一种卤胺类抗菌纳米纤维素膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种卤胺类抗菌纳米纤维素膜及其制备方法。本发明以磷酸化细菌纤维素膜为基膜，采用化学氧化聚合方法，在纳米细菌纤维素表面引发杂环N-卤胺抗菌剂单体的聚合，最后通过卤化反应获得高分子卤胺抗菌剂复合纳米纤维素膜。本发明方法反应条件温和、工艺简单，本发明提供的一种卤胺类抗菌纳米纤维素膜具有高抗菌性能、可再生性、良好的透气性、高抗张强度和弹性模量等特点，在过滤分离、生物医学等领域等有着广泛的应用前景。
【专利说明】一种卤胺类抗菌纳米纤维素膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种卤胺类抗菌纳米纤维素膜及其制备方法，属于过滤分离、生物医用材料等相关领域。
【背景技术】
[0002]卤胺类抗菌剂因其独有的可再生性能和优异的广谱性而倍受关注。卤胺抗菌剂是一类含有氮卤(N-X)官能团的有机化合物。由于通过共价键结合在氮原子上的卤原子带有正电荷而具有氧化性。根据它们的化学结构，卤胺化合物可以被分成胺类卤胺、酰胺类卤胺、亚酰胺类卤胺三类。据文献报道，酰胺类卤胺反应性最高，酰亚胺类卤胺稳定性则最好。这些卤胺化合物在抗菌过程中都是氧化态卤原子被消耗导致N-X键转变成N-H键而失去活性，但经过浓度很稀的漂白液(有效成分为次氯酸盐)简单漂洗后，N-H键又被氧化为N-X键而重新获得杀菌功能(可再生性)。大量实验结果表明，卤胺类抗菌性能优异广谱，可以在很短的时间内杀死绝大部分葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓假单胞菌等常见病菌，甚至对某些病毒也有杀灭作用。
[0003]然而，与细菌的接触面积是影响卤胺类抗菌效率的重要因素，卤胺的抗菌性能强烈依赖于其表面积和接触时间。棉纤维、聚丙烯腈纤维膜常作为卤胺类抗菌剂的载体。中国专利CN103276596A公开了一种季铵化卤胺抗菌棉纤维的制备方法，将水解后的卤烷基硅烷接枝到棉布上，通过季铵化、卤化得到抗菌棉布。中国专利CN102877288A通过聚丙烯腈纤维水解，表面生成酰胺基、酰亚胺基等，经卤化赋予纤维抗菌性。除了与基体表面基团反应外，以卤胺聚合物作为接枝抗菌剂也能增加材料中卤胺基团的密度，提高其抗菌性能。中国专利CN103524652A公开了一种含季铵盐基团的卤胺类聚合物抗菌剂及其制备方法，通过含有季铵盐和氮卤双官能团单体聚合，作为纺织品的抗菌整理液。中国专利CN103554367A公开了卤胺类共聚物抗菌剂的制备方法，以含双键的马来酸酐改性β _环糊精和含双键卤胺类单体进行共聚，对共聚物进行复合、静电纺丝，得到抗菌纳米纤维材料。
[0004]纳米细菌纤维素是一种通过微生物发酵合成的天然生物高聚物，具有生物活性、生物可降解性、生物适应性，以及高结晶度、高持水性、高抗张强度和弹性模量等许多独特的物理、化学和机械性能。特别地，细菌纤维素的超细纳米纤维结构一直为研宄者所关注。因此，基于纳米细菌纤维素膜开发一种具有高抗菌性能的卤胺类纳米纤维膜，在过滤分离、生物医学等领域等都有着广泛的应用前景。
【发明内容】
[0005]技术问题:本发明的目的在于提供一种卤胺类抗菌纳米纤维素膜及其制备方法。该方法制备的纳米纤维素膜具有高抗菌性能、良好的透气性、高抗张强度和弹性模量。
[0006]技术方案:以磷酸化细菌纤维素膜为基膜，采用化学氧化聚合方法，得到表面复合高分子杂环N-卤胺抗菌剂的纳米纤维膜。
[0007]其中，基膜为磷酸化细菌纤维素膜，由木醋杆菌、根瘤菌、葡萄糖杆菌、产醋杆菌、醋化杆菌、巴氏醋杆菌、农杆菌、八叠球菌、假单胞菌、产碱菌或固氮菌中的一种或几种经发酵、分离碱化提纯后，经尿素催化磷酸化制得。
