腈橡胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了腈橡胶及其制备方法。本发明公开了具有优异的聚合速率和硫化速率，并且在硫化过程中具有有利的加工性的腈橡胶，及其制备方法。
【专利说明】腈橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种腈橡胶及其制备方法。更具体而言，本发明涉及具有优异的聚合 速率和硫化速率且在硫化过程中具有有利的加工性的腈橡胶，及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在通用术语中，腈橡胶为丙烯腈和丁二烯的共聚物，其中，丙烯腈的结合量为 15?50%，并且丙烯腈和丁二烯是无规共聚的。
[0003]由于丙烯腈中的腈基的极性，腈橡胶的主要优点为优异的耐油性。所述性能极大 地依赖于结合的腈的量。在结合的腈的量和溶胀的关系中，以及在油的苯胺点（其中烃完 全溶解在具有与烃体积相同体积的苯胺的最低温度，硬矿物油的成分（如汽油）可以通过 测量苯胺点来确认）和溶胀之间的关系中，耐油性随着结合的腈的量的增加而提高，而溶 胀随着苯胺点的升高而下降。在本发明中所指的油表示具有基于石油的烃结构的矿物油， 并被广泛用作润滑剂或油压计的液压油。
[0004] 由于这种油包含影响油功能的多种添加剂，优选评测在苯胺点时的橡胶的耐油 性，以及在测量用于密封的油的物理性能和溶胀性能之后使用所述油。此外，当在高温油 中长时间进行〇型圈的压缩永久变形测试时，假定腈橡胶具有优异的特性，以及当与显示 良好的橡胶性能但是体积减小的腈相比时，体积在一定范围内变化的腈橡胶具有更好的密 封性能。这样，腈橡胶具有优异的耐油性，而因此非常适合于用作〇型圈，V型胶密封（V packing)和油密封件以密封如工业设备、施工设备、节省人工的机器、汽车、航空器等领域 内的润滑剂、液压机液体、燃料油等，而因此，被最广泛地使用。尽管可以使用腈橡胶的温度 极大地依赖于条件的组合，通常使用温度为-50至-120°C，以及特别地，在寒冷环境下运行 的机器或航空器使用低含量的腈橡胶。
[0005] 此外，相对高含量的腈橡胶显示优异的耐热性或机械性能和优异的透气性，而因 此可以用于低至大约10托的真空。相对高含量的腈橡胶是通过常规的低温乳液聚合反应 聚合的，以及在经过使用凝结剂（cohesionagent)的固化过程之后以捆的形式处理。然而， 汽车部件的耐寒性的要求变得越来越严格，而因此对低含量的腈橡胶的需求增加。然而，低 含量的腈橡胶显示差的加工性和缓慢的硫化速率。因此，需要解决上述问题。
【发明内容】
[0006] 技术问题
[0007]因此，基于上述问题已经作出本发明，本发明的一个目的是提供具有低腈含量的 腈橡胶及其制备方法，所述腈橡胶具有优异的聚合速率和硫化速率，并且在腈橡胶的硫化 过程中具有有利的加工性。
[0008] 技术方案
[0009] 根据本发明的一个方面，提供了腈橡胶，基于100重量份的所述腈橡胶，所述腈橡 胶包含：18至32重量份的至少一种a，0 -不饱和腈单体和82至68重量份的至少一种共 轭二烯单体，其中，AACN为3或更低。
[0010] 根据本发明的另一方面，提供了制备所述腈橡胶的方法，所述方法包括：乳液聚合 18?32wt%的至少一种a，|3-不饱和腈单体和82?68wt%的至少一种共轭二稀单体，其 中，（i)在聚合的初始步骤中和在聚合过程中分开加入所述a，不饱和腈单体，在聚合 引发后，在1. 5至3. 5小时内进行一次至两次的加入，然后在4至6小时内实施一至两次的 加入来实施在聚合过程中的加入，以及（ii)在脂肪酸、烷基硫醇和油溶性的过氧化物的存 在下进行所述乳液聚合。
[0011] 根据本发明的另一方面，提供了可硫化的混合物，其包含所述腈橡胶和至少一种 交联剂。
[0012] 根据本发明的又一方面，提供了 一种制备基于橡胶的模塑的方法和由其得到的模 塑产品，其中，在模塑过程中所述丁腈橡胶或可硫化的混合物被硫化以制备模塑产品。
[0013] 在下文中，将详细描述本发明。
