氯化氯乙烯系树脂的制造方法及制造装置制造方法

氯化氯乙烯系树脂的制造方法及制造装置制造方法
【专利摘要】本发明的氯化氯乙烯系树脂的制造方法具有在第1处理室中将氯导入氯乙烯系树脂的悬浮液的步骤、以及将导入有氯的所述悬浮液从第1处理室移送到第2处理室并在该第2处理室中对所述悬浮液照射紫外线的步骤。通过该制造方法，氯在氯乙烯系树脂悬浮液中的溶解量能上升，因此氯化氯乙烯系树脂的制造效率可提高。
【专利说明】氯化氯乙婦系树脂的制造方法及制造装置

【技术领域】
[0001] 本发明涉及氯化氯己帰系树脂的制造方法及制造装置，更详细而言，涉及运用光 氯化法的氯化氯己帰系树脂的制造方法及制造装置。

【背景技术】
[0002] 氯化氯己帰系树脂的耐热温度因氯化而高于氯己帰系树脂的耐热温度。因此氯化 氯己帰系树脂被用在耐热管、耐热工业板、耐热膜及耐热垫等各种领域中。
[0003] -般而言，氯化氯己帰系树脂是通过W下方式制造的：使氯己帰系树脂颗粒息浮 在水性媒质中来获得水性息浮液，并向该水性息浮液中供入氯来使氯己帰系树脂发生氯 化。在运用光氯化法进行氯化时，为了生成氯自由基，通常使用隶灯来照射紫外线（专利文 献1)。
[0004] 另外，本领域中还提出了 W下方法；在不会产生自由基的条件下，将氯溶解进聚帰 姪粉粒的水性息浮液来使氯渗入粉粒内部，接着通过加热及/或光照来进行氯化，通过反 复地交替进行该两道步骤而在同一反应槽内获得氯化聚帰姪粉粒（专利文献2)。
[0005] 上述制造方法中，如图7所示，将用玻璃管101保护好的隶灯102插入氯己帰系树 脂的水性息浮液105中来进行氯化反应。
[000引[现有技术文献]
[0007] 专利文献1 ;日本国专利申请公开公报"特开平10-279627号公报"。
[0008] 专利文献2 ;日本国专利申请公开公报"特开平6-100618号公报"。


【发明内容】

[0009] [本发明所要解决的问题]
[0010] 在上述氯化氯己帰系树脂的制造方法中，当向分散有氯己帰系树脂的息浮液中提 供氯时，为了提高氯在该息浮液中的溶解量，一般会对反应容器内进行加压。然而此时反应 容器中的内部压力若过高，包覆隶灯的玻璃管就会发生破损的问题。另一方面，若增加玻璃 管的厚度，那么虽然其耐压性能可提高，但隶灯射出的紫外线会被玻璃吸收，因此存在反应 效率下降的问题。
[0011] [用W解决问题的技术方案]
[0012] 为解决上述问题，本发明的发明人进行了锐意的研究，结果发现；在将用W导入氯 的氯导入室与用W在紫外线照射下进行光氯化反应的处理室彼此分开的情况下增高氯导 入室的内压，就能增加氯在息浮液中的溶解量，结果是能够提高氯化氯己帰系树脂的制造 效率等。由此，本发明得W完成。目P，本发明包括W下方案。
[0013] 一种氯化氯己帰系树脂的制造方法，其具有在第1处理室中将氯导入氯己帰系树 脂的息浮液的步骤、W及将导入有氯的所述息浮液从第1处理室移送到第2处理室并在该 第2处理室中对所述息浮液照射紫外线的步骤。
[0014] 一种氯化氯己帰系树脂的制造装置，其具备用W将氯导入氯己帰系树脂的息浮液 的第1处理室、W及从所述第1处理室被导入息浮液且用W进行氯化的第2处理室，所述第 2处理室具备对所述息浮液照射紫外线的光源。
[001引[发明效果]
[0016] 本发明的氯化氯己帰系树脂的制造方法或氯化氯己帰系树脂的制造装置的效果 在于；氯在氯己帰系树脂的息浮液中的溶解量能提高，并且例如制造氯化氯己帰系树脂时 的反应效率能提高。

【专利附图】

【附图说明】
[0017] 图1是本发明一实施方式的氯化氯己帰系树脂的制造装置的示意图。
[0018] 图2是本发明另一实施方式的氯化氯己帰系树脂的制造装置的示意图。
[0019] 图3是本发明一实施方式的氯化氯己帰系树脂的制造装置的循环方式的示意图。
[0020] 图4是本发明一实施方式的氯化氯己帰系树脂的制造装置中的接受照射紫外线 的一例第2处理室的示意图。
[0021] 图5是本发明一实施方式的氯化氯己帰系树脂的制造装置中的接受照射紫外线 的另一例第2处理室的示意图。
[0022] 图6是本发明一实施方式的氯化氯己帰系树脂的制造装置中的接受照射紫外线 的另一例第2处理室的示意图。
[0023] 图7是氯化氯己帰系树脂的W往制造装置的示意图。
[0024] 图8是含有参考例1中所用的紫外线L邸光源装置及反应器的氯化氯己帰系树脂 制造装置的纵截面示意图。
[0025] 图9是参考例中所用的一例紫外线LED的发光频谱图。
[0026] 图10是参考例2中所用的紫外线LED光源装置的纵截面示意图。
[0027] 图11是含有参考例2中所用的紫外线L邸光源装置及反应器的氯化氯己帰系树 脂制造装置的纵截面示意图。
[0028] 图12是含有参考例2中所用的紫外线L邸光源装置及反应器的氯化氯己帰系树 脂制造装置的俯视示意图。
[0029] 图13是参考例3中所用的紫外线LED光源装置的纵截面示意图。
[0030] 图14是含有参考例3中所用的紫外线L邸光源装置及反应器的氯化氯己帰系树 脂制造装置的纵截面示意图。
[0031] 图15是参考例中所用的一例紫外线L邸的发光频谱图。
[0032] 图16是含有参考例5中所用的紫外线L邸光源装置及反应器的氯化氯己帰系树 脂制造装置的纵截面示意图。
[0033] 图17是含有实施例中所用的紫外线L邸光源装置及反应器的氯化氯己帰系树脂 制造装置的示意图。
