一种卤化聚合物的制备方法与流程

文档序号：11803547阅读：114来源：国知局

本发明涉及一种卤化聚合物的制备方法，更具体地，涉及一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。

背景技术：

目前，在世界范围内普遍采用以一氯甲烷为稀释剂的淤浆聚合法生产丁基橡胶，其原因主要在于：淤浆聚合法的生产效率高，并且产品的分子量高、加工性能好。

与淤浆聚合法相比，溶液聚合法则在这些方面没有明显的优势，尤其是溶液聚合法得到的产品分子量低、加工性能较差，因此在市场上很难与淤浆聚合法得到的产品相竞争。但是，溶液聚合法的发展空间比较广阔，例如：溶液聚合法比淤浆聚合法更符合环保要求，而且对聚合温度的适应范围更宽泛，尤其是对实现高温聚合方面具有更好的开发前景。此外，卤化丁基橡胶通常采用溶液法制备，也就是将溶于烷烃中的丁基橡胶与含卤素的化合物接触进行卤化反应，在采用淤浆聚合法制备丁基橡胶时，需要在聚合反应步骤和卤化反应步骤之间设置旨在用烷烃置换淤浆聚合法得到的混合物中的卤代烷烃的溶剂置换步骤以及聚合物再溶解步骤，而溶液聚合法中，如果采用烷烃作为聚合溶剂，则无需所述溶剂置换步骤以及聚合物再溶解步骤，显然溶液聚合法更适合于溶液法卤化丁基橡胶的生产。

然而，对于在溶液中生产丁基橡胶，主要面临的问题是引发剂体系的引发效率低，导致聚合效率差，很难获得高分子量的产品。

US3361725提出烷基铝卤化物是在溶液中制备丁基橡胶的有效引发剂，可以在较高的温度下得到较高分子量的产品，但要求烷基铝卤化物中二烷基卤化铝的摩尔比例达到80％以上，而单烷基二卤化铝的摩尔比例则低于20％，由此靠烷基铝的自引发作用在溶液中(如己烷)中制备丁基橡胶。但是，实际上，这种引发剂体系的引发效率很低，而且聚合速率很慢，无法满足实际应用的需要。为此，US6403747对这种引发剂体系进行了改进，即在上述二烷基卤化铝/单烷基二卤化铝混合体系中引入微量的水或铝氧烷，使引发剂体系活性提高，从而可以在-60℃到-80℃下制备出重均分子量达到40万以上的丁基橡胶。尽管US6403747公开的引发剂体系的引发效率和聚合速率有一定程度的提高，但在实际操作过程中还是难以令人满意，而且引发剂体系配制比较困难，尤其对铝氧烷的制备技术要求很高。

因此，对于丁基橡胶的阳离子溶液聚合工艺而言，亟需开发适应于溶液聚合的高活性引发剂体系，以提高引发效率和聚合效率，获得高分子量的产品。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法采用溶液聚合法制备单烯烃-共轭二烯烃共聚物，能以较高的聚合效率制备具有较高分子量的单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

本发明提供了一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在阳离子聚合条件下，在至少一种聚合溶剂中，将至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分接触，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液，所述聚合溶剂选自烷烃；

所述引发剂体系含有至少一种能够提供质子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自为-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一种，X¹和X²各自为卤素基团中的一种；

所述单烯烃选自式II所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自为C₁～C₅的直链或支链烷基；或者R₉为氢，R₁₀为C₃～C₅的支链烷基；

所述共轭二烯烃选自式III所示的化合物，

式III中，R₁₁、R₁₂和R₁₃各自为氢或者C₁～C₅的直链或支链烷基；

(2)脱除所述含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中未反应的单体，得到脱除单体后溶液；

(3)将所述脱除单体后溶液与含卤素的化合物接触，以使所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代。

采用本发明的方法制备单烯烃-共轭二烯烃共聚物，与采用单纯的H⁺/路易斯酸引发剂体系相比，一方面引发效率明显提高，从而能以更高的聚合速率获得更高的聚合物产率；另一方面还能获得具有较高分子量的聚合物，特别是橡胶用高分子量聚合物。另外，与采用单纯的H⁺/路易斯酸引发剂体系相比，本发明的方法能在更高的温度下实施聚合，从而能有效地降低聚合反应过程中的能量消耗。