[0014] 具体而言，在本发明中，基于100重量份的腈橡胶，包含：18至32重量份的至少一 种a，0-不饱和腈单体和82至68重量份的至少一种共轭二烯单体，其中，AACN为3或 更低。
[0015] 在本发明中使用的术语"AACN"，只要其没有特别规定，则表示：通过下面的公式 基于各起点和终点，由使用DSC通过应用Gordon-Taylor方程计算起点和终点的ACN含量 得到的值计算ACN分布的差异，其中，使用DSC根据ASTME1356-03或DIN11357-2测定 玻璃化转变温度和玻璃化转变温度的起点和终点。
[0016] Tg= 1. 4564*[ACN]-77. 147,AACN=ACN的终点-ACN的起点
[0017] 所述a，不饱和腈单体，例如，可以为选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈、 a-氯腈和a-氰乙基丙烯腈中的至少一种。
[0018] 例如，基于100重量份的腈橡胶，所述a，0-不饱和腈单体可以以18至32重量 份，18至29重量份，22至32重量份或18至22重量份的量存在。
[0019] 例如，所述共轭二烯单体可以为选自1，3_ 丁二烯、2,3_二甲基-1，3_ 丁二烯、 2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和异戊二烯中的至少一种。
[0020] 例如，基于100重量份的腈橡胶，所述共轭二烯单体可以以82至68重量份，82至 71重量份，78至68重量份或82至78重量份的量存在。
[0021]在所述腈橡胶中，例如，在聚合过程中的a，0-不饱和腈单体的含量变化（AAN) 可以为3或更低，或2或更低（参见图1)。
[0022] 作为另一实施方式，在所述腈橡胶中，当聚合转化率低于40%时，所述a，不 饱和腈单体的含量变化（AAN)可以为1或更低，以及当聚合转化率大于40%时，所述 a，0-不饱和腈单体的含量变化（AAN)可以为2或更低。
[0023] 基于100重量份的所述腈橡胶，所述腈橡胶可以包含0. 5至5重量份的脂肪酸。
[0024] 例如，所述脂肪酸可以为具有12至18个碳原子的脂肪族有机酸、具有14至18个 碳原子的脂肪族有机酸或具有16至18个碳原子的脂肪族有机酸。
[0025] 作为具体的实施方式，可以使用选自油酸、松香酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、 硬脂酸、萘磺酸和花生酸中的至少一种。
[0026]基于100重量份的所述腈橡胶，所述脂肪酸可以以0. 5至5重量份或1至3重量 份的量存在。在上述含量范围内，所述脂肪酸可以起到乳化剂的作用。
[0027] 基于100重量份的所述腈橡胶，所述腈橡胶可以包含0. 01至10重量份的烷基硫 醇。
[0028] 例如，所述烷基硫醇可以包含12至16个碳原子和3个以上的叔碳原子，以及所述 叔碳原子可以为至少一种包含键合到叔碳原子上的硫的类型。
[0029] 作为具体的实施方式，所述烷基硫醇可以为选自2, 2, 4, 6, 6-五甲基庚烷-4-硫醇 和2, 2, 4, 6, 6, 8, 8-七甲基壬烷-4-硫醇中的至少一种。
[0030] 基于100重量份的所述腈橡胶，所述烷基硫醇以0. 01至10重量份或0. 5至3重 量份的量存在，以及，在上述含量范围时，所述烷基硫醇可以有效地起到分子量控制剂的作 用。
[0031] 基于100重量份的所述腈橡胶，所述腈橡胶可以包含0. 01至1重量份的油溶性的 过氧化物。
[0032] 例如，所述油溶性的过氧化物可以为选自过氧苯甲酰、二叔丁基过氧化物、偶氮二 异丁腈、三丁基过氧化氢、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧辛酸叔丁基 酯、过氧化甲乙酮、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧）己烷、对薄荷烷过氧化氢和过氧化 月桂酰中的至少一种。