[0034] 图18是图17所示装置的局部放大图。
[00对[附图标记说明]
[0036] 1 氯导入部（加压部）
[0037] 2 第1处理室
[003引 6、6'、6" 第2处理室
[0039] 7 浆料循环管路
[0040] 11 氯化氯己帰系树脂的制造装置
[0041] 12 氯己帰系树脂的息浮液
[0042] 20 紫外线照射面板
[0043] 21 紫外线LED元件
[0044] 22 透明配管
[0045] 25 具备静揽拌器的透明配管
[004引 26 金属配管
[0047] 27 透明窗

【具体实施方式】
[0048] W下对本发明的一实施方式进行详细说明。本说明书中出现的所有学术文献及专 利文献均在本说明中作为参考而引用。另外，本说明书中只要无特别指明，则数值范围表达 方式"A?B"是指"A W上（包含A W及大于A) B W下（包含B W及小于B)"的意思，"％ " 是指"重量％ "的意思，"份"是指"重量份"的意思。
[0049] 本发明的氯化氯己帰系树脂的制造方法（W下简称为本发明的制造方法）只要包 含（i)在第1处理室中将氯导入氯己帰系树脂的息浮液的步骤、（ii)将导入有氯的所述息 浮液从第1处理室移送到第2处理室并在该第2处理室中对所述息浮液照射紫外线的步骤 即可，其他具体的步骤、条件、材料、设备等均无特别限定。
[0050] 目P，本发明的制造方法的一个特征在于：用W向氯己帰系树脂息浮液提供氯的处 理室、与用W向含有氯的氯己帰系树脂息浮液照射紫外线来进行光氯化反应的处理室是彼 此分开的。通过该方案，能够提高用W导入氯的第1处理室的内压。因此，氯在氯己帰系树 脂息浮液中的溶解量能提高，并且例如制造氯化氯己帰系树脂时的反应效率能提高。
[0051] 另外，由于光氯化反应时会产生热，因此若采用同时实施氯导入和光照射的现有 制造方法，就必需对处理室进行散热。而本发明的制造方法中，由于用W导入氯的第1处理 室与用W进行光氯化反应的第2处理室彼此是分开的，因此无需对用W导入氯的第1处理 室进行散热，从而能降低散热设备的成本。例如，除第1处理室的散热处理W外，其他的息 浮液散热方法例如有用配管进行散热或冷却的方法。用配管进行散热或冷却的方法并无特 别限定，例如可W使用具备冷却外套的配管，或利用配管的"致冷"来散热。
[0052] 另外，关于照射紫外线的光源，可W使用紫外线光源，并无特别限定，但尤其优选 能照射单一波长紫外线的光源。例如，优选使用选自由隶灯、紫外线LED、有机化、无机化 及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源。更优选使用选自由紫外线LED、有机化、无机 化及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源。
[0053] 本发明还包括W下氯化氯己帰系树脂的制造装置（W下简称为本发明的制造装 置）：具备用W将氯导入氯己帰系树脂的息浮液的第1处理室、W及从所述第1处理室被导 入息浮液且用W进行氯化的第2处理室；所述第2处理室具备；选自由用W向所述息浮液 照射紫外线的紫外线LED、有机化、无机化及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源。 通过本发明的制造装置，能实施本发明的制造方法。W下的实施方式中，虽然例举了紫外线 L邸来用作光源，但正如W上所述的，光源并不限定于此。
[0054] W下，结合附图来详细说明本发明的制造方法及制造装置。如图1所示，能供本发 明的制造方法所用的氯化氯己帰系树脂的制造装置11具备：氯导入部1，其用W提供氯气； 第1处理室2,其用W将氯导入氯己帰系树脂息浮液12 ;浆料抽出部3,其用W将导入有氯 的息浮液从第1处理室2移送到第2处理室6 ;减压阀4,其用W对自第1处理室2抽出的 息浮液的压力进行减压；第2处理室6,其用W对息浮液照射紫外线W进行光氯化反应；浆 料循环管路7,其供息浮液从第2处理室6循环到第1处理室2 ;氯导入部8,其用W将氯导 入自第2处理室6排出的息浮液；浆料循环粟5,其用W将息浮液从第2处理室6移送到第 1处理室2 ;揽拌部9,其用W在第1处理室2中揽拌息浮液12。
[005引第1处理室2只要是能够密闭的耐压容器即可，其并无特别限定。可W利用各种 反应容器，其具体结构无特别限定。例如，可较好地使用供制造氯化氯己帰系树脂的公知的 处理室。第1处理室2中装有分散有氯己帰系树脂的息浮液12,配置在第1处理室2内的 揽拌部9对息浮液12进行揽拌。氯气从氯导入部1被提供给揽拌着的息浮液12。配置在 第1处理室2内的揽拌部9并无特别限制，可W是揽拌翼等。揽拌翼例如可W是螺旋奖等 轴流式揽拌翼，也可W是径向直叶片、蜗轮叶片等幅流式揽拌翼。
[0056] 此外，本制造装置11优选具备用W对第1处理室2内进行加压的加压部（加压单 元）。由此，能够对第1处理室2的内部进行加压。本制造装置11中，氯导入部1作为加压 部发挥功能。目P，氯导入部1将氯气提供给第1处理室2,由此增高第1处理室2的内部压 力。
[0057] 通过加压，氯在息浮液12中溶解量能升高，因此例如能提高制造氯化氯己帰系树 脂时的反应效率。第1处理室2内的压力并无特别限定，例如可W为0. 02?2. OOMPa。优 选为0. 04?2. OOMPa，更优选为0. 05?2. OOMPa，进而优选为0. 06?1. 50MPa，进而优选为 0. 08?1. 20MPa。进而优选为0. 10?1. OOMPa，尤其优选为0. 12?0. 50MPa。只要落在该 些范围内，就能提高氯化的反应效率。
