有着广泛的应用，同时也可用于纺织、皮革、汽车 和航空等材料。含氟丙烯酸酯聚合物是其中的一类，特别适用于制备具有光学、自洁和阻燃 性能的树脂材料，如飞机的舷窗玻璃以及其它可视性的有机玻璃、特种涂料等。最近，这些 聚合物被报道用于反应前驱体，通过含氟酯基的交换制备具有生物兼容性的多性能材料。 相比于丙烯酸酯聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)，该类高分子具有特殊的功用。
[0003] 目前报道的含氟丙烯酸酯聚合物主要通过自由基法合成。1999年，Blazejewski 等人（J. Fluorine. Chem.，1999,97:191-199)报道了丙烯酸氟代苯酚酯，如丙烯酸五氟 苯酚酯、丙烯酸四氟吡啶酯、丙烯酸四氟氯苯酚酯等的本体聚合，使用了光引发剂2 -羟 基-2-甲基-1-苯丙基-1-酮，以及热引发剂偶氮二异丁腈（AIBN)，聚合温度 为85°C。聚合物的平均分子量和分子量分布没有报道，但聚合物具有很好的热稳定性 (分解温度在300?380°C );同时近红外光谱的分析结果表明，该类聚合物在近红外 区的失光度明显低于相应的非氟丙烯酸酯聚合物。2005年，Th6ato等人（Eur. Polym. J.，2005, 41:1569-1575)报道了甲基丙烯酸五氟苯酚酯和丙烯酸五氟苯酚酯的聚合，使用 苯溶剂，引发剂为AIBN，聚合温度为80°C。得到的聚合物的平均分子量为24050?26680g/ mol，分子量分布为1. 5?1. 6。19F NMR谱学分析揭示聚合物呈无规结构。同年，Th6ato等 人（Macromol. Rapid Commun.，2005, 26:1488-1493)又报道了可逆加成-裂解链转移自由 基聚合反应（RAFT)的方法，利用二硫代苯甲酸枯酯和4-氰基-4-二硫代苯甲氧基-戊酸为 链转移试剂，偶氮二异丁腈（AIBN)为引发剂，2, 4-二氧六环为溶剂，聚合温度为90°C。聚 合物的平均分子量为19080?40300g/mol，分子量分布为1. 24?1. 46。
[0004] 此后，对于丙烯酸五氟苯酚酯或甲基丙烯酸五氟苯酚酯的聚合，以及与 其他单体的共聚反应也均采用类似Th6ato的自由基法（Biomacromolecules， 201 1, 12 (8), 2908-2913 ；Jpn. Kokai Tokkyo Koho,2011,JP 201 1225499 ； Macromolecules,2012, 45(15), 5901-5910 ；PCT Int.Appl. 2012, WO 2012081863 ；Faming Zhuanli Shenqing，2013,CN 103242553 ;Journal of Applied Polymer Science， 2013, 130 (I)，138-144等），得到的聚合物可以用着表面修饰剂，或用于反应前驱体，通过 含氟酯基的交换反应制备具有生物兼容性的多性能材料。
[0005] 此外，在 2010 年，F6rch等人（Biomacromolecules, 11:2818-2823)报道了等离子 体作用下的甲基丙烯酸五氟苯酚酯的聚合，即将基底负载在玻璃片上，通过电极电解促进 聚合反应的进行，实现了甲基丙烯酸五氟苯酚酯的聚合。该方法使用到较为复杂的实验装 置，也没有给出聚合物的分子量和分子量分布的值。显而易见，该法不具通用性，目前仅有 一例报道。
[0006] 相对于含氟丙烯酸酯，非含氟丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸甲酯（MM)、甲基丙烯 酸乙酯（EMA)、甲基丙烯酸丁酯（BM)等，文献报道可以通过阴离子法聚合。但是，到目前为 止，没有人报道采用阴离子型的聚合方法来合成含氟丙烯酸酯聚合物。
[0007] 含氟丙烯酸酯单体与非含氟丙烯酸酯单体相比，其酯基基团具有更强的吸电子 性，因此，这类单体容易吸水，且会发生自聚，在单体的制备纯化以及采用阴离子法合成具 有立体规整结构的含氟丙烯酸酯聚合物方面，需要采用特殊的技术，如对于合成的单体，需 要进行严格的除氧除水；在聚合反应中，需要惰性气氛，也需要控制反应温度，并且需要一 定组成的催化剂。上述自由基法得到的聚合物不具有立体规整结构特征。
[0008] 非含氟丙烯酸酯单体的阴离子聚合法使用的催化剂已经有报道（J Am Chem Soc，2005, 127:961-974)，通常使用金属有机化合物作为催化剂。对于不同的反应条件，针 对不同的单体，使用的催化剂种类多，不统一。
[0009] 发明目的
[0010] 本发明的目的是提供一种用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂及其制备方法。
[0011] 本发明的目的是提供由阴离子聚合得到的富含间规结构的含氟丙烯酸酯聚合物 及其制备方法。