[0033] 基于100重量份的所述腈橡胶，所述油溶性的过氧化物以0. 01至1重量份或0. 01 至0. 5重量份的量存在，以及，在上述含量范围时，所述油溶性的过氧化物可以有效地起到 引发剂的作用。
[0034]此外，本发明包括：乳液聚合18?32wt%的至少一种a，不饱和腈单体和 82?68wt%的至少一种共轭二稀单体，其中，（i)在聚合的初始步骤中和在聚合过程中分 开加入所述a，0 -不饱和腈单体，在聚合引发后，在1. 5至3. 5小时内进行一次至两次的 加入，然后在4至6小时内实施一至两次的加入来实施在聚合过程中的加入，以及（ii)在 脂肪酸、烷基硫醇和油溶性的过氧化物的存在下进行所述乳液聚合。
[0035]对于一个实施方式，在聚合的初始步骤中可以分开加入40?85wt%的a，0-不 饱和腈单体，以及在聚合过程中可以等分地加入其余的60?15wt%。
[0036] 对于另一实施方式，在聚合的初始步骤中可以分开加入40?60wt%的a，0 -不 饱和腈单体，以及在聚合过程中可以等分地加入其余的60?40wt%。
[0037] 可以进行乳液聚合使得在5?25°C的温度下达到80%的聚合转化率需要的时间 为7至8小时。
[0038] 在80%的聚合转化率时完成乳液聚合，然后根据常规的后续工艺进行固化和清 洁。
[0039] 对于一个实施方式，基于在固化过程中使用的盐的总量，使用至少一种钠盐或钾 盐和5%或更少的氯化钙在50?100°C下可以进行固化。
[0040] 作为具体的实施方式，所述钠盐或钾盐可以为钠或钾的至少一种卤化物、至少一 种硝酸盐或至少一种硫酸盐。
[0041] 作为另一实施方式，所述固化使用两种或更多种盐的混合物。在此，所述盐的特征 在于相同的一价金属的不同盐或多种一价金属的多种盐。此外，在固化之前或在固化过程 中可以加入至少一种"老化抑制剂"，以及在50?90°C下可以进行清洁。
[0042] 根据本发明，根据上述方法得到的腈橡胶具有10至150的莫氏粘度 (ML(1+4@100°C))和0? 350至0? 383的莫氏应力松弛率（MSR)。在此，在100°C下根据ISO 289-4:2003E使用剪切圆盘式粘度计测量莫氏粘度和莫氏应力松弛率。
[0043] 所述腈橡胶的玻璃化转变温度（Tg)在-70°C至+10°C的范围内。在此，可以根据 DIN11357/2或ASTME1356-03利用示差扫描热量计测量所述玻璃化转变温度（Tg)。
[0044] 在所述腈橡胶中，硫化性能的T5在2. 1至2. 3分钟的范围内，以及硫化性能的硫 化速率（Vmax)在62. 5至64. 3kgf.cm的范围内。在此，根据ASTMD5289-95使用Monsanto MDF2000流变仪可以测量硫化性能。
[0045] 此外，可以提供包含如上所述的腈橡胶和至少一种交联剂的可硫化的混合物。
[0046] 所述混合物可以包含选自填料、活化剂、臭氧阻断剂、老化抑制剂、抗氧化剂、加工 助剂、增量油（extenderoil)、塑化剂、增强材料和脱模剂中的至少一种添加剂。
[0047] 此外，可以提供制备基于橡胶的模塑产品的方法和由此得到的模塑产品，其中，在 模塑过程中向所述模塑产品中加入上述的腈橡胶或可硫化的混合物。
[0048] 所述模塑产品具有225?246kgf/cm2的拉伸强度，377?387 %的伸长率和174? 185的300%模量。在此，根据DIN53504在硫化状态下可以测量伸长率和300%模量。
[0049] 例如，所述模塑产品可以为密封件、保护盖、软管或隔膜、0型圈密封件、平板型密 封件、波纹密封环、汽封套筒、加封盖、挡尘盖、柱塞密封件、绝缘软管、油冷管、吸入软管、伺 服软管或泵膜。
[0050] 有益效果
[0051] 从前述显而易见的是：本发明有利地提供了具有优异的聚合速率和硫化速率，并 且具有有利的加工性的腈橡胶。具体而言，根据本发明的腈橡胶具有均一的单体分布和更 低的长链支化分数（参见高的MSR值），可以改善聚合速率和加工速率，并且由于高交联密 度而可以具有优异的机械性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0052] 图1为示出根据本发明的各实施例1至3和对比实施例2和3的额外的试验实施 例中丙烯腈含量根据转化率变化的图表。