[0058] 补充有氯的息浮液12由设置在第1处理室2底部的浆料抽出部3来抽取，并经由 用W对息浮液12的压力进行减压的减压阀4而移送到第2处理室6。作为减压阀4,可W 采用各种一般的减压阀，并无特别限定。
[0059] 息浮液12被导入第2处理室6后，接受紫外线的照射而进行光氯化反应，由此氯 化，之后，息浮液12自第2处理室6排出，并经由浆料循环管路7、浆料循环粟5而返回到第 1处理室2。此时，第2处理室6的息浮液中的氯因光氯化反应而被消耗，因此优选从氯导 入部8(第2氯导入单元）向自第2处理室6排出的息浮液提供氯气。氯导入部8优选在 自第2处理室6排出的息浮液返回到第1处理室2之前，向该息浮液中导入氯气。另外，氯 导入部8优选W不使浆料循环管路7内出现负压差的方式，也就是W使浆料循环管路7内 出现正压差的方式，对自第2处理室6排出的息浮液提供氯气。
[0060] 如上所述，本制造装置11优选具备；使在第2处理室6中经过了紫外线照射的息 浮液向第1处理室2循环的循环部（循环单元）。而本发明的制造方法中，优选使在第2处 理室6经过了紫外线照射的息浮液向第1处理室2循环。本实施方式中，作为循环部（循 环单元），可例举浆料循环粟5、浆料循环管路7等。通过本方案，能反复地进行氯供给处理 和紫外线照射下的氯化处理，因此能容易地实施生产。
[0061] 浆料循环粟5只要能稳定地使恒定量的息浮液向第1处理室2循环即可，并无特 别限定，但优选例如是齿轮粟或单螺杆粟。粟的材料可w是陶瓷、铁把合金等。该里，粟的 材料优选是能抵抗湿氯气、盐酸的材料。
[0062] 另外，如图2所示，本制造装置11也可W具备覆盖第1处理室2的外套部10。覆 盖第1处理室2的外套部10具有控制第1处理室2的内温的功能。例如可W是对反应器 的内温进行冷却的外套。通过冷却用外套，能使散热量与发热量达到平衡，W控制第1处理 室2的内温。
[0063] 另外，虽然图1中仅示出了单个第2处理室6,但其设置数量并无特别限定，也可设 置多个第2处理室6。设置多个第2处理室6时，既可W设置成一列，也可W并排设置。考 虑到反应效率，优选并排设置。
[0064] 息浮液12从第2处理室6向第1处理室2循环时，优选W使息浮液12在第1处 理室2的内部得到有效混合的方式进行循环。例如可例举W下方法：从第2处理室6向第 1处理室2循环时，将息浮液12导向第1处理室2内的气相部分或液面附近。换言之，循环 部优选将息浮液12导向第1处理室2内的气相部分或气液界面附近。作为此方案的一例， W下通过图3加 W说明。在此需要澄清的是，循环方案并不限是W下示例，在使息浮液12 从第2处理室6向第1处理室2循环时，循环目的在于使息浮液12在第1处理室内部得到 高效混合，只要在该目的的范围内，则可W使息浮液12循环到第1处理室2内的任何部位。
[0065] 如图3所示，息浮液12从第2处理室6返回至第1处理室2的流路可分为4大流 路；（1)返回至第1处理室2的底部的路径71、（2)返回至第1处理室2的中央部的路径 72、（3)返回至第1处理室2的气液界面13附近的路径73、W及（4)返回至第1处理室2 的气相部分14的路径74。该4个流路中，息浮液12若返回至气相部分14,则从第2处理 室6循环过来的息浮液12能在第1处理室2内得到最佳的混合，因此尤其优选，其次优选 息浮液12返回至气液界面13附近。从构造上看，由于被补充了氯的息浮液12在重新移送 至第2处理室6时是由设置在第1处理室2底部的浆料抽出部3来抽取的，因此将从第2 处理室6循环过来的息浮液12导向第1处理室2的气相部分14或气液界面13附近，就能 充分地向氯己帰系树脂的内部提供氯。
[0066] 第2处理室6优选具备：供息浮液12流过的透明配管、W及向该透明配管照射紫 外线的光源。透明配管可W为1根，也可W为多根，其数量并无特别限定。另外，在口径及 形状等方面，也可使用各种透明配管。透明配管的材料只要能透过紫外线且能承受氯化氯 己帰系树脂的制造条件（耐碱性、耐酸性等），则可使用各种透明配管，并无特别限定，优选 例如是玻璃配管。
[0067] 所述光源的配置方式只要能向流经透明配管内的氯己帰系树脂息浮液照射紫外 线即可，光源的具体的结构及设置位置并无特别限定。例如，可W将光源配置在透明配管的 上方、下方、侧方或它们的组合位置，由此向流经透明配管内的氯己帰系树脂息浮液照射紫 外线，W进行氯化。
[0068] W下，结合图4来进一步说明第2处理室6的一例具体方案。第2处理室6具备： 拥有多个紫外线L邸元件21的紫外线照射面板20、供氯己帰系树脂息浮液12流过的透明 配管23。该里，图4中虽然仅示出了 1个紫外线照射面板20,但优选对向地设有另一紫外 线照射面板20来夹着透明配管22。为方便说明，图4中省略了面前侧的紫外线照射面板 20(图5、图6也同样）。
[0069] 为了实现更长时间的紫外线照射，透明配管22具有2个曲部而呈"S"状。息浮液 12从透明配管22的浆料入口 23流入后，在流经透明配管22内部的过程中接受来自紫外线 照射面板20的紫外线照射。之后，经由浆料出口 24而从第2处理室6排出。