根据本发明的方法，聚合得到的溶液脱除未反应的单体之后，无需淤浆聚合法制备聚合物时所必须的溶剂替换和聚合物再溶解过程即可送入卤化反应步骤中进行卤化，有效地简化了卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的生产工艺。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1用于说明根据本发明的方法的一种优选的实施方式。

附图标记说明

1：式II所示的单烯烃 2：式III所示的共轭二烯烃

3：聚合溶剂 4：引发剂溶液

5：终止剂 6：含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液

7：聚合溶剂蒸汽 8：未反应的单体和聚合溶剂蒸汽

9：脱除单体后溶液 10：含卤素的化合物

11：碱性物质的水溶液 12：含有卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液

I：聚合反应器 II：单体脱除器

III：卤化反应器

具体实施方式

本发明提供了一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(2)脱除所述含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中未反应的单体，得到脱除单体后溶液；

(3)将所述脱除单体后溶液与含卤素的化合物接触，以使所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代。

本发明中，“可选地”表示包括或不包括，“至少一种”表示一种或两种以上。

根据本发明的方法，所述引发剂体系(也可以称为引发剂组合物)含有至少一种能够提供质子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂。

所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自为-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一种，X¹和X²各自为卤素基团中的一种(例如：-F、-Cl、-Br或-I)。

所述活化剂的具体实例可以包括但不限于：四氢对苯醌、四氢邻苯醌、一氟三氢对苯醌、一氟三氢邻苯醌、二氟二氢对苯醌、二氟二氢邻苯醌、三氟一氢对苯醌、三氟一氢邻苯醌、四氟对苯醌、四氟邻苯醌、一氯三氢对苯醌、一氯三氢邻苯醌、二氯二氢对苯醌(包括2,3-二氯对苯醌、2,5-二氯对苯醌、2,6-二氯对苯醌)、二氯二氢邻苯醌(包括3,4-二氯邻苯醌、3,5-二氯邻苯醌、3,6-二氯邻苯醌)、三氯一氢对苯醌、三氯一氢邻苯醌、四氯对苯醌、四氯邻苯醌、一溴三氢对苯醌、一溴三氢邻苯醌、二溴二氢对苯醌(包括2,3-二溴对苯醌、2,5-二溴对苯醌、2,6-二溴对苯醌)、二溴二氢邻苯醌(包括3,4-二溴邻苯醌、3,5-二溴邻苯醌、3,6-二溴邻苯醌)、三溴一氢对苯醌、三溴一氢邻苯醌、四溴对苯醌、四溴邻苯醌、一氟三硝基对苯醌、一氟三硝基邻苯醌、二氟二硝基对苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二硝基对苯醌)、二氟二硝基邻苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二硝基邻苯醌)、三氟一硝基对苯醌、三氟一硝基邻苯醌、一氯三硝基对苯醌、一氯三硝基邻苯醌、二氯二硝基对苯醌(包括2,3-二氯-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二氯-3,5-二硝基对苯醌)、二氯二硝基邻苯醌(包括3,4-二氯-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二硝基邻苯醌)、三氯一硝基对苯醌、三氯一硝基邻苯醌、一溴三硝基对苯醌、一溴三硝基邻苯醌、二溴二硝基对苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二溴-3,5-二硝基对苯醌)、二溴二硝基邻苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二溴-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二硝基邻苯醌)、三溴一硝基对苯醌、三溴一硝基邻苯醌、四硝基对苯醌、四硝基邻苯醌、一氟三氰基对苯醌、一氟三氰基邻苯醌、二氟二氰基对苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二氰基对苯醌)、二氟二氰基邻苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二氰基邻苯醌)、三氟一氰基对苯醌、三氟一氰基邻苯醌、一氯三氰基对苯醌、一氯三氰基邻苯醌、二氯二氰基对苯醌(包括2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二氯-3,5-二氰基对苯醌)、二氯二氰基邻苯醌(包括3,4-二氯-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二氰基邻苯醌)、三氯一氰基对苯醌、三氯一氰基邻苯醌、一溴三氰基对苯醌、一溴三氰基邻苯醌、二溴二氰基对苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二溴-3,5-二氰基对苯醌)、二溴二氰基邻苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二溴-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二氰基邻苯醌)、三溴一氰基对苯醌、三溴一氰基邻苯醌、三硝基一氰基对苯醌、三硝基一氰基邻苯醌、二硝基二氰基对苯醌(包括2,3-二硝基-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二硝基-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二硝基-3,5-二氰基对苯醌)、二硝基二氰基邻苯醌(包括3,4-二硝基-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二硝基-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二硝基-4,5-二氰基邻苯醌)、一硝基三氰基对苯醌、一硝基三氰基邻苯醌、四氰基对苯醌、四氰基邻苯醌、一氟三甲酰氯基对苯醌、一氟三甲酰氯基邻苯醌、二氟二甲酰氯基对苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二甲酰氯基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二甲酰氯基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二甲酰氯基对苯醌)、二氟二甲酰氯基邻苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二甲酰氯基邻苯醌)、三氟一甲酰氯基对苯醌、三氟一甲酰氯基邻苯醌、一氯三甲酰氯基对苯醌、一氯三甲酰氯基邻苯醌、二氯二甲酰氯基对苯醌(包括2,3-二氯-5,6-二甲酰氯基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二甲酰氯基对苯醌、2,6-二氯-3,5-二甲酰氯基对苯醌)、二氯二甲酰氯基邻苯醌(包括3,4-二氯-5,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二甲酰氯基邻苯醌)、三氯一甲酰氯基对苯醌、三氯一甲酰氯基邻苯醌、一溴三甲酰氯基对苯醌、一溴三甲酰氯基邻苯醌、二溴二甲酰氯基对苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二甲酰氯基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二甲酰氯基对苯醌、2,6-二溴-3,5-二甲酰氯基对苯醌)、二溴二甲酰氯基邻苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,5-二溴-4,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二甲酰氯基邻苯醌)、三溴一甲酰氯基对苯醌、三溴一甲酰氯基邻苯醌、四甲酰氯基对苯醌和四甲酰氯基邻苯醌。