【具体实施方式】
[0053] 在下文中，为了更好的理解本发明，将提供更优选的实施例。对本领域的技术人员 显而易见的是提供的这些实施例仅用于阐述本发明，以及在本发明的范围和技术范围内多 种变化和修改是可能的。这种修改和变化落入在此包括的权利要求的范围内。
[0054] 实施例1
[0055]〈在聚合引发后在1. 5至3. 5小时内一次加入和在4至6小时内两次加入的实施 例〉
[0056] 使78重量份的1，4- 丁二烯、22重量份的丙烯腈、3重量份的作为脂肪酸的油酸、 0. 45重量份的作为烷基硫醇的2, 2, 4, 6, 6-五甲基庚烷-4-硫醇、0. 05重量份的作为油溶 性过氧化物的对薄荷烷过氧化氢和200重量份的水乳液聚合以制备腈橡胶胶乳。
[0057] 具体而言，在聚合引发之前加入12重量份的丙烯腈，余下的以三等分加入。具体 而言，在聚合引发后的2小时、4小时和6小时时加入3. 33重量份的丙烯腈。
[0058] 当其中通过测量总固体的量确认单体转化为聚合物的量的转化率为80%且总反 应时间为总共8小时时，结束聚合反应。丙烯腈的量对各转化率示于图1中。
[0059] 接着，通过常规乳液聚合的固化过程得到凝结物，然后清洁所述凝结物并脱水。接 着，使用混合器将所述凝结物切割成小块，然后在烘箱中干燥。使用辊使干燥的凝结物形成 片，导致形成最终的橡胶。
[0060] 除了分开加入的时间和丙烯腈的加入量，以及如在下面的表1所公开分子量控制 剂的量和类型之外，以与实施例1的方法相同的方式实施各实施例2和3,和对比实施例1 和7〇
[0061] 实施例2
[0062]〈在聚合引发后在1. 5至3. 5小时内两次加入和在4至6小时内两次加入的实施 例〉
[0063] 除了在聚合的早期阶段加入12重量份的丙烯腈，其余的丙烯腈等分地以2. 5重量 份四次（即在聚合后的2小时，3. 5小时，5小时和6. 5小时时）加入之外，以与实施例1相 同的方式实施实施例2。在此，达到80%的聚合转化率时所花费的总时间为总共8小时。
[0064] 实施例3
[0065]〈在聚合引发后在1. 5至3. 5小时内一次加入和在4至6小时内一次加入的实施 例〉
[0066] 除了在聚合的早期阶段加入12重量份的丙烯腈，其余的丙烯腈等分地以5重量份 两次（即在聚合后的2. 5小时和5小时时）加入之外，以与实施例1相同的方式实施实施 例3。在此，达到80%的聚合转化率时所花费的总时间为总共7小时。
[0067] 对比实施例1
[0068]〈在聚合引发后在1. 5至3. 5小时内一次加入和在4至6小时内不加入的实施例 >
[0069] 除了在聚合的早期阶段加入12重量份的丙烯腈，其余的丙烯腈在聚合后2. 5小时 时加入之外，以与实施例1相同的方式实施对比实施例1。在此，达到80%的聚合转化率时 所花费的总时间为总共8小时。
[0070] 对比实施例2
[0071]〈在聚合引发后在1. 5至3. 5小时内不加入和在4至6小时内两次加入的实施例 >
[0072] 除了在聚合的早期阶段加入12重量份的丙烯腈，其余的丙烯腈以5重量份在聚合 后的4小时和6小时时加入之外，以与实施例1相同的方式实施对比实施例2。在此，达到 80%的聚合转化率时所花费的总时间为总共7. 5小时。
[0073] 对比实施例3
[0074]〈没有进行分开加入的试验实施例〉
[0075] 除了在聚合的早期阶段加入22重量份的丙烯腈，并且不进行分开加入之外，以与 实施例1相同的方式实施对比实施例3。在此，达到80%的聚合转化率时所花费的总时间 为总共7小时。
[0076] 对比实施例4
[0077]〈其中替代地加入硫醇且不进行分开加入的试验实施例1>