[0070] 关于第2处理室6所具备的透明配管的其他方案例，可例举内部具有静揽拌器的 配管。通过在透明配管内部设置静揽拌器，能一边混合流过配管内部的氯己帰系树脂息浮 液，一边照射紫外线来进行氯化，因此能提高反应效率。静揽拌器的具体结构并无特别限 定，可采用各种配管中所设的静揽拌器。
[0071] W下结合图5来说明本实施方式的第2处理室的一个例子。第2处理室6'具备： 拥有多个紫外线L邸元件21的紫外线照射面板20、供氯己帰系树脂的息浮液流过的透明配 管25。透明配管25的内部具有静揽拌器。如图5所示，通过使用具有静揽拌器的透明配 管25,能一边揽拌从浆料入口 22流入的息浮液12, 一边照射紫外线，因此能高效地进行氯 化反应。另外，在图5中，也可如上述那样对向地设置另一紫外线照射面板20来夹着透明 配管25。
[0072] 作为第2处理室的其他例子，也可W具备；供氯己帰系树脂的息浮液流过且具有 透明窗的金属配管、W及向该透明窗照射紫外线的光源。金属配管可W为1根，也可W为多 根，其数量并无特别限定。另外，在材质、口径及形状等方面，也可采用各种金属配管。透明 窗的大小及形状等并无特别限定，只要能接受紫外线照射即可。透明窗的材料也无特别限 定，只要能供紫外线透过且能承受氯化氯己帰系树脂的制造条件（耐碱性、耐酸性等），则 可使用各种透明窗，并无特别限定，优选采用例如由玻璃形成的透明窗。
[0073] 另外，所述光源的配置方式只要能介由透明窗向流经金属配管内的氯己帰系树脂 息浮液照射紫外线即可，光源的具体结构并无特别限定。例如，可W将光源配置在透明窗的 上方、下方、侧方或它们的组合位置，由此介由透明窗向流经金属配管内的氯己帰系树脂息 浮液照射紫外线，W进行氯化。
[0074] W下结合图6来说明本实施方式的第2处理室6"的一例结构。第2处理室6" 具备：拥有多个紫外线L邸元件21的紫外线照射面板20、供氯己帰系树脂的息浮液流过的 金属配管26。金属配管26具备紫外线照射用的透明窗27。如图6所示，通过使用具备透 明窗27的金属配管26,能介由透明窗27向从浆料入口 23流入的息浮液12照射紫外线， 因此能进行氯化反应。虽然在图6中，金属配管26的透明窗27未与紫外线照射面板20对 向，但该是为了便于说明，实际上金属配管26的透明窗27与紫外线照射面板20是对向设 置的。另外，为了有效地向透明窗27照射紫外线，也可W设置多个紫外线照射面板20。
[00巧]金属配管26内也可W设置静揽拌器。此时便能一边揽拌金属配管26内的息浮液， 一边照射紫外线，所W能高效地进行氯化反应。
[0076] 如上述方案那样，通过将用W对第2处理室照射紫外线的光源配置在外部（处理 室外），那么在例如将紫外线L邸用作光源时，该紫外线L邸就易于冷却。此外，还易于对紫 外线L邸进行维护检修等保养处理，从而能实现设备的长期使用。
[0077] 光源只要能照射紫外线，则无特别限定。本发明的发明人发现：通过使用选自由 紫外线LED、有机化、无机化及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源，优选使用紫外 线LED向氯己帰系树脂和氯照射紫外线来对氯己帰系树脂进行氯化，所获得的氯化氯己帰 系树脂在加热成形时的初期变色就能得到抑制，而且/或者热稳定性能得到提高。由此完 成了本发明中的一个优选实施方案。另外，在反应器内的揽拌性、w及光源对氯己帰系树脂 的照射范围均相同的情况下，若使用选自由紫外线LED、有机EL、无机化及紫外激光所组成 的群族中的至少1种光源来进行紫外线照射，氯己帰系树脂的氯化步骤的总耗电量就能降 低，因此成本能降低，故为优选。或者，相比于隶灯而言，选自由紫外线LED、有机化、无机化 及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源、尤其是紫外线L邸在长期使用下的亮度下降 能得到抑制，因此光源的更换次数能减少，氯化氯己帰系树脂的生产性能提高，故为优选。 或者，在总耗电量相同的情况下，相比于隶灯而言，若使用选自由紫外线LED、有机化、无机 化及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源，反应时间就短，故为优选。本发明中，若设 光源的电流值为I (A)，设光源的电压值为V(V)，设氯化反应时间为t化），则总耗电量可按 W下数式（1)算出。
[007引总耗电量（W ? h) = IXVXtX光源个数 （1)
[0079] 关于紫外线LED,其只要是能照射紫外线的LED,则无特别限定。作为紫外线LED, 可例如W采用发光层中使用有A1N、AlGaN、AlInGaN等氮化物半导体材料的半导体发光元 件、或发光层中使用有金刚石薄膜的半导体发光元件等。优选采用具有单一发光峰波长的 紫外线LED。另外，紫外线L邸所射出的紫外线的发光峰波长可通过发光层中各组分的比 例来调整。例如，若紫外线LED的发光层中使用有氮化物半导体材料，则随着A1含量的增 高，紫外线的发光峰波长可变短。除了紫外线LED,还可W采用能照射紫外线的有机化、无 机化、紫外激光等光源。其中优选将紫外线L邸用作光源。有机化、无机化、紫外激光等光 源优选照射；发光峰波长及/或波长范围与紫外线LED照射的紫外线相同的紫外线。W下 对紫外线LED照射的紫外线的发光峰波长及波长范围进行说明。
[0080] 从抑制加热成形时的树脂初期变色W及提高热稳定性的观点看，紫外线LED照射 的紫外线的发光峰波长优选为290nm?400nm。
