技术领域本申请涉及一种2，5-呋喃二甲酰胺二胺化合物，属于聚合物单体、化工和医药中间体技术领域。
背景技术：
目前，含有呋喃环的刚性二胺主要为5，5’-二氨甲基二呋喃甲烷，由糠胺合成，其与商业化的二乙烯三胺固化剂有相近的固化速率，具有替代二乙烯三胺固化剂的潜力，但合成工艺复杂，难以实现大规模化生产。2，5-呋喃二甲酸是极具应用前景的生物基平台化合物，基于2，5-呋喃二甲酸的生物基二元胺类单体，能够使呋喃二甲酸在高分子材料制备中得到广泛应用。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供一种2，5-呋喃二甲酰胺二胺化合物，可用作高性能环氧树脂、聚酰胺和聚氨酯等聚合物单体，化工和医药中间体。所述2，5-呋喃二甲酰胺二胺化合物，其特征在于，所述2，5-呋喃二甲酰胺二胺化合物具有式I所示化学结构式：其中，R1是氢或R1选自碳原子数为1～20的烷基中的一种；R2是氢或R2选自碳原子数为1～20的烷基中的一种；R3是氢或R3选自碳原子数为1～20的烷基中的一种；R4是氢或R4选自碳原子数为1～20的烷基中的一种；R5是氢或R5选自碳原子数为1～20的烷基中的一种；R6是氢或R6选自碳原子数为1～20的烷基中的一种；A1选自碳原子数1～20的亚烃基中的一种；A2选自碳原子数1～20的亚烃基中的一种。优选地，A1选自碳原子数为2～12的亚烷基、碳原子数为6～12且含有苯环的亚烃基中的一种。更进一步优选地，A1选自-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-C7H14-、-C8H16-、-C9H18-、-C10H20-、-C11H22-、-C12H24-、-C6H4-、-C8H8-中的一种。A2选自碳原子数为2～12的亚烷基、碳原子数为6～12且含有苯环的亚烃基中的一种。更进一步优选地，A2选自-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-C7H14-、-C8H16-、-C9H18-、-C10H20-、-C11H22-、-C12H24-、-C6H4-、-C8H8-中的一种。其中，上述亚基包含所有的同分异构体，如-C6H4-可以为对亚苯基、间亚苯基或邻亚苯基；-C2H4-可以为1，2亚乙基-CH2-CH2-、或者亚乙基-CH(CH3)-。所述烷基，为烷烃化合物的分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述亚烃基，为烃类化合物分子上失去任意两个氢原子形成的基团，所述烃类化合物为饱和烃或不饱和烃，包含但不限于烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃。优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6均是氢。优选地，A1和A2是相同的基团。优选地，所述2，5-呋喃二甲酰胺二胺化合物选自2，5-呋喃二(甲酰胺乙胺)、2，5-呋喃二(甲酰胺丁胺)、2，5-呋喃二(甲酰胺己胺)、2，5-呋喃二(甲酰胺辛胺)、2，5-呋喃二(甲酰胺癸胺)、2，5-呋喃二(甲酰胺十二烷胺)、2，5-呋喃二(甲酰胺苯胺)、2，5-呋喃二(甲酰胺苯甲胺)中的至少一种。根据本申请的又一方面，提供所述2，5-呋喃二甲酰胺二胺化合物的制备方法，以2，5-呋喃二甲酸二酯化合物与含有两个氨基的化合物为原料，通过酰基化反应制备得到所述2，5-呋喃二甲酰胺二胺化合物。2，5-呋喃二甲酸二酯化合物可以通过2，5-呋喃二甲酸与醇类化合物的酯化反应得到。该方法具有产率高、工艺简单的优点，适合大规模工业化生产。