[0078] 除了在聚合的早期阶段加入22重量份的丙烯腈，不进行分开加入，并且利用0.5 重量份的叔十二烧基硫醇（t-dodecylmercaptan)代替烧基硫醇之外，以与实施例1相同 的方式实施对比实施例4。在此，达到80%的聚合转化率时所花费的总时间为总共8. 3小 时。
[0079] 对比实施例5
[0080]〈其中替代地加入硫醇且不进行分开加入的试验实施例2>
[0081] 除了在聚合的早期阶段加入22重量份的丙烯腈，不进行分开加入，并且利用0.55 重量份的正辛基硫醇代替烷基硫醇之外，以与实施例1相同的方式实施对比实施例5。在 此，达到80%的聚合转化率时所花费的总时间为总共7. 8小时。
[0082] 对比实施例6
[0083]〈其中替代地加入硫醇且进行分开加入的实施例〉
[0084] 除了使用0.55的正辛基硫醇作为分子量控制剂之外，以与实施例1相同的方式实 施对比实施例6。在此，达到80%的聚合转化率时所花费的总时间为总共8. 5小时。
[0085] 对比实施例7
[0086]〈其中替代地加入脂肪酸乳化剂且进行分开加入的实施例〉
[0087] 除了利用松香酸代替油酸之外，以与实施例1相同的方式实施对比实施例7。在 此，达到80%的聚合转化率时所花费的总时间为总共9小时。
[0088][试验实施例]
[0089] 按照如下评估根据实施例1至3和对比实施例1至7制备的橡胶的性能。结果示 于下面的表1中。
[0090] (1)聚合物的性能
[0091] *莫氏粘度（MV):根据DIN53523/3或ASTMD1646测量原料聚合物的莫氏粘度。
[0092] *莫氏应力松弛率（MSR):在100°C下根据ISO289-4:2003E利用剪切圆盘式粘度 计测量MSR。作为参考，长链支化分数随着MSR值的增高而下降。
[0093] *AACN:玻璃化转变温度，根据ASTME1356-03或DIN11357-2A使用DSC测定玻 璃化转变温度的起点和终点。基于测量的起点和终点，通过应用Gordon-Taylor关系可以 计算起点和终点的ACN含量，并且由计算值可以计算ACN分布的差异。
[0094]Tg= 1. 4564* [ACN] -77. 147,AACN=ACN的终点-ACN的起点。
[0095] (2)硫化性能（MDR:动模式流变仪（MovingDieRheometer)):根据ASTMD5289-95 利用MonsantoMDF2000流变仪测量与其相关的硫化概况和分析数据。
[0096] *T5:测量5%硫化需要的时间（160°C，3分钟）。
[0097]*Vmax(硫化速率）：Vmax表示100%硫化时需要的最大转矩。
[0098] (3)机械性能：根据DIN53504测量在硫化状态下橡胶的机械特性。在此，使用班 拍里混炼机根据ASTMD3187混合所述橡胶。
[0099] *拉伸强度（TS:拉伸强度，kgf/cm2):在145°C下硫化所述混合物45分钟，然后测 量300 %硫化橡胶的拉伸强度。
[0100] *伸长率（伸长率，％ :在145°c下硫化所述混合物45分钟，然后测量硫化橡胶 的伸长率。
[0101] *300%模量：在145°C下硫化所述混合物45分钟，在300%伸长率状态下测量模 量。
[0102] [表 1]
【权利要求】
1. 腈橡胶，基于100重量份的所述腈橡胶，其包含18至32重量份的至少一种a，e-不 饱和腈单体和82至68重量份的至少一种共轭二烯单体，其中，A ACN为3或更低。
2. 根据权利要求1所述的腈橡胶，其中，基于100重量份的所述腈橡胶，所述腈橡胶包 含0.5至5重量份的脂肪酸。
3. 根据权利要求2所述的腈橡胶，其中，所述脂肪酸为选自油酸、松香酸、十二烷酸、肉 豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、萘磺酸和花生酸中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的腈橡胶，其中，基于100重量份的所述腈橡胶，所述腈橡胶包 含0. 01至10重量份的烷基硫醇。
5. 根据权利要求4所述的腈橡胶，其中，所述烷基硫醇包含12至16个碳原子和包含键 连到一个叔碳原子上的硫的3个或更多个叔碳原子。