[0081] 紫外线L邸照射的紫外线的波长范围优选为260皿?430皿。
[0082] 另外，从热稳定性的观点看，优选采用：照射的紫外线的波长范围为300nm? 430皿且发光峰波长为350皿?400皿的紫外线LED。
[0083] 本发明中，在用同样组分的氯己帰系树脂来制造氯含量相同的氯化氯己帰系树脂 的情况下，可根据所要的总光量及/或反应时间来评价氯化反应效率。所要的总光量越 少，就说明氯化反应效率越高。本发明中，"总光量"是按W下方式测定、计算的。对光量测 定器（T0PC0N公司制造；商品编号"UVR-2")装设光传感器（T0PC0N公司制造；商品编号 "UD-36")，并针对氯化反应时处于反应器内的氯己帰系树脂与光源最相接近的位置，测定 光源所照射的紫外线在每单位面积中的光量。另外，针对氯化反应时处于反应器内的氯己 帰系树脂与光源最相接近的位置，还测定光源所照射的紫外线在氯化氯己帰系树脂上的照 射面积。将如此测得的照射面积的值乘W每单位面积中的光量值，便得到总光量值。例如， 若使用图4?图6所示的第2处理室6来制造氯化氯己帰系树脂，则可W针对透明配管22、 透明配管25、或金属配管26(透明窗）中任意的内壁位置，测定每单位面积中的光量W及 照射面积。或可W针对透明配管22、透明配管25、或金属配管26(透明窗）上的被紫外线 L邸照射紫外线的任意外壁位置，测定每单位面积中的光量W及照射面积。其中，每单位面 积中的光量W及照射面积，是在空气环境下且在透明配管或金属配管内无任何容纳物的状 态下测定的。
[0084] 在氯己帰系树脂的氯化时所用的紫外线LED的个数可W是单个，也可W是多个。 若使用多个紫外线LED,可W将紫外线发光峰波长相同的紫外线L邸组合使用，也可W将紫 外线发光峰波长互异的紫外线L邸组合使用。该里，"紫外线LED"既指紫外线L邸元件，又 指具备多个紫外线L邸元件的紫外线L邸光源装置。
[0085] 本发明中，通过使氯己帰系树脂息浮于水性媒质中，能获得氯己帰系树脂的息浮 液。例如，将水用作水性媒质，并将氯己帰系树脂与水混合，就能获得氯己帰系树脂的水性 息浮液。
[0086] 用作氯化氯己帰系树脂的原料的氯己帰系树脂，可W是氯己帰单体的单聚物，或 是氯己帰单体与能够和氯己帰共聚的其他单体的共聚物。能够和氯己帰共聚的其他单体并 无特别限定，例如可例举己帰、丙帰、己酸己醋、帰丙氯、帰丙基缩水甘油離、丙帰酸醋、己帰 離等。
[0087] 在氯己帰单体进行单聚时，或在氯己帰单体与能够和氯己帰共聚的其他单体进行 共聚时，使用分散剂W及油溶性聚合引发剂等。所述聚合时，还可进而使用聚合调整剂、链 转移剂、抑调整剂、防带电剂、交联剂、稳定剂、填充剂、抗氧化剂、防垢剂等。
[0088] 作为分散剂，例如可W使用经部分皂化的聚己酸己醋、甲基纤维素、轻丙基甲基纤 维素等。作为油溶性聚合引发剂，例如可W使用过氧化月桂醜、过氧新癸酸二（2-己基己 基）醋、过氧新癸酸叔下醋、a，a ' -偶氮双2, 4-二甲基戊膳等。
[0089] 氯己帰系树脂并无特别限定，其平均粒径优选为0. 1?350ym，更优选为80? 200ym。本发明中，氯己帰系树脂的平均粒径是按照日本工业标准JIS K0069来测定的。
[0090] 本发明中，随着第2处理室具备的光源开始照射紫外线，氯己帰系树脂的氯化反 应也开始进行。
[0091] 水性息浮液中氯己帰系树脂的氯化反应进行到变成期望的含氯量为止。氯化反应 随着紫外线的停止照射而停止。氯化反应停止后，利用氮等将氯化氯己帰系树脂中未反应 的氯赶出，并用温度在氯化氯己帰系树脂的Tg (玻璃转变温度）W下的温水，除去残留在氯 化氯己帰系树脂中的盐酸。之后，经脱水、干燥步骤，获得氯化氯己帰系树脂。
[0092] 从生产性、水性息浮液的粘度稳定性、W及揽拌时的均匀混合性的观点看，水性息 浮液中的氯己帰系树脂的浓度优选为10重量％?40重量％，更优选为20重量％?35重 量％。
[0093] 向第1处理室提供氯时，氯既可W为气态也可W为液态，但从操作容易性的观点 看，优选为气态。关于氯的提供方法，其只要能够向水性息浮液中提供氯即可，并无特别限 定。氯的提供方法例如包括W下方法等：在氯化反应开始前的初始阶段一次性充入全部的 氯；在氯化反应过程中断续地提供氯；在氯化反应过程中连续地提供氯。如上所述，本发明 中，氯化反应随紫外线照射的开始而开始，且随紫外线照射的结束而结束。
[0094] 氯化反应时的最高反应温度并无特别限定，优选为9(TC W下，更优选为88C W 下，进而优选为86CW下。最高反应温度为9(TCW下时，氯己帰系树脂的劣化就能得到抑 巧||，且获得的氯化氯己帰系树脂的变色能得到抑制。从便于揽拌翼揽动水性息浮液的观点 看，氯化反应时的最低反应温度优选超过(TC。另外，从缩短反应时间的观点看，最低反应温 度优选为3(TC W上，更优选为5(TC W上。
[009引如上所述，在第2处理室内，用选自由紫外线LED、有机化、无机化及紫外激光所 组成的群族中的至少1种光源对导入有氯的氯己帰系树脂息浮液照射紫外线，w使氯己帰 系树脂发生氯化，如此制得的氯化氯己帰系树脂能实现W下至少一方的效果：加热成形时 初期变色的抑制、热稳定性的提高。作为优选，所述氯化氯己帰系树脂的加热成形时的初期 变色既能抑制，稳定性又能提高。