所述2，5-呋喃二甲酰胺二胺化合物的制备方法，其特征在于，2，5-呋喃二甲酸二酯化合物与含有两个氨基的化合物在0～100℃的温度下发生酰胺化反应，反应0.5～36小时，即得所述2，5-呋喃二甲酰胺二胺化合物。所述氨基选自-NH2、-NHR、-NR2，R选自碳原子数为1～20的烷基。优选地，所述2，5-呋喃二甲酸二酯化合物选自具有式II所示化学结构式的化合物中的至少一种：其中，R7选自碳原子数为1～20的烷基中的一种；R8选自碳原子数为1～20的烷基中的一种。进一步优选地，R7选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基中的一种；R8选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基中的一种。优选地，R7和R8是相同的烷基。优选地，所述含有两个氨基的化合物选自具有式III所示化学结构式的化合物中的至少一种：其中，R9是氢或R9选自碳原子数为1～20的烷基中的一种；R10是氢或R10选自碳原子数为1～20的烷基中的一种；R11是氢或R11选自碳原子数为1～20的烷基中的一种；R12是氢或R12选自碳原子数为1～20的烷基中的一种；A3选自碳原子数为1～20的亚烃基中的一种。进一步优选地，A3选自碳原子数为2～12的亚烷基、碳原子数为6～12且含有苯环的亚烃基中的一种。更进一步优选地，A1选自-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-C7H14-、-C8H16-、-C9H18-、-C10H20-、-C11H22-、-C12H24-、-C6H4-、-C8H8-中的一种。优选地，R9、R10、R11、R12均是氢。优选地，所述含有两个氨基的化合物选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、对苯二胺、对苯二甲胺、邻苯二胺、邻苯二甲胺、间苯二胺、间苯二甲胺中的至少一种。优选地，所述2，5-呋喃二甲酸二酯化合物与含有两个氨基的化合物的摩尔比为1∶2～20。进一步优选地，2，5-呋喃二甲酸二酯化合物与含有两个氨基的化合物的摩尔比例范围上限选自1∶2.5、1∶4.5、1∶6.5、1∶8.5、1∶9.5，下限选自1∶20、1∶18、1∶16、1∶14、1∶12、1∶10。优选地，所述酰胺化反应的反应温度范围上限选自100℃、90℃、83℃、80℃、75℃、70℃、60℃，下限选自10℃、20℃、30℃、40℃、50℃。优选地，所述酰胺化反应的时间范围上限选自36h、32h、30h、30h、24h、20h，下限选自1h、5h、10h、12h、15h、18h。优选地，所述酰胺化反应在有机溶剂中进行。优选地，所述有机溶剂为甲醇和/或乙醇。优选地，所述2，5-呋喃二甲酸二酯化合物与有机溶剂的质量比为1∶1～20。进一步优选地，所述2，5-呋喃二甲酸二酯化合物与有机溶剂的质量比例范围上限选自1∶1、1∶3、1∶5、1∶7，下限选自1∶20、1∶15、1∶10。优选地，所述2，5-呋喃二甲酸二酯化合物由2，5-呋喃二甲酸与醇类化合物通过酯化反应得到。作为一个优选地实施方式，所述2，5-呋喃二甲酰胺二胺化合物的制备方法，至少包括以下步骤：(a)在酸性催化剂存在条件下，2，5-呋喃二甲酸与醇类化合物发生酯化反应，得到2，5-呋喃二甲酸二酯化合物；(b)步骤(a)所得2，5-呋喃二甲酸二酯化合物与含有两个氨基的化合物在0～100℃的温度下发生酰胺化反应，反应0.5～36小时，即得所述2，5-呋喃二甲酰胺二胺化合物。优选地，步骤(a)中所述酸性催化剂选自质子酸、路易斯酸(Lewis)或其它酸性物质。