[0012] 所述用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂为碱金属有机化合物的催化剂，或碱土 金属有机化合物的催化剂，或碱金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂， 或碱土金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂。
[0013] 所述碱金属有机化合物的催化剂是单一型的有机碱金属化合物催化剂，所述化合 物为碳原子数为C 1?Cltl的烷基锂化合物、金属氢化合物、苯基锂、单甲基、二甲基、三甲基 等中的一种，所述碳原子数为C 1?Cltl的烷基锂化合物可选自甲基锂、正丁基锂、异丁基锂、 叔丁基锂等中的一种；所述金属氢化合物可选自氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化铝锂等中的 一种；优选苯基锂。
[0014] 所述碱土金属有机化合物的催化剂是单一型的有机碱土金属化合物催化剂，所述 化合物为碳原子数为C 1?Cltl的烷基镁化合物、碳原子数为C1?Cltl的烷基氯化镁、碳原子 数为C 1?Cltl的烷基溴化镁、二苯基镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、单甲基或二甲基或三甲基 取代的苯基氯化镁、单甲基或二甲基或三甲基取代的苯基溴化镁、氢化钙等中的一种；所述 碳原子数为C 1?Cltl的烷基镁化合物可选自二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁等中的一种；所 述碳原子数为C 1?Cltl的烷基氯化镁可选自甲基氯化镁或烯丙基氯化镁种，所述碳原子数 为C1?C ltl的烷基溴化镁可选自甲基溴化镁或烯丙基溴化镁。
[0015] 所述碱金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂是碱金属有机化 合物催化剂中加入具有路易斯（Lewis)酸性化合物，所述路易斯酸性化合物包括甲基铝氧 烧、乙基错氧烧、丙基错氧烧、丁基错氧烧、二甲基错、二乙基错、二正丁基错、二异丁基错、 三叔丁基铝、三五氟苯基铝、三五氟苯基硼、含氯原子的烷基铝化合物（AlR nCl3_n，RSC1? C5原子数的烷基，n为1-3)、含烷氧基的铝化合物（Al (OR1)nR2^ R1为C1?C5原子数的烷 基，R2为C 1?C5原子数的烷基，n = 1?3)、含酚基的铝化合物（Al (OR1)nRVn, R1为C6? C18原子数的芳基，R2为C 1?C5原子数的烷基，n = 1?3)等中的一种。
[0016] 所述碱土金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂是碱土金属有 机化合物催化剂中加入具有路易斯（Lewis)酸性化合物，所述路易斯酸性化合物包括甲基 错氧烧、乙基错氧烧、丙基错氧烧、丁基错氧烧、二甲基错、二乙基错、二正丁基错、二异丁基 铝、三叔丁基铝、三五氟苯基铝、三五氟苯基硼、含氯原子的烷基铝化合物（AlR nCl3_n，R为 C1?C5原子数的烷基，n为1-3)、含烷氧基的铝化合物（Al (OR1)nRVn, R1为C1?C5原子数 的烷基，R2为C 1?C5原子数的烷基，n = 1?3)、含酚基的铝化合物（Al (OR1)nR2^ R1为 C6?C18原子数的芳基，R2为C 1?C5原子数的烷基，n = 1?3)等中的一种。
[0017] 所述碱金属有机化合物的催化剂的制备方法为从现有的金属有机化合物中筛选 获得。
[0018] 所述碱土金属有机化合物的催化剂的制备方法为从现有的碱金属有机化合物中 筛选获得。
[0019] 所述碱金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂的制备方法为将 碱金属有机化合物与路易斯酸原位混合直接使用，其中的路易斯酸从现有金属有机化合物 中筛选获得或有机合成获得。
[0020] 所述碱土金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂的制备方法为 碱土金属有机化合物与路易斯酸原位混合直接使用，其中的路易斯酸从现有金属有机化合 物中筛选获得或有机合成获得。
[0021] 所述由阴离子聚合得到的富含间规结构的含氟丙烯酸酯聚合物的制备方法包括 以下步骤：
[0022] 1)在惰性气氛中，向反应瓶或反应釜中加入用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂 和有机溶剂反应，得反应产物；
[0023] 2)在步骤1)所得的反应产物中加入含氟丙烯酸酯单体继续反应，出现凝胶现象 后继续搅拌；
[0024] 3)反应体系用HCl-第1有机溶剂猝灭，然后加入第2有机溶剂促使聚合物完全沉 淀；