[0096] 本发明中，氯化氯己帰系树脂的加热成形时的初期变色是按W下方式评价的：对 氯化氯己帰系树脂进行加热成形而制成样本，并依照日本工业标准JIS K7373,测定该样本 的黄色指数（yellow index)。黄色指数越低，则意味着加热成形时的初期变色越得到抑制， 即意味着加热成形时的抗初期变色性越良好。另外，氯化氯己帰系树脂的热稳定性是按W 下方式评价的：在20(TC的烘箱中加热由氯化氯己帰系树脂制成的样本（膜），并测定膜发 生黑化的时间，也就是测定膜的L值（透明度）降到20 W下的时间。至黑化为止的时间越 长，则意味着热稳定性越高。另外，氯化氯己帰系树脂的耐热性是按W下方式评价的：依照 日本工业标准JIS K7026,根据B50法来测定维卡软化温度。维卡软化温度越高，则意味着 耐热性越高。
[0097] 本发明包括W下方案。
[0098] (1) 一种氯化氯己帰系树脂的制造方法，其具有在第1处理室中将氯导入氯己帰 系树脂的息浮液的步骤、W及将导入有氯的所述息浮液从第1处理室移送到第2处理室并 在该第2处理室中对所述息浮液照射紫外线的步骤。
[0099] (2)根据（1)所述的氯化氯己帰系树脂的制造方法，其中所述第1处理室内为加压 状态。
[0100] (3)根据（2)所述的氯化氯己帰系树脂的制造方法，其中所述第1处理室内的压力 为 0. 02 ?2MPa〇
[0101] (4)根据（1)?（3)中任一项所述的氯化氯己帰系树脂的制造方法，其中，使在所 述第2处理室经过了紫外线照射的息浮液循环至所述第1处理室。
[010引 妨根据（4)所述的氯化氯己帰系树脂的制造方法，其还包含；将氯导入自所述第 2处理室取出的息浮液的步骤。
[0103] (6)根据（4)或（5)所述的氯化氯己帰系树脂的制造方法，其中，在使所述息浮液 自所述第2处理室向第1处理室循环时，将所述息浮液导向所述第1处理室中的气相部分 或气液界面附近。
[0104] (7)根据（1)?化）中任一项所述的氯化氯己帰系树脂的制造方法，其中，使用选 自由紫外线LED、有机化、无机化及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源来进行对所 述息浮液照射紫外线的步骤。
[0105] (8) -种氯化氯己帰系树脂的制造装置，其具备用W将氯导入氯己帰系树脂的息 浮液的第1处理室、W及自所述第1处理室被导入息浮液且用W进行氯化的第2处理室，所 述第2处理室具备对所述息浮液照射紫外线的光源。
[0106] (9)根据（8)所述的氯化氯己帰系树脂的制造装置，其具备对所述第1处理室加压 的加压单元。
[0107] (10)根据（9)所述的氯化氯己帰系树脂的制造装置，其中所述第1处理室内的压 力设定在0. 〇5?2MPa〇
[010引 （11)根据（8)?（10)中任一项所述的氯化氯己帰系树脂的制造装置，其具备使在 所述第2处理室经过了紫外线照射的息浮液循环至所述第1处理室的循环单元。
[0109] (12)根据（11)所述的氯化氯己帰系树脂的制造装置，其具备将氯导入自所述第2 处理室取出的息浮液的第2氯导入单元。
[0110] (13)根据（11)或（12)所述的氯化氯己帰系树脂的制造装置，其中所述循环单元 将所述息浮液导向所述第1处理室中的气相部分或气液界面附近。
[01川 （14)根据做?（蝴中任一项所述的氯化氯己帰系树脂的制造装置，其中所述光 源是选自由紫外线LED、有机化、无机化及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源。 [0112] 本发明并不限于上述各实施方式，可W在权利要求所示的范围内进行各种变更， 适当地组合不同实施方式中披露的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范 围内。W下，示出参考例及实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于是该 里参考例及实施例。
[011引[实施例]
[0114] (参考例）
[0115] 该里，通过参考例来说明不将隶灯（水银灯）用作光源而将选自由紫外线LED、有 机化、无机化及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源用作光源时的效果，具体是将紫 外线LED用作光源时的效果。在W下的参考例及比较例中，只要无特别指明，则"部"及"％ " 均指重量基准。
[0116] (参考例1)
[0117] <氯化氯己帰系树脂的制作〉
[0118] 如图8所示，准备了 UV-LED光源单元（株式会社SENTEC制造；型号"0X223")来 用作紫外线L邸光源装置100。紫外线L邸光源装置100具有发光峰波长为365nm的3个 紫外线LED元件110 (日亚化学工业株式会社制造；商品编号"NC4U133";正向电流500mA、 正向电压14. 9V)。
[0119] 参考例1中所用的紫外线LED元件的发光频谱示于图9中。如图9所示，紫外线 L邸元件110所照射的紫外线的波长范围为350nm至392nm，发光峰为1个，发光峰波长为 365nm。如上所述的，该里的波长范围的概念是指；在发光频谱中，相对于发光峰波长下的相 对发光强度具有2%W上相对发光强度的波长的范围。
