本发明涉及纳米纤维素应用技术领域，特别涉及一种纳米纤维素基生物气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术：
气凝胶是在保持凝胶三维网络结构不变的条件下，将其中的液体溶剂除去而形成的一种高度多孔材料。气凝胶内大量的纳米尺寸的开孔结构赋予了材料超高孔隙率，高比表面积，超低密度等特性，使之在光学、电学、声学、热学和催化等众多领域具有广阔的应用前景。
纳米纤维素是由植物纤维素经丝化处理获得直径在纳米级的纤维素，由于原材料丰富，生物相容，天然可降解等明显优势得到广泛研究，作为医用生物材料是它的一个主要应用领域。以纳米纤维素为原料制备的生物气凝胶兼具可再生天然高分子及高孔隙率多孔材料的诸多优点，而且相对强度差易碎的无机气凝胶，纤维素气凝胶其高分子长丝成分具有形成强度的基础。但实际情况是，纳米纤维素基生物气凝胶形成主要是靠纤维素分子上丰富的羟基和羧基形成的氢键，这种氢键遇水即消失，因而纤维素气凝胶的研究侧重于纤维素基气凝胶力学性能的提高和功能性的开发，以期应用于生物医学、催化剂负载和环境保护等诸多领域。
如何解决纳米纤维素基生物气凝胶在水中容易重新分散的问题，也就是如何保证纳米纤维素基生物气凝胶在水中的形状稳定性是纳米纤维素基生物气凝胶能否应用于生物医学、催化剂负载和环境保护等诸多领域的关键。而目前对于纳米纤维素基生物气凝胶形状稳定性研究较少，其中，WeiZhang、YaanZhang、CanhuiLu、YulinDeng在J.Mater.Chem.上公开了一种纳米/微米纤维交联形成的气凝胶，该气凝胶通过聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂(PAE)解决了纳米纤维素基生物气凝胶在水中容易重新分散的问题，但由于论文中采用的是聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂(PAE)，不是生物相容的物质，且需要在100℃以上的温度产生交联反应，而完全生物相容的能使纳米纤维素基生物气凝胶水中形状稳定的技术暂还没有报导。因此，将具有极高表面积绿色环保的纳米纤维素基生物气凝胶在水中不分散，形状稳定，且完全生物相容、方法简单方便，是目前该技术领域亟需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种纳米纤维素基生物气凝胶，该生物气凝胶形状稳定，在水中不分散，同时还提供该纳米纤维素基生物气凝胶的制备方法及其应用。
本发明的技术方案为：
一种纳米纤维素基生物气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)以各类全漂、半漂、未漂纸浆纤维为原料，采用机械制备法、化学制备法中至少一种制备纳米级纤维素分散液；
(2)通过壳聚糖和酸性溶液制备壳聚糖溶液；
(3)将(1)中制备的纳米级纤维素分散液中的纤维素与(2)中制备的壳聚糖溶液中的壳聚糖以1：0～0.4的比例进行混和，并进行机械搅拌；
(4)将(3)中的混合液离心脱水形成混合凝胶；
(5)冷冻干燥凝胶，得生物气凝胶；
步骤(1)所述纳米级纤维素分散液指纳米纤维素分散液或微米纤维素分散液，所述的纸浆纤维包括针叶、阔叶、草类、棉类、大豆中至少一种。
所述的物理方法为机械制备法，包括高压均质化、微射流、精细研磨、冷冻粉碎、化学机械法，所述的化学制备法包括TEMPO氧化法、酶水解法。
步骤(2)中所述壳聚糖溶液为酸解的壳聚糖溶液，所述的酸为盐酸或醋酸；
步骤(3)机械搅拌不少于半小时，转速不低于1000转每分钟：
步骤(4)所述的离心脱水的离心速度5000～20000转每分钟，离心时间10分钟～2小时；
步骤(5)所述的生物气凝胶还可以用于无机物纳米颗粒的负载，所述的纳米颗粒负载方法为原位生成法。
一种纳米纤维素基生物气凝胶由上述制备方法制备得到。
所述纳米纤维素基生物气凝胶在纳米颗粒负载中的应用。
本发明的有益效果：
本发明采用一种弱阳离子型天然生物高分子增强的复合方法，与纳米纤维素产生一定的化学键交织，形成的生物气凝胶具有一定强度，其优点如下：
1、本发明的生物气凝胶完全生物相容，不添加其它任何合成交联剂；
2、本发明的生物气凝胶具有形状稳定性，在水中不分散。
3、本发明的生物气凝胶具有纳米纤维素的高表面积和多孔隙；
4、本发明的生物气凝胶是纳米颗粒的优秀载体。
5、本发明采用的制备方法工艺简单，实用性强，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1生物气凝胶微结构的SEM图；
图2为图1的局部放大图；
图3为实施例1生物气凝胶的压缩力测试图；
图4为实施例5生物气凝胶的热稳定性TGA图；
图5为实施例5生物气凝胶负载纳米颗粒均匀分散的TEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明的生物气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)全漂针叶浆采用化学机械法制备纳米纤维素分散液；
纳米级纤维素分散液：本实施例采用化学机械法制备纳米级纤维素分散液，先用化学降解方法对纤维进行适当的氧化降解预处理，如可采用氢氧化钠溶液进行预处理，再用高压均质机进行均质化处理，从而获得本实施例中的纳米纤维素分散液。