所述活化剂优选选自四氢苯醌(包括四氢对苯醌和四氢邻苯醌)、四氯苯醌(包括四氯对苯醌和四氯邻苯醌)、四氰基苯醌(包括四氰基对苯醌和四氰基邻苯醌)和二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基对苯醌和二氯二氰基邻苯醌)。

所述活化剂的含量以能够获得令人满意的聚合效果为准。一般地，所述能够提供质子的化合物与所述活化剂的摩尔比可以为1：0.01～3，优选为1：0.1～2.5，更优选为1：0.2～2，进一步优选为1：0.5～1.8，更进一步优选为1：0.7～1.5。

根据本发明的方法，所述路易斯酸和所述能够提供质子的化合物可以为阳离子聚合领域的常规选择，没有特别限定，只要所述路易斯酸和能够提供质子的化合物能够形成阳离子活性种，引发聚合即可。

一般地，所述路易斯酸可以选自但不限于：AlCl₃、BF₃、BCl₃、TiCl₄、SnCl₄、ZnCl₂、式IV所示的路易斯酸、式V所示的路易斯酸和R¹⁷₃Al，

式IV中，X³¹和X³²各自为卤素基团中的一种(如-F、-Cl、-Br或-I)，优选为-Cl；R₁₄为C₁～C₈的直链或支链烷基，优选为C₁～C₅的直链或支链烷基，更优选为乙基；

式V中，X⁴为卤素基团中的一种(如-F、-Cl、-Br或-I)，优选为-Cl；R₁₅和R₁₆各自为C₁～C₈的直链或支链烷基，优选为C₁～C₅的直链或支链烷基，更优选为乙基。

式V中，R₁₅和R₁₆可以相同，也可以不同，优选为相同。

R¹⁷₃Al中，三个R¹⁷各自可以为C₁～C₈的直链或支链烷基，优选为C₁～C₅的直链或支链烷基。R¹⁷₃Al中，三个R¹⁷可以为相同，也可以为不同，优选为相同。

本发明中，C₁～C₈的直链或支链烷基包括C₁～C₈的直链烷基和C₃～C₈的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-异丙基戊基。