[0120] 将紫外线L邸光源装置100配置到纵20mm、横20mm、高300mm的铅制支持体 200上，然后将它们整个插入内径75mm、高400mm、厚2. 5mm的透明玻璃制的圆筒状容器 300(PYREX(注册商标））中。
[0121] 在装有6(TC温水400的水浴槽500中，配置装有紫外线LED光源装置100的圆筒 状容器300、W及厚3. 6mm的透明玻璃制容器即反应器600 (容量化；PYREX (注册商标））。 具体而言，紫外线L邸光源装置100在水浴槽500中按照与反应器600对向且3个紫外线 L邸元件110在高度方向上W 15mm的等间隔排成1列的方式配置。其中，反应器600与紫 外线LED元件110的距离A为80mm。另外，水浴槽500中设有将温水400维持在规定温度 的热源（未图示）。
[012引接着，向反应器600中加入纯水1. 8kg、W及K值为66. 7且平均粒径为170 y m且 表观密度为0. 568g/ml的氯己帰系树脂（株式会社KA肥KA制造）0. 2kg，然后用盖子620 将反应器600封闭。该里，氯己帰系树脂的K值是依照日本工业标准JIS-K7367-2所求 出的值，平均粒径是依照日本工业标准JIS-K0069所求出值，表观密度是依照日本工业标 准JIS-K7365所求出的值（后文中各相应值的求取方式也同样）。用反应器600的润轮叶 片610, W转速34化pm来揽拌纯水与氯己帰系树脂的混合液、即氯己帰系树脂水性息浮液 700。
[0123] 在反应器600内将气体抽成真空并进行氮置换。之后，在向氯己帰系树脂的水性 息浮液700中通入氯气的同时，一边用润轮叶片610揽拌氯己帰系树脂的水性息浮液700， 一边从紫外线L邸元件110向氯己帰系树脂的水性息浮液700照射紫外线，W开始氯化反 应。该里，在通入氯气时，注意不使反应器600内的压力下降。氯化反应的过程中，水浴槽 500中的温水400的温度维持在了 60°C。
[0124] 当氯化氯己帰系树脂中的氯含量到达66. 3%时，停止紫外线L邸元件110的紫外 线照射，W停止氯化反应。根据氯化反应中副生成的盐酸的中和滴定值，计算了氯化氯己帰 系树脂的氯含量（后文中的氯含量值也W同样方法计算）。氯化氯己帰系树脂中的氯含量 达至66. 3%为止所要的氯化反应时间、即自紫外线开始照射时起至停止照射的时间为96 分钟。接着，利用氮气将氯化氯己帰系树脂中未反应的氯赶出，然后用水洗掉残留的盐酸， 之后对氯化氯己帰系树脂进行干燥。由此获得了氯化氯己帰系树脂。
[0125] (比较例1)
[0126] 将支持体200所支持的1架紫外线LED装置100换成1盏100W的高压隶灯（东 芝Li曲ting&Technology株式会社制造；电流1. 3A、电压100V)，除此W外均与参考例1同 样地进行了实施，并获得了氯化氯己帰系树脂。
[0127] 在比较例1中，氯化氯己帰系树脂中的氯含量达至66. 3%为止所要的氯化反应时 间、即自紫外线开始照射时起至停止照射的时间为120分钟。
[0128] 对参考例1及比较例1中获得的氯化氯己帰系树脂的加热成形时初期变色、热稳 定性进行了 W下的测定和评价。另外，通过W下的维卡软化温度测定和评价，对耐热性作了 测定和评价。
[0129] <加热成形时的初期变色〉
[0130] 向100重量份的氯化氯己帰系树脂混合甲基丙帰酸甲醋-下二帰-苯己帰（MB巧 树脂（株式会社KANEKA制造；商品编号"kaneace (注册商标）B31" ) 10重量份、液状锡系 稳定剂（日东化成株式会社制造；商品编号"TVS#8831")1重量份、粉末状锡系稳定剂（日 东化成株式会社制造；商品编号"TVS#8813")1重量份、作为滑剂的硬脂酸（花王株式会社 制造；商品编号"LUNAC (注册商标）S-90V") 1重量份、W及聚己帰蜡（H井化学株式会社 制造；商品编号"化wax 220MP" ) 0. 3重量份，然后用8英寸親压机在195C下混炼5分钟， 并制作了厚0.6mm的膜。
[0131] 将由15张获得的膜所构成的层积体，夹在经锻铅处理而光亮如镜的合金钢板之 间，然后在20(TC的条件下，W将压力控制在3MPa?5Mpa范围内的方式进行10分钟加压， 由此制得了厚5mm的薄板。用色差仪（日本电色工业株式会社制造；商品编号"ZE-2000")， 依照日本工业标准JIS-K7373,测定了所获得的薄板的黄色指数（W下也称"YI")。
[0132] <热稳定性〉
[0133] 向100重量份的氯化氯己帰系树脂混合甲基丙帰酸甲醋-下二帰-苯己帰（MB巧 树脂（株式会社KANEKA制造；商品编号"kaneace (注册商标）B31" ) 10重量份、液状锡系 稳定剂（日东化成株式会社制造；商品编号"TVS#8831")1重量份、粉末状锡系稳定剂（日 东化成株式会社制造；商品编号"TVS#8813")1重量份、作为滑剂的硬脂酸（花王株式会社 制造；商品编号"LUNAC (注册商标）S-90V" ) 1重量份、W及聚己帰蜡（H井化学株式会社 制造；商品编号"化wax 220MP" ) 0. 3重量份，然后用8英寸親压机在195C下混炼5分钟， 并制作了厚0. 6mm的膜。
[0134] 将获得的膜切成纵3畑1、横5cm的尺寸，并在20(TC的烘箱中加热，测定了膜发生黑 化的时间。所谓黑化，是指膜的L值为20 W下的状态。L值是用色差仪（日本电色工业株 式会社制造；商品编号"ZE-2000")来测定的。
[0135] <维卡软化温度〉