进一步优选地，步骤(a)所述酸性催化剂选自浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸、对甲苯磺酸、三氯化铝、硫酸氢钠、氯化亚锡、十二水合硫酸铁铵中的至少一种。优选地，步骤(a)中2，5-呋喃二甲酸与醇类化合物的摩尔比为1∶1～20。优选地，步骤(a)中所述醇类化合物为脂肪醇。进一步优选地，步骤(a)中所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇中至少一种。优选地，步骤(a)中酸性催化剂与2，5-呋喃二甲酸的摩尔比为0.1～20∶100。优选地，步骤(a)中所述酯化反应的反应温度为10～100℃。进一步优选地，步骤(a)中所述酯化反应的反应温度范围上限选自80℃、83℃、85℃、90℃、91℃、95℃、100℃，下限选自10℃、50℃、65℃、70℃、75℃。优选地，步骤(a)中所述酯化反应的时间为0.5～36h。进一步优选地，步骤(a)中所述酯化反应的时间范围上限选自优选为18h、20h、24h、30h、32h、33h、36h，下限选自1h、5h、10h、12h。根据本申请的又一方面，提供一种聚合物，其特征在于，合成聚合物的单体中包含上述任一2，5-呋喃二甲酰胺二胺化合物、根据上述任一方法制备得到的2，5-呋喃二甲酰胺二胺化合物中的至少一种。所述聚合物在强度、模量、抗蠕变等方面具有优良的力学性能，同时具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度。优选地，所述聚合物为含2，5-呋喃二甲酰胺的环氧树脂。所述含2，5-呋喃二甲酰胺的环氧树脂的制备步骤包括：将2，5-呋喃二甲酰胺二胺化合物与环氧树脂混合，依次经90℃～110℃下固化1h～2h，120℃～140℃下固化1h～2h和150℃～170℃下固化1h～2h后，即得所述含2，5-呋喃二甲酰胺的环氧树脂。本申请所述技术方案的有益效果至少包括：(1)本申请所提供的2，5-呋喃二甲酰胺二胺化合物，可用作高性能环氧树脂、聚酰胺和聚氨酯等聚合物单体，化工和医药中间体。(2)本申请所提供的2，5-呋喃二甲酰胺二胺化合物的制备方法，制备简单，操作简便，可控制好，易于实施，适于大规模工业化生产。(3)本申请所提供的2，5-呋喃二甲酰胺二胺化合物的制备方法，可以以2，5-呋喃二甲酸为起始原料，由于2，5-呋喃二甲酸来源于生物质原料，所述方法可以减少对石化资源的依赖及其对环境的污染，推动生物基材料的发展，以及整个高分子材料领域的可持续发展。(4)本申请所提供的2，5-呋喃二甲酰胺二胺化合物，与环氧树脂形成的聚合物具有良好的力学性能和热学性能。附图说明图1为实施例1制备的2，5-呋喃二甲酸二甲酯的核磁共振氢谱。图2为实施例1制备的2，5-呋喃二(甲酰胺乙胺)的核磁共振氢谱。图3为实施例2制备的2，5-呋喃二(甲酰胺丁胺)的核磁共振氢谱。图4为实施例3制备的2，5-呋喃二(甲酰胺己胺)的核磁共振氢谱。具体实施方式下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。实施例中，环氧树脂DER331购自美国陶氏化学。实施例中，产物检测采用核磁共振氢谱，核磁共振氢谱1H-NMR在布鲁克公司(Bruker)的400AVANCEIII型分光仪(Spectrometer)测定，400MHz，二甲亚砜DMSO。2，5-呋喃二甲酸二酯的产率通过以下公式计算得到：产率＝2，5-呋喃二甲酸二酯的质量/(2，5-呋喃二甲酸的摩尔数×2，5-呋喃二甲酸二酯的摩尔质量)×100％。2，5-呋喃二甲酰胺二胺的产率通过以下公式计算得到：产率＝2，5-呋喃二甲酰胺二胺的质量/(2，5-呋喃二甲酸二酯的摩尔数×2，5-呋喃二甲酰胺二胺的摩尔质量)×100％。