[0025] 4)过滤收集聚合物，减压条件下烘至恒重，得由阴离子聚合得到的富含间规结构 的含氟丙烯酸酯聚合物。
[0026] 在步骤1)中，所述有机溶剂可选自烷烃或芳烃溶剂，优选甲苯、正己烷或正庚烷 等；反应的温度可为-50?KKTC，优选0?25°C，反应的时间可为1?60min，优选1? IOmin ;催化剂的用量为单体摩尔量的1/5000?1/10 ;当用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催 化剂为碱金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂，或碱土金属有机化合物 与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂时，则碱金属有机化合物与路易斯酸性化合物的摩 尔比可为1 : (0.5?10)，优选I : (1?3);碱土金属有机化合物与路易斯酸性化合物的 摩尔比可为1 : (0.5?10)，优选I : (1?3);
[0027] 在步骤2)中，所述含氟丙烯酸酯单体的化学结构式如下：
[0028]
【权利要求】
1. 用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂，其特征在于为碱金属有机化合物的催化剂， 或碱土金属有机化合物的催化剂，或碱金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催 化剂，或碱土金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂。
2. 如权利要求1所述用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂，其特征在于所述碱金属有 机化合物的催化剂是单一型的有机碱金属化合物催化剂，所述化合物为碳原子数为C1? Cltl的烷基锂化合物、金属氢化合物、苯基锂、单甲基、二甲基、三甲基中的一种，所述碳原子 数为C1?Cltl的烷基锂化合物选自甲基锂、正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂中的一种；所述金 属氢化合物选自氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化错锂中的一种；优选苯基锂。
3. 如权利要求1所述用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂，其特征在于所述碱土金 属有机化合物的催化剂是单一型的有机碱土金属化合物催化剂，所述化合物为碳原子数为 C1?Cltl的烷基镁化合物、碳原子数为C1?Cltl的烷基氯化镁、碳原子数为C 1?Cltl的烷基 溴化镁、二苯基镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、单甲基或二甲基或三甲基取代的苯基氯化镁、 单甲基或二甲基或三甲基取代的苯基溴化镁、氢化钙中的一种；所述碳原子数为C1?Cltl的 烷基镁化合物选自二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁中的一种；所述碳原子数为C1?Cltl的烷 基氯化镁选自甲基氯化镁或烯丙基氯化镁种，所述碳原子数为C1?Cltl的烷基溴化镁选自 甲基溴化镁或烯丙基溴化镁。
4. 如权利要求1所述用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂，其特征在于所述碱金属有 机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂是碱金属有机化合物催化剂中加入具有 路易斯酸性化合物，所述路易斯酸性化合物包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁 基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三五氟苯基铝、三五 氟苯基硼、含氯原子的烷基铝化合物、含烷氧基的铝化合物、含酚基的铝化合物中的一种； 所述含氯原子的烷基铝化合物记为AlRnCl3_n，其中R为C 1?C5原子数的烷基，n为1? 3 ;所述含烷氧基的铝化合物记为Al (OR1)nRVn，其中R1为C1?C 5原子数的烷基，R2为C1? C5原子数的烷基，n = 1?3 ;所述含酚基的铝化合物记为Al (OR1)nRYn，其中R1为C6?C 18原子数的芳基，R2为C1?C5原子数的烷基，n = 1?3。