[0008]其中，杂环N-卤胺抗菌剂单体为乙内酰脲、丙二酰脲、2-咪唑烷酮、2-硫代-4-噻唑烷酮及其衍生物的一种或几种。
[0009]所述的卤胺类抗菌纳米纤维素膜的制备方法，步骤如下:
[0010]I)将发酵得到的细菌纤维素膜经机械压缩压出所含水份后，浸入含尿素的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，逐滴加入磷酸，混合液在100-150°C反应4小时以上。反应完成后用去离子水充分清洗磷酸化细菌纤维素膜，冷冻干燥；
[0011]2)将步骤I)中制得的基膜浸于浓度为0.5?20g/L的杂环抗菌剂单体溶液中，加入一定量的氧化剂，聚合反应24-48小时，用去离子水洗净表面残余的单体溶液；
[0012]3)随后将膜浸于质量百分比浓度为5-20%次氯酸钠溶液6-12小时，用去离子水清洗后即得到表面复合高分子杂环N-卤胺抗菌剂的纳米细菌纤维素膜。
[0013]4)使用后的抗菌纳米细菌纤维素膜只需再次浸于质量百分比浓度为5-20%次氯酸钠溶液6-12小时，用去离子水清洗后即可再生。
[0014]有益效果:相比于现有技术，本发明(I)以磷酸化细菌纤维素膜为基膜，细菌纤维素膜经磷酸化处理后渗透性显著提高，有利于杂环卤胺抗菌剂单体分子渗透扩散到细菌纤维素膜内部。抗菌基团不仅充分覆盖细菌纤维素膜的表面，也均匀分布在膜的内部，有效增大抗菌基团与细菌的接触。(2)细菌纤维素膜的主要成分为纤维素，含有大量羟基，易使杂环卤胺抗菌剂单体分子以氢键作用均匀分布在纤维表面，使后续的化学氧化聚合具有模板聚合的特征。(3)高分子杂环N-卤胺抗菌剂与小分子卤胺类抗菌剂相比，具有抗菌基团更多、更稳定等优点。(4)采用的化学氧化聚合操作简单，避免使用有害溶剂，符合环保要求，制得的抗菌纳米纤维素膜结构均匀，性能突出。本发明方法适于产业化生产。
【具体实施方式】
[0015]根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0016]实施例1
[0017]经木醋杆菌发酵得细菌纤维素膜，经机械压缩压出所含水份后，浸入含20%尿素的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，逐滴加入磷酸，混合液在130°C反应4小时。反应完成后用去离子水充分清洗磷酸化细菌纤维素膜，冷冻干燥。随后将膜浸于浓度为5g/L的1-甲基乙内酰脲单体溶液中，加入氧化剂氯化铁，聚合反应24小时。反应完毕，用去离子水洗净表面残余的单体溶液。将膜浸于10%次氯酸钠溶液6小时，用去离子水清洗后即得到表面复合聚1-甲基乙内酰脲抗菌剂的纳米细菌纤维素膜。
[0018]实施例2
[0019]经农杆菌发酵制得细菌纤维素膜，经机械压缩压出所含水份后，浸入含10%尿素的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，逐滴加入磷酸，混合液在110°C反应6小时以上。反应完成后用去离子水充分清洗磷酸化细菌纤维素膜，冷冻干燥。将膜浸于浓度为10g/L的巴比妥酸单体溶液中，加入氧化剂过硫酸铵，聚合反应24小时。反应完毕，用去离子水洗净表面残余的单体溶液。将膜浸于10%次氯酸钠溶液6小时，用去离子水清洗后即得到聚巴比妥酸复合纳米细菌纤维素膜。采用平板涂布法评价复合纳米纤维素膜对革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌(S.aureus)和革兰氏阴性细菌大肠杆菌(E.coli)的抗菌效果，纳米纤维素膜对这两种细菌显示出优异的抗菌效果，半小时杀菌率均大于99.99%。使用后的聚巴比妥酸复合纳米细菌纤维素膜再次浸于10%次氯酸钠溶液6小时，如此重复五次循环后抗菌效率仍不变。