含2，5-呋喃二甲酰胺二胺的环氧树脂的聚合物的力学性能采用英斯特朗(Instron)公司的5567型电子万能试验仪(ElectricUniversalTestingMachine)检测。测试条件为：使用的哑铃状拉伸样条标距为50mm，拉伸速率为10mmmin-1，每个固化体系拉伸实验重复5次取平均值；弯曲测试中采用三点弯曲的加载方式，支点跨距为48mm，样条为矩形状尺寸均为厚3mm×宽10mm×长30mm，外力加载速率为2mmmin-1，重复5次取平均值。实施例12，5-呋喃二甲酸二甲酯的制备：将100g2，5-呋喃二甲酸、100g甲醇、10g98wt％浓硫酸混合均匀，在65℃反应12小时后，静置，采用减压旋转蒸发去除甲醇，经水洗、干燥后得到2，5-呋喃二甲酸二甲酯，产率为92％。1H-NMR如图1所示，呋喃环上CH，2H，δ(7.34)；甲基CH3，6H，δ(3.92)。2，5-呋喃二(甲酰胺乙胺)的制备：将100g按照上述方法制备的2，5-呋喃二甲酸二甲酯溶于100g甲醇后加入300g乙二胺，30℃反应24h，减压蒸馏除去过量的乙二胺和甲醇，干燥得到2，5-呋喃二(甲酰胺乙胺)，结构式如IV。1HNMR如图2，呋喃环上CH，2H，δ(7.11)；酰胺NH，2H，δ(8.48)；CH2，4H，δ(3.25)；CH2，4H，δ(2.67)；末端氨基NH2，4H，δ(1.85)，产率为85％。含有2，5-呋喃二(甲酰胺乙胺)的环氧树脂聚合物的制备：将100重量份DER331环氧树脂和30重量份2，5-呋喃二(甲酰胺乙胺)混合，依次在90℃～110℃固化1h～2h，120℃～140℃固化1h～2h和150℃～170℃固化1h～2h后，得到含2，5-呋喃二(甲酰胺乙胺)的环氧树脂聚合物。所得的含2，5-呋喃二(甲酰胺乙胺)的聚合物的拉伸模量为4378MPa，断裂伸长率为1.54％，拉伸强度为49MPa，弯曲强度为62MPa，弯曲模量为3170MPa。实施例22，5-呋喃二甲酸二乙酯的制备：将100g2，5-呋喃二甲酸、200g乙醇、3g对甲苯磺酸混合均匀，在70℃反应18小时，静置，采用减压旋转蒸发去除乙醇，经水洗、干燥后得到2，5-呋喃二甲酸二乙酯，产率为90％。2，5-呋喃二(甲酰胺丁胺)的制备：将100g按照上述方法制备的2，5-呋喃二甲酸二乙酯溶于200g乙醇后加入400g丁二胺，40℃反应20h，采用减压旋转蒸发去除过量的丁二胺和乙醇，干燥得到2，5-呋喃二(甲酰胺丁胺)，结构式如V。1HNMR如图3，呋喃环上CH，2H，δ(7.10)；酰胺NH，2H，δ(8.53)；CH2，4H，δ(3.26)；CH2，4H，δ(2.54)；CH2，4H，δ(1.53)；CH2，4H，δ(1.36)；末端氨基NH2，4H，δ(1.65)，产率为83％。含有2，5-呋喃二(甲酰胺丁胺)的环氧树脂聚合物的制备：将100重量份DER331环氧树脂和40重量份2，5-呋喃二(甲酰胺丁胺)混合，依次在90℃～110℃固化1h～2h，120℃～140℃固化1h～2h和150℃～170℃固化1h～2h后，得到含2，5-呋喃二(甲酰胺丁胺)的环氧树脂聚合物。所得的含2，5-呋喃二(甲酰胺丁胺)的聚合物的拉伸模量为3852MPa，断裂伸长率为2.154％，拉伸强度为41MPa，弯曲强度为54MPa，弯曲模量为2730MPa。实施例32，5-呋喃二甲酸二丙酯的制备：将100g2，5-呋喃二甲酸、300g丙醇、2g结晶三氯化铝，在75℃反应20小时，静置，采用减压旋转蒸发去除丙醇，水洗及干燥后得到2，5-呋喃二甲酸二丙酯，产率为93％。2，5-呋喃二(甲酰胺己胺)的制备：将100g按照上述方法制备的2，5-呋喃二甲酸二丙酯溶于400g乙醇后加入600g己二胺，60℃反应24h，采用减压旋转蒸发去除过量的己二胺和乙醇，干燥得到2，5-呋喃二(甲酰胺己胺)，结构式如V。