本发明中，式IV所示的路易斯酸的具体实例可以包括但不限于：二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二氯正丁基铝和二氯异丁基铝。优选地，式IV所示的路易斯酸为二氯乙基铝。

本发明中，式V所示的路易斯酸的具体实例可以包括但不限于：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝和二异丁基氯化铝。优选地，式V所示的路易斯酸为二乙基氯化铝。

本发明中，R¹⁷₃Al的具体实例可以包括但不限于：三甲基铝和三乙基铝。

根据本发明的方法，所述路易斯酸优选为式IV所示的路易斯酸和/或式V所示的路易斯酸，更优选为二氯乙基铝和/或二乙基氯化铝。

式V所示的路易斯酸的分子结构中含有两个烷基，能够起到抑制阳离子活性中心发生链转移的作用，从而能够提高制备的聚合物的分子量。但是，式V所示的路易斯酸的含量过高，会降低聚合反应速度，延长聚合时间。因此，根据本发明的方法，式V所示的路易斯酸优选与其它路易斯酸组合使用，更优选与式IV所示的路易斯酸组合使用。即，根据本发明的方法，所述路易斯酸优选为式IV所示的路易斯酸和式V所示的路易斯酸。

根据本发明的方法，在所述路易斯酸为式IV所示的路易斯酸和式V所示的路易斯酸时，以路易斯酸的总量为基准，式V所示的路易斯酸的含量优选为10～90摩尔％，这样能够在聚合反应速度和聚合物分子量之间获得良好的平衡，能以较高的聚合速度获得具有较高分子量的聚合物。更优选地，以路易斯酸的总量为基准，式V所示的路易斯酸的含量为20～80摩尔％。进一步优选地，以路易斯酸的总量为基准，式V所示的路易斯酸的含量为30～70摩尔％。

所述路易斯酸的含量可以为阳离子聚合领域的常规用量。一般地，所述能够提供质子的化合物与所述路易斯酸的摩尔比可以为0.01～1：1，优选为0.02～0.5：1，更优选为0.03～0.3：1，进一步优选为0.05～0.15：1。

所述能够提供质子的化合物可以为阳离子聚合领域中常用的各种能够提供质子的化合物。一般地，所述能够提供质子的化合物可以为H₂O和/或质子酸，其具体实例可以包括但不限于：H₂O、HCl、HF、HBr、H₂SO₄、H₂CO_3、H₃PO₄和HNO₃。优选地，所述能够提供质子的化合物为HCl。

可以采用常用的各种方法将所述单烯烃和共轭二烯烃与所述引发剂体系中的各组分接触，以进行聚合，形成单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

在本发明的一种实施方式中，可以将所述引发剂体系中的各组分溶解于溶剂中，并将得到的混合物陈化，得到引发剂溶液；将所述引发剂溶液与溶解于聚合溶剂中的所述单烯烃和所述共轭二烯烃混合。

所述陈化的目的在于使引发剂体系中的路易斯酸与能够提供质子的化合物和活化剂形成稳定的络合引发活性中心，可以在常规条件下进行。一般地，所述陈化可以在-100℃至20℃、优选-100℃至0℃、更优选-100℃至-50℃、进一步优选-90℃至-70℃的温度范围内进行。所述陈化的时间可以为10分钟至10小时。优选地，所述陈化的时间为30分钟以上，例如30分钟至5小时。更优选地，所述陈化的时间为60分钟以上，例如60分钟至120分钟。

所述溶剂可以为各种能够溶解所述质子酸、所述路易斯酸和所述活化剂的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自烷烃、卤代烷烃和芳烃，优选选自C₃～C₁₀的烷烃、C₁～C₁₀的卤代烷烃和C₆～C₁₂的芳烃。

作为溶剂，所述烷烃包括脂肪族烷烃和脂环族烷烃，如C₃～C₁₀的烷烃包括C₃～C₁₀的脂肪族烷烃和C₃～C₁₀的脂环族烷烃。

作为溶剂，所述卤代烷烃包括卤代脂肪族烷烃和卤代脂环族烷烃，如C₁～C₁₀的卤代烷烃包括C₁～C₁₀的卤代脂肪族烷烃和C₃～C₁₀的卤代脂环族烷烃。所述卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯或氟。所述卤代烷烃优选为C₁～C₄的卤代脂肪族烷烃。