6. 根据权利要求5所述的腈橡胶，其中，所述烷基硫醇为选自2, 2, 4, 6, 6-五甲基庚 烷-4-硫醇和2, 2, 4, 6, 6, 8, 8-七甲基壬烷-4-硫醇中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述的腈橡胶，其中，基于100重量份的所述腈橡胶，所述腈橡胶包 含0. 01至1重量份的油溶性的过氧化物。
8. 根据权利要求7所述的腈橡胶，其中，所述油溶性的过氧化物为选自过氧苯甲酰、二 叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、三丁基过氧化氢、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧 化枯烯、过氧辛酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧）己烷、对薄 荷烷过氧化氢和过氧化月桂酰中的至少一种。
9. 一种制备腈橡胶的方法，所述方法包括：乳液聚合18?32wt %的至少一种 a，|3 -不饱和腈单体和82?68wt%的至少一种共轭二稀单体，其中，在聚合的初始步骤中 和在聚合过程中分开加入所述a，0 -不饱和腈单体，在聚合引发后，在1. 5至3. 5小时内 进行一次至两次的加入，然后在4至6小时内实施一至两次的加入来实施在聚合过程中的 分开加入，以及在脂肪酸、烷基硫醇和油溶性的过氧化物的存在下进行所述乳液聚合。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中，在聚合的初始步骤中加入40?85wt %的 a，|3 -不饱和腈单体，以及在聚合过程中等分地分开加入60?15wt%的a，|3 -不饱和腈 单体。
11. 根据权利要求9所述的方法，其中，在聚合过程中所述a，0 -不饱和腈单体的含量 变化（△ AN)为3或更低。
12. 根据权利要求9所述的方法，其中，基于100重量份的在聚合中使用的总单体，所述 脂肪酸的量为〇. 5至5重量份。
13. 根据权利要求9所述的方法，其中，基于100重量份的在聚合中使用的总单体，所述 烷基硫醇的量为0. 01至10重量份。
14. 根据权利要求9所述的方法，其中，在乳液聚合中在5?25°C下聚合转化率达到 80%所花费的时间为7至8小时。
15. 根据权利要求9所述的方法，其中，在所述乳液聚合中，在聚合转化率为80%时终 止聚合，之后进行固化和清洗。
16. -种包含根据权利要求1所述的腈橡胶和至少一种交联剂的可硫化的混合物。
17. 根据权利要求16所述的可硫化的混合物，其中，所述混合物包含选自填料、活化 剂、臭氧阻断剂、老化抑制剂、抗氧化剂、加工助剂、增量油、塑化剂、增强材料和脱模剂中的 至少一种添加剂。
18. -种制备基于橡胶的模塑产品的方法，其中，在模塑过程中，硫化具有根据权利要 求1所述的腈含量的橡胶或根据权利要求16所述的可硫化的混合物。
19. 通过根据权利要求18所述的方法得到的模塑产品。
20. 根据权利要求19所述的模塑产品，其中，所述模塑产品具有225至246kgf/cm 2的 拉伸强度，和377%至387%的伸长率，和174至185的300%模量，其中，所述拉伸强度、伸 长率和在300%模量是在硫化状态下根据0預53504测量的。
21. 根据权利要求19所述的模塑产品，其中，所述模塑产品为密封件、保护盖、软管或 隔膜、0型圈密封件、平板型密封件、波纹密封环、汽封套筒、加封盖、挡尘盖、柱塞密封件、绝 缘软管、油冷管、吸入软管、伺服软管或泵膜。
【文档编号】C08L9/02GK104507989SQ201480001961
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年6月24日 优先权日:2013年7月9日
【发明者】李世恩, 柳东雕, 韩善姬, 安贞宪, 全喜晶, 赵正训 申请人:Lg化学株式会社