1HNMR如图4，呋喃环上CH，2H，δ(7.10)；酰胺NH，2H，δ(7.83)；CH2，4H，δ(3.22)；CH2，4H，δ(2.74)；CH2，8H，δ(1.53)；CH2，8H，δ(1.30)；产率为80％。含有2，5-呋喃二(甲酰胺己胺)的环氧树脂聚合物的制备：将100重量份DER331环氧树脂和50重量份2，5-呋喃二(甲酰胺己胺)混合，依次在90℃～110℃固化1h～2h，120℃～140℃固化1h～2h和150℃～170℃固化1h～2h后，得到含2，5-呋喃二(甲酰胺己胺)的环氧树脂聚合物。所得的含2，5-呋喃二(甲酰胺己胺)的环氧树脂聚合物的拉伸模量为2940MPa，断裂伸长率为2.84％，拉伸强度为34MPa，弯曲强度为48MPa，弯曲模量为2160MPa。实施例42，5-呋喃二甲酸二丁酯的制备：将100g2，5-呋喃二甲酸、400g正丁醇、2.6g硫酸氢钠混合均匀，在80℃反应24小时，静置，采用减压旋转蒸发去除正丁醇，经水洗、干燥后得到2，5-呋喃二甲酸二丁酯，产率为88％。2，5-呋喃二(甲酰胺辛胺)的制备：将100g按照上述方法制备的2，5-呋喃二甲酸二丁酯溶于500g甲醇后加入700g辛二胺，75℃反应30h，采用减压旋转蒸发去除过量的辛二胺和甲醇，干燥得到2，5-呋喃二(甲酰胺辛胺)，产率为76％。实施例52，5-呋喃二甲酸二戊酯的制备：将100g2，5-呋喃二甲酸、600g正戊醇、12g氯化亚锡混合均匀，在85℃反应30小时，静置，采用减压旋转蒸发去除正戊醇，水洗及干燥后得到2，5-呋喃二甲酸二戊酯，产率为82％。2，5-呋喃二(甲酰胺癸胺)的制备：将100g按照上述方法制备的2，5-呋喃二甲酸二戊酯溶于600g乙醇后加入800g癸二胺，83℃反应32h，采用减压旋转蒸发去除过量的癸二胺和乙醇，干燥得到2，5-呋喃二(甲酰胺癸胺)，产率为73％。实施例62，5-呋喃二甲酸二辛酯的制备：将100g2，5-呋喃二甲酸、700g正辛醇、16g十二水合硫酸铁铵混合均匀，在100℃反应36小时，静置，采用减压旋转蒸发去除正辛醇，水洗及干燥后得到2，5-呋喃二甲酸二辛酯，产率为85％。2，5-呋喃二(甲酰胺十二烷胺)的制备：将100g按照上述方法制备的2，5-呋喃二甲酸二辛酯溶于900g乙醇后加入850g十二烷二胺，100℃反应36h，采用减压旋转蒸发去除过量的十二烷二胺和乙醇，干燥得到2，5-呋喃二(甲酰胺十二烷胺)。产率为75％。实施例72，5-呋喃二甲酸二庚酯的制备：将100g2，5-呋喃二甲酸、700g正庚醇、13g85wt％浓磷酸混合均匀，在91℃反应33小时，静置，采用减压旋转蒸发去除正庚醇，水洗及干燥后得到2，5-呋喃二甲酸二庚酯，产率为81％。2，5-呋喃二(甲酰胺苯胺)的制备：将100g按照上述方法制备的2，5-呋喃二甲酸二庚酯溶于700g甲醇后加入550g对苯二胺，75℃反应32h，采用减压旋转蒸发去除过量的对苯二胺和甲醇，干燥得到2，5-呋喃二(甲酰胺苯胺)，产率为78％。实施例82，5-呋喃二甲酸二庚酯的制备：100g2，5-呋喃二甲酸、700g正庚醇、4g浓盐酸，在95℃反应36小时，静置，采用减压旋转蒸发去除正庚醇，水洗及干燥后得到2，5-呋喃二甲酸二庚酯，产率为82％。2，5-呋喃二(甲酰胺苯甲胺)的制备：将100g按照上述方法制备的2，5-呋喃二甲酸二庚酯溶于1000g乙醇后加入600g对苯二甲胺，70℃反应36h，采用减压旋转蒸发去除过量的对苯二甲胺和乙醇，干燥得到2，5-呋喃二(甲酰胺苯甲胺)，产率为78％。本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。