5. 如权利要求1所述用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂，其特征在于所述碱土金 属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂是碱土金属有机化合物催化剂中加 入具有路易斯酸性化合物，所述路易斯酸性化合物包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧 烷、丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三五氟苯基 铝、三五氟苯基硼、含氯原子的烷基铝化合物、含烷氧基的铝化合物、含酚基的铝化合物中 的一种；所述含氯原子的烷基铝化合物记为AlRnCl3_n，其中R为C 1?C5原子数的烷基，n为 1?3 ;所述含烷氧基的铝化合物记为Al (OR1)nRVn，其中R1为C1?C 5原子数的烷基，R2为 C1?C5原子数的烷基，n = 1?3 ;所述含酚基的铝化合物记为Al (OR1)nRYn，其中R1为C6? C18原子数的芳基，R2为C1?C5原子数的烷基，n = 1?3。
6. 如权利要求1所述用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂的制备方法，其特征在于所 述碱金属有机化合物的催化剂从现有的金属有机化合物中筛选获得；所述碱土金属有机化 合物的催化剂的制备方法为从现有的碱金属有机化合物中筛选获得；所述碱金属有机化合 物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂的制备方法，将碱金属有机化合物与路易斯酸原 位混合直接使用，其中的路易斯酸从现有金属有机化合物中筛选获得或有机合成获得；所 述碱土金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂的制备方法为碱土金属有 机化合物与路易斯酸原位混合直接使用，其中的路易斯酸从现有金属有机化合物中筛选获 得或有机合成获得。
7. 由阴离子聚合得到的富含间规结构的含氟丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于 包括以下步骤： 1) 在惰性气氛中，向反应瓶或反应釜中加入用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂和有 机溶剂反应，得反应产物； 2) 在步骤1)所得的反应产物中加入含氟丙烯酸酯单体继续反应，出现凝胶现象后继 续搅拌； 3) 反应体系用HCl-第1有机溶剂猝灭，然后加入第2有机溶剂促使聚合物完全沉淀； 4) 过滤收集聚合物，减压条件下烘至恒重，得由阴离子聚合得到的富含间规结构的含 氟丙烯酸酯聚合物。
8. 如权利要求7所述由阴离子聚合得到的富含间规结构的含氟丙烯酸酯聚合物的制 备方法，其特征在于在步骤1)中，所述有机溶剂选自烷烃或芳烃溶剂，优选甲苯、正己烷或 正庚烷；反应的温度可为-50?KKTC，优选O?25°C，反应的时间可为1?60min，优选 1?IOmin ;催化剂的用量为单体摩尔量的1/5000?1/10 ;当用于含氟丙烯酸酯阴离子聚 合催化剂为碱金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂，或碱土金属有机化 合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂时，则碱金属有机化合物与路易斯酸性化合物 的摩尔比可为1 : (0.5?10)，优选I : (1?3);碱土金属有机化合物与路易斯酸性化合 物的摩尔比可为1 : (0.5?10)，优选I : (1?3)。
9. 如权利要求7所述由阴离子聚合得到的富含间规结构的含氟丙烯酸酯聚合物的制 备方法，其特征在于在步骤2)中，所述含氟丙烯酸酯单体的化学结构式如下： 其中，
R :是氢!或甲基； Rf :是含氟苯基、含氟芳香基或碳原子数为C1?Cltl含氟烷基；所述含氟苯基，包括单氟 取代的苯基、双氟取代的苯基、三氟取代的苯基、四氟取代的苯基、五氟取代的苯基，化学结 构式如下：
所述含氟芳香基，包括氟代茚基、氟代芴基、氟代联苯基、氟代萘基、氟代吡啶基中的一 种；所述烷基上的氢原子部分被氟原子取代，或完全被氟原子取代； 所述继续反应的时间可为0. 5?200h，所述继续搅拌的时间可为2?20h。
10.如权利要求7所述由阴离子聚合得到的富含间规结构的含氟丙烯酸酯聚合物的制 备方法，其特征在于在步骤3)中，所述HCl采用浓度为5 %的HCl，所述第1有机溶剂可采用 烷烃，优选己烷、戊烷或石油醚；所述第2有机溶剂可采用烷烃，优选己烷、戊烷或石油醚； 在步骤4)中，所述减压条件下烘至恒重可置于50°C干燥箱中减压条件下烘至恒重。
【文档编号】C08F4/46GK104356262SQ201410598699
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】朱红平, 李斌, 周盼, 刘睿, 蒋彪 申请人:厦门大学