所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷(包括三甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,2,5-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷、四甲基环己烷(包括四甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3,4-四甲基环己烷、1,2,4,5-四甲基环己烷、1,2,3,5-四甲基环己烷)、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷、十氯丁烷、甲苯、乙苯和二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)。

所述引发剂溶液的浓度可以为常规选择，没有特别限定。所述引发剂溶液的用量可以根据具体的聚合条件进行适当的选择，以能够引发聚合为准。本领域技术人员能够在现有技术的教导下，通过有限次的实验确定足以引发聚合的引发剂用量。

根据本发明的方法，所述单烯烃可以为本领域常用的能够进行阳离子聚合的单烯烃。一般地，所述单烯烃选自式II所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自为C₁～C₅的直链或支链烷基；或者R₉为氢，R₁₀为C₃～C₅的支链烷基。

本发明中，C₁～C₅的直链或支链烷基包括C₁～C₅的直链烷基和C₃～C₅的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。

具体地，所述单烯烃可以选自但不限于：2-甲基-1-丙烯(即，异丁烯)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯和2,4,4-三甲基-1-戊烯。

优选地，所述单烯烃为异丁烯。

根据本发明的方法，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键的化合物。优选地，所述共轭二烯烃选自式III所示的共轭二烯烃，

式III中，R₁₁、R₁₂和R₁₃相同或不同，各自为氢或者C₁～C₅的直链或支链烷基。

所述共轭二烯烃的具体实例可以包括但不限于异丁烯和异戊二烯。更优选地，所述共轭二烯烃为异戊二烯。

根据本发明的方法，所述单烯烃与所述共轭二烯烃的相对用量可以根据最终制备的聚合物的具体应用场合进行适当的选择。一般地，以所述单烯烃和共轭二烯烃的总量为基准，所述单烯烃的含量可以为80～99.5重量％，优选为90～98重量％；所述共轭二烯烃的含量可以为0.5～20重量％，优选为2～10重量％。

根据本发明的方法，所述聚合溶剂选自烷烃。作为聚合溶剂，所述烷烃可以为脂肪族烷烃和/或脂环族烷烃，如选自C₃～C₁₀的脂肪族烷烃和C₃～C₁₀的脂环族烷烃。所述脂肪族烷烃优选为C₃～C₈的脂肪族烷烃，更优选为C₅～C₈的脂肪族烷烃。所述脂环族烷烃优选为C₅～C₁₀的脂环族烷烃。

本发明中，所述聚合溶剂的具体实例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷、正癸烷，2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷，1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷和四甲基环己烷。

所述聚合溶剂优选选自C₃～C₁₀的脂肪族烷烃，更优选选自C₅～C₈的脂肪族烷烃，进一步优选选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和异辛烷。

所述聚合溶剂的用量可以为本领域的常规选择。一般地，所述聚合溶剂的用量使得总单体浓度为2～50重量％，优选为5～30重量％，更优选为5～20重量％。

根据本发明的方法，所述阳离子聚合条件可以为本领域的常规选择。单烯烃和共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分的接触可以在-120℃至20℃、优选-100℃至0℃、更优选-100℃至-40℃、进一步优选-90℃至-60℃的温度范围内进行。根据本发明的方法，所述接触的持续时间可以为本领域的常规选择，一般可以为10～180分钟，优选为30～120分钟。

根据本发明的方法，在步骤(1)的一种优选的实施方式中，所述活化剂为四氰基苯醌(包括四氰基对苯醌和四氰基邻苯醌)和/或二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基对苯醌和二氯二氰基邻苯醌)，所述路易斯酸为式IV所示的路易斯酸(优选为二氯乙基铝)和式V所示的路易斯酸(优选为二乙基氯化铝)，以所述路易斯酸的总量为基准，式IV所示的路易斯酸的含量为30～70摩尔％，式V所示的路易斯酸的含量为30～70摩尔％，所述聚合溶剂为烷烃。根据该优选的实施方式，即使在较高的温度(如不高于-60℃至-70℃)进行聚合，也能以较高的聚合效率制备具有较高分子量(如重均分子量为2.5×10⁵以上)的单烯烃-共轭二烯烃共聚物。更优选地，所述活化剂为二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基对苯醌和二氯二氰基邻苯醌)，这样能够获得更高的聚合效率。根据该优选的实施方式，聚合反应在-60℃至-120℃、优选-80℃至-90℃的温度范围内进行。在该优选的实施方式中，引发剂体系中各组分之间的比例没有特别限定，可以为前文所述的比例，但是，所述能够提供质子的化合物与所述活化剂的摩尔比优选为1：0.8～1.5；所述能够提供质子的化合物与所述路易斯酸的摩尔比优选为0.04～0.1：1。在该优选的实施方式中，其余反应条件可以为前文所述的条件。