[0136] 向100重量份的氯化氯己帰系树脂混合甲基丙帰酸甲醋-下二帰-苯己帰（MB巧 树脂（株式会社KANEKA制造；商品编号"kaneace (注册商标）B31" ) 10重量份、液状锡系 稳定剂（日东化成株式会社制造；商品编号"TVS#8831")1重量份、粉末状锡系稳定剂（日 东化成株式会社制造；商品编号"TVS#8813") 1重量份、作为滑剂的硬脂酸（花王株式会社 制造；商品编号"LUNAC (注册商标）S-90V") 1重量份、W及聚己帰蜡（H井化学株式会社 制造；商品编号"化wax 220MP" ) 0. 3重量份，然后用8英寸親压机在195C下混炼5分钟， 并制作了厚0.6mm的膜。
[0137] 将由15张获得的膜所构成的层积体，夹在经锻铅处理而光亮如镜的合金钢板之 间，然后在20(TC的条件下，W将压力控制在3MPa?5Mpa范围内的方式进行10分钟加压， 由此制得了厚5mm的薄板。依照日本工业标准JIS-K7206,对获得的薄板测定了氯化氯己 帰系树脂的维卡软化温度（Vicat软化点）。测定时，负荷为化g，升温速度为5(TC A炬50 法）。
[013引 W上测定的结果中，参考例1中获得的氯化氯己帰系树脂的YI为136,黑化所要时 间为40分钟，维卡软化温度为112. 3C。与此相比，比较例1中获得的氯化氯己帰系树脂的 YI为142,黑化所要时间为30分钟，维卡软化温度为111. 6C。表1中汇总了该些结果。
[0139] [表 1]
[0140]

【权利要求】
1. 一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于具有： 在第1处理室中将氯导入氯乙烯系树脂的悬浮液的步骤、 将导入有氯的所述悬浮液从第1处理室移送到第2处理室并在该第2处理室中对所述 悬浮液照射紫外线的步骤。
2. 根据权利要求1所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于： 所述第1处理室内为加压状态。
3. 根据权利要求2所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于： 所述第1处理室内的压力为〇? 02?2MPa。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于： 使在所述第2处理室中经过了紫外线照射的悬浮液向所述第1处理室循环。
5. 根据权利要求4所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于： 还包含将氯导入自所述第2处理室取出的悬浮液的步骤。
6. 根据权利要求4或5所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于： 在使所述悬浮液自所述第2处理室向第1处理室循环时，将所述悬浮液导向所述第1 处理室中的气相部分或气液界面附近。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于： 使用选自由紫外线LED、有机EL、无机EL及紫外激光所组成的群族中的至少1种光源， 来进行对所述悬浮液照射紫外线的步骤。
8. -种氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其特征在于： 具备用以将氯导入氯乙烯系树脂的悬浮液的第1处理室、以及从所述第1处理室被导 入悬浮液且用以进行氯化的第2处理室； 所述第2处理室具备用以对所述悬浮液照射紫外线的光源。
9. 根据权利要求8所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其特征在于： 具备用以对所述第1处理室加压的加压单元。
10. 根据权利要求9所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其特征在于： 所述第1处理室内的压力设定在〇? 02?2MPa。
11. 根据权利要求8?10中任一项所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其特征在 于： 具备使在所述第2处理室中经过了紫外线照射的悬浮液向所述第1处理室循环的循环 单元。
12. 根据权利要求11所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其特征在于： 具备将氯导入自所述第2处理室取出的悬浮液的第2氯导入单元。
13. 根据权利要求11或12所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其特征在于： 所述循环单元将所述悬浮液导向所述第1处理室中的气相部分或气液界面附近。
14. 根据权利要求8?13中任一项所述的氯化氯乙烯系树脂的制造装置，其特征在 于： 所述光源是选自由紫外线LED、有机EL、无机EL及紫外激光所组成的群族中的至少1 种光源。
【文档编号】C08F8/22GK104395359SQ201480001706
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年3月26日 优先权日:2013年3月29日
【发明者】小原大知, 田所正, 稻冈哲男, 堀内清史 申请人:株式会社钟化