(2)壳聚糖用2％醋酸溶液制备成1％溶液；
壳聚糖的制备方法：以干净的虾、蟹壳为原料，通过盐酸脱钙，再通过烧碱消化脱蛋白，从而获得甲壳素，甲壳素再采用浓碱液脱去乙酰基，从而获得最终的壳聚糖，而壳聚糖用2％醋酸溶液制备成1％溶液，获得本实施例的壳聚糖溶液。
(3)将(1)中制备的纳米级纤维素分散液中的纤维素与(2)中制备的壳聚糖溶液中的壳聚糖以1：0.1的比例进行混和，机械搅拌半小时，转速2000转每分钟；
(4)离心脱水(3)中的混合液，离心速度1万转每分钟，离心时间30分钟；
(5)冷冻干燥凝胶，得生物气凝胶。
所述的生物气凝胶密度和比表面积列于表1中。
如图1、图2所示，生物气凝胶微结构的SEM图显示，该气凝胶为三维交联结构，并且结构紧密，不易分散，同时呈多孔隙状，有利于负载不同的纳米颗粒；而图3的生物气凝胶的压缩力测试图所示，该气凝胶的最大压缩力应力为0.329MPa，同样说明了该气凝胶交联结构紧密，交联度大，稳定性高。
实施例2
本发明的生物气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)全漂阔叶浆采用机械法和化学结合法制备纳米级纤维素分散液；制备方法同实施例1。
(2)壳聚糖用0.01mol/L盐酸溶液制备成1％溶液；
壳聚糖的制备方法：以干净的虾、蟹壳为原料，通过盐酸脱钙，再通过烧碱消化脱蛋白，从而获得甲壳素，甲壳素再采用浓碱液脱去乙酰基，从而获得最终的壳聚糖，而壳聚糖用0.01mol/L盐酸溶液制备成1％溶液，获得本实施例的壳聚糖溶液。
(3)将(1)中制备的纳米级纤维素分散液中的纤维素与(2)中制备的壳聚糖溶液中的壳聚糖以1：0.05的比例进行混和，机械搅拌半小时，转速2000转每分钟；
(4)离心脱水(3)中的混合液，离心速度1.2万转每分钟，离心时间30分钟；
(5)冷冻干燥凝胶，得生物气凝胶。
所述的生物气凝胶密度和比表面积列于表1中。
实施例3
本发明的生物气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)未漂阔叶浆采用机械法制备微米纤维素分散液；
此实施例采用高压均质机制备微米纤维素分散液，即高压均质机往复泵将一定浓度的纤维浆料输送至工作阀区间，压力迅速下降，在阀芯、阀座和冲击环这三者组成的狭小区域内产生类似爆炸效应的强烈的空穴作用，同时伴随着浆料通过阀芯和阀座问的狭缝产生的剪切作用以及与冲击环撞击产生的高速撞击作用，使纤维分丝解裂，纤维得到微细化。
(2)壳聚糖用2％醋酸溶液制备成1％溶液(制备方法与实施例1相同)；
(3)将(1)中制备的纳米级纤维素分散液中的纤维素与(2)中制备的壳聚糖溶液中的壳聚糖以1：0.2的比例进行混和，机械搅拌半小时，转速2000转每分钟；
(4)离心脱水(3)中的混合液，离心速度1万转每分钟，离心时间30分钟；
(5)冷冻干燥凝胶，得生物气凝胶。
所述的生物气凝胶密度和比表面积列于表1中。
实施例4
本发明的生物气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)全漂蔗渣浆采用机械法制备微米纤维素分散液(制备方法与实施例3相同)；
(2)壳聚糖用2％醋酸溶液制备成1％溶液(制备方法与实施例1相同)；
(3)将(1)中制备的纳米级纤维素分散液中的纤维素与(2)中制备的壳聚糖溶液中的壳聚糖以1：0.2的比例进行混和，机械搅拌半小时，转速2000转每分钟；
(4)离心脱水(3)中的混合液，离心速度1.2万转每分钟，离心时间30分钟；
(5)冷冻干燥凝胶，得生物气凝胶。
所述的生物气凝胶密度和比表面积列于表1中。
实施例5
本发明的生物气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)棉浆采用机械法和化学结合法制备微米纤维素分散液(制备方法与实施例1相同)；
(2)壳聚糖用2％醋酸溶液制备成1％溶液(制备方法与实施例1相同)；
(3)将(1)中制备的纳米级纤维素分散液中的纤维素与(2)中制备的壳聚糖溶液中的壳聚糖以1：0.1的比例进行混和，机械搅拌半小时，转速2000转每分钟
(4)离心脱水(3)中的混合液，离心速度1.5万转每分钟，离心时间10分钟；
(5)冷冻干燥凝胶，得生物气凝胶。
所述的生物气凝胶密度和比表面积列于表1中。
如图4中生物气凝胶的热稳定性TGA图所示，实施例5的生物气凝胶具有良好的耐热性。
将上述实施例1中所制得的生物气凝胶采用原位生成方法负载纳米银颗粒，方法是将其浸入100mmol/L硝酸银溶液中充分吸湿，室温干燥1小时后浸入50mmol/LNaBH4溶液中30分钟以上至颜色全部变化，取出洗涤，冷冻干燥即为生物气凝胶负载纳米银的成品。图5显示了实施例5的生物气凝胶负载纳米银颗粒的TEM图，由图可以看出，该生物气凝胶负载的纳米银颗粒分散均匀，而颗粒越小分散越均匀表示负载效果越好。
表1实施例1～5生物气凝胶的密度和比表面积
上述实施例中，无论是采用纳米纤维素分散液还是微米纤维素分散液与壳聚糖反应生成的生物气凝胶均称为纳米纤维素基生物气凝胶。
从表1中可看出，采用本发明的实施例纳米纤维素基生物气凝胶密度低，比表面积大。