根据本发明的方法，还可以包括在聚合完成后向聚合得到的混合物中添加聚合终止剂来使聚合反应终止(例如醇)。本发明对于所述聚合终止剂的种类和用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够终止聚合反应为准，本文不再赘述。

根据本发明的方法，步骤(2)中，脱除出所述含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中未反应的单体(即，步骤(2))，然后再进行卤化反应(即，步骤(3))。可以采用常规方法脱除所述含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中未反应的单体，只要聚合物不会沉淀出来即可。

在本发明的一种优选的实施方式中，通过汽提或闪蒸，脱除未反应的单体。具体地，在步骤(2)中，将至少一种聚合溶剂的蒸汽送入步骤(1)得到的含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中，从而将未反应的单体蒸出，得到脱除单体后的聚合物溶液。所述聚合溶剂的蒸汽的送入量以足以将含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中未反应的单体全部或基本全部蒸出为准。在该实施方式中，聚合溶剂的蒸汽的温度可以根据需要蒸出的单体的沸点而定，一般可以在10℃～150℃的范围内，优选在30℃～100℃的范围内，更优选在50～90℃的范围内；进行单体脱除的容器中的压力可以为10～200kPa(绝压)，优选为50～120kPa(绝压)。在该实施方式中，聚合溶剂的蒸汽的通入时间以能够将含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中的未反应单体全部或基本全部蒸出为准，一般地，持续时间可以为10～300分钟，优选为30～200分钟，更优选为50～150分钟。在步骤(2)中，形成蒸汽的聚合溶剂的种类可以与步骤(1)中所述聚合溶剂相同或不同；在足以将未反应的单体蒸出的前提下，从有利于后续分离纯化的角度出发，优选为相同。

根据本发明的方法，步骤(2)得到的脱除单体后溶液可以直接送入步骤(3)中与含卤素的化合物接触，也可以进行浓缩或者稀释后送入步骤(3)中与含卤素的化合物接触。一般地，送入步骤(3)的含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中单烯烃-共轭二烯烃共聚物的含量可以为1～30重量％，优选为5～20重量％。

根据本发明的方法，步骤(3)中，所述含卤素的化合物可以为常见的各种能使单烯烃-共轭二烯烃共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子所取代的化合物。优选地，所述含卤素的化合物为卤素单质，如溴素(即，液溴)和/或氯素(即，氯气)。

步骤(3)中，在单烯烃-共轭二烯烃共聚物的分子链中引入的卤素原子的量可以根据最终制备的卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的使用场合进行选择。一般地，最终得到的单烯烃-共轭二烯烃共聚物中卤素原子的含量可以在0.2～3摩尔％的范围内，优选在0.5～2摩尔％范围内。

步骤(3)中，含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液与含卤素的化合物的接触温度可以为常规选择。一般地，所述接触可以在0℃至80℃的温度范围内进行，优选在10℃至60℃的温度范围内进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及预期的卤化反应程度进行选择，一般可以为1～30分钟，优选为3～15分钟。

根据本发明的方法，步骤(3)中，卤化反应完成后，优选对卤化得到的混合物进行中和，更优选将卤化得到的混合物的pH值控制为处于8～10的范围内。可以通过向卤化得到的混合物中添加碱性物质而进行中和，所述碱性物例如可以为NaOH和/或KOH，优选为NaOH。所述碱性物质优选以溶液的形式提供，如以水溶液的形式提供。

根据本发明的方法，可以采用常规方法从卤化得到的混合物或者中和后的混合物中分离出卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物。例如，可以通过将卤化得到混合物或者中和后的混合物进行水蒸汽凝聚，从而得到卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