[0020]实施例3
[0021]将木醋杆菌发酵得到的细菌纤维素膜经机械压缩压出所含水份后，浸入含20%尿素的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，逐滴加入磷酸，混合液在150°C反应4小时。反应完成后用去离子水充分清洗磷酸化细菌纤维素膜，冷冻干燥。将膜浸于浓度为5g/L的2-咪唑烷酮单体溶液中，加入氧化剂过硫酸铵，聚合反应24小时，用去离子水洗净表面残余的单体溶液。将膜浸于10%次氯酸钠溶液6小时，用去离子水清洗后即得到表面复合高分子卤胺抗菌剂的纳米细菌纤维素膜。
[0022]实施例4
[0023]将木醋杆菌发酵得到的细菌纤维素膜经机械压缩压出所含水份后，浸入含25 %尿素的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，逐滴加入磷酸，混合液在150°C反应4小时。反应完成后用去离子水充分清洗磷酸化细菌纤维素膜，冷冻干燥。将膜浸于浓度为20g/L的罗丹宁、丙二酰脲单体混合溶液中，加入双氧水，聚合反应24小时，用去离子水洗净表面残余的单体溶液。将膜浸于10%次氯酸钠溶液6小时，用去离子水清洗后得到高分子抗菌纳米纤维素膜。
【权利要求】
1.一种卤胺类抗菌纳米纤维素膜，其特征在于:该纤维素膜以磷酸化细菌纤维素膜为基膜，采用化学氧化聚合方法，得到表面复合高分子杂环N-卤胺抗菌剂的纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的卤胺类抗菌纳米纤维素膜，其特征在于:所述基膜为磷酸化细菌纤维素膜，由木醋杆菌、根瘤菌、葡萄糖杆菌、产醋杆菌、醋化杆菌、巴氏醋杆菌、农杆菌、八叠球菌、假单胞菌、产碱菌或固氮菌中的一种或几种经发酵、分离碱化提纯后，经尿素催化磷酸化制得。
3.根据权利要求1所述的卤胺类抗菌纳米纤维素膜，其特征在于:杂环N-卤胺抗菌剂的单体为乙内酰脲、丙二酰脲、2-咪唑烷酮或2-硫代-4-噻唑烷酮及其衍生物的一种或几种。
4.一种如权利要求1所述的卤胺类抗菌纳米纤维素膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤: 1)将发酵得到的细菌纤维素膜经机械压缩压出所含水份后，浸入含尿素的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，逐滴加入磷酸，混合液在100-150°C反应4小时以上，反应完成后用去离子水充分清洗磷酸化细菌纤维素膜，冷冻干燥，得到基膜； 2)将步骤I)中制得的基膜浸于浓度为0.5?20g/L的杂环抗菌剂单体溶液中，加入氧化剂，聚合反应24-48小时，用去离子水洗净表面残余的单体溶液； 3)随后再将膜浸于质量百分比浓度为5-20%次氯酸钠溶液6-12小时，用去离子水清洗后即得到表面复合高分子杂环N-卤胺抗菌剂的纳米细菌纤维素膜。
5.根据权利要求4所述的卤胺类抗菌纳米纤维素膜的制备方法，其特征在于:所述的纳米细菌纤维素膜，使用后只需再次浸于质量百分比浓度为5-20%次氯酸钠溶液6-12小时，用去离子水清洗后即可再生。
6.根据权利要求4所述的卤胺类抗菌纳米纤维素膜的制备方法，其特征在于:所述的氧化剂为氯化铁、过硫酸铵或双氧水中的一种。
【文档编号】C08L1/02GK104497338SQ201410769240
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月12日 优先权日:2014年12月12日
【发明者】姚琛, 周宾, 王怡红, 温智理 申请人:东南大学