根据本发明的方法，引发剂体系的引发效率高，能以较高的聚合效率，制备具有较高分子量的单烯烃-共轭二烯烃共聚物，进而制备具有较高分子量的卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物。特别地，采用本发明的方法能以较高的聚合效率，制备重均分子量为10×10⁴以上、甚至30×10⁴以上的橡胶用单烯烃-共轭二烯烃共聚物，进而能制备橡胶用卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物。根据本发明的方法特别适于制备卤化异丁烯-异戊二烯共聚物，特别是橡胶用卤化异丁烯-异戊二烯共聚物。

图1示出了采用本发明的方法制备卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的一种优选实施方式。以下结合图1对该优选的实施方式进行详细说明。如图1所示，将式II所示的单烯烃(优选为异丁烯)1、式III所示的共轭二烯烃(优选为异戊二烯)2和聚合溶剂3与事先配制并经陈化的引发剂溶液4送入聚合反应器I中，在阳离子聚合反应条件下进行聚合反应。进行预定时间的聚合反应后，将终止剂5送入聚合反应器I中，终止聚合反应。聚合反应器I输出的含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液6送入单体脱除器II中，将聚合溶剂蒸汽7从单体脱除器II的底部送入，将含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液6中的未反应单体(包括异丁烯和/或异戊二烯)蒸出，在单体脱除器II的顶部得到脱出的未反应单体和聚合溶剂蒸汽8。得到的脱除单体后溶液9从单体脱除器II的底部输出，接着进入卤化反应器III中与含卤素的化合物10接触反应，以使单烯烃-共轭二烯烃共聚物分子链中的至少部分氢原子被卤素原子所取代。在单烯烃-共轭二烯烃共聚物分子链中卤素原子的含量满足预定要求时，向卤化反应器III中送入碱性物质的水溶液11，进行中和。最后，将中和得到的含有卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液12输出，并送入后续工序中进行分离、纯化和干燥，以最终得到卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

以下结合实验例和实施例详细说明本发明。

以下实验例和实验对比例中，采用称重法来测定聚合物收率，

聚合物收率(％)＝(得到的聚合物的重量/加入的单体的总重量)×100％。

以下实验例、实验对比例、实施例和对比例中，聚合物的分子量及分子量分布指数采用日本岛津公司生产LC-20A型凝胶渗透色谱仪测定，采用单孔径色谱柱和四柱联用。流动相为四氢呋喃，流速为0.7mL/min；样品溶液浓度为2mg/mL，进样量为200μL；测试温度为35℃；以单分布聚苯乙烯作为标准样品。

以下实验例、实验对比例、实施例和对比例中，采用商购自瑞士Bruker公司的AVANCE400核磁共振仪，以CDC1₃作溶剂，TMS为内标，测定制备的单烯烃-共轭二烯烃共聚物的不饱和度(即，制备的单烯烃-共轭二烯烃共聚物中由异戊二烯形成的结构单元的含量)、以及制备的卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物中卤素的含量。

以下实验例、实验对比例、实施例和对比例中所使用的溶剂和单体在使用前，采用本领域常用的方法进行精制。

以下实施例和对比例中，压力均为绝压。

实验例1～28用于说明根据本发明的卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法中的聚合步骤。

实验例1

(1)将0.0662g四氯对苯醌溶于80g并含有HCl(浓度为0.0036mol/L)的二氯甲烷溶液中，将得到的溶液预冷至-80℃，然后向该溶液中顺序加入2.6mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝(EADC)的正己烷溶液和1mL浓度为1.0mol/L的二乙基氯化铝(DEAC)的正庚烷溶液，混合均匀后，将得到的混合液在-80℃陈化80min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中四氯对苯醌的含量为800ppm。

(2)将250mL三口烧瓶置于温度控制为-80℃至-85℃的低温冷浴中，依次向三口烧瓶中加入85mL冷却至-80℃的正己烷、15mL冷却至-80℃的异丁烯和0.5mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀，得到单体溶液。向单体溶液中加入10mL步骤(1)制备的引发剂溶液，混合均匀后静置反应30min，反应过程中控制冷浴温度为处于-80℃至-85℃的范围之内。反应结束后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。然后将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，将得到的固体进行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到单烯烃-共轭二烯烃共聚物。