二氟甲基鏻盐及其制备方法和应用与流程

技术特征：

1.一种如式I所示的二氟甲基鏻盐的合成方法，其特征在于，其包括以下步骤：溶剂中，将如式II所示的二氟亚甲基鏻内盐与质子酸进行如下所示的反应，制得如式I所示的化合物，即可；

其中，R¹、R²和R³独立地为取代或未取代的C₅～C₃₀的芳基，或取代或未取代的C₁～C₃₀的烷基；X^-为质子酸酸根离子；

所述的取代是指被下列取代基中的一个或多个所取代：硝基、氰基、卤素、C₁～C₁₀的烷基、被卤素取代的C₁～C₁₀的烷基、被取代的C₁～C₁₀的烷基，其中，R^d为C₁～C₄的烷氧基、C₁～C₁₀的烷氧基或C₅～C₃₀的芳基；当取代基为多个时，所述的取代基相同或不同。

2.如权利要求1所述的二氟甲基鏻盐的合成方法，其特征在于，

当所述的取代为被卤素所取代时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；

当所述的取代为被C₁～C₁₀的烷基所取代时，所述的C₁～C₁₀的烷基为C₁～C₄的烷基，所述的C₁～C₄的烷基较佳地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；

当所述的取代为被“被卤素取代的C₁～C₁₀的烷基”所取代时，所述的被卤素取代的C₁～C₁₀的烷基为被氟、氯、溴或碘中的一个或多个取代的C₁～C₄的烷基，所述的“被氟、氯、溴或碘中的一个或多个取代的C₁～C₄的烷基”较佳地为三氟甲基；

当所述的取代为被“被取代的C₁～C₁₀的烷基”所取代时，所述的被取代的C₁～C₁₀的烷基为被取代的C₁～C₄的烷基，所述的被取代的C₁～C₄的烷基较佳地为

当所述的取代为被C₁～C₁₀的烷氧基所取代时，所述的C₁～C₁₀的烷氧基为C₁～C₄的烷氧基，所述的C₁～C₄的烷氧基较佳地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；

和/或，当所述的取代为被C₅～C₃₀的芳基所取代时，所述的C₅～C₃₀的芳基为C₅～C₁₄的芳基；所述的C₅～C₁₄的芳基较佳地为苯基。

3.如权利要求1所述的二氟甲基鏻盐的合成方法，其特征在于，所述的取代或未取代的C₅～C₃₀的芳基为取代或未取代的C₅～C₁₄的芳基；所述的取代或未取代的C₅～C₁₄的芳基较佳地为取代或未取代的苯基；所述的取代的苯基较佳地为

和/或，所述的取代或未取代的C₁～C₃₀的烷基为取代或未取代的C₁～C₁₀的烷基；所述的取代或未取代的C₁～C₁₀的烷基较佳地为取代或未取代的C₁～C₄的烷基；所述的取代或未取代的C₁～C₄的烷基较佳地为取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的异丁基，或取代或未取代的叔丁基。

4.如权利要求1所述的二氟甲基鏻盐的合成方法，其特征在于，所述的质子酸用HX表示，即H⁺和X^-形成的物质；其中，X^-为Cl^-、Br^-、I^-、OTf^-、OTs^-、PF₆^-、BF₄^-、NTf₂^-、(1/2)SO₄^2-、NO₃^-或FSO₂^-。

5.如权利要求1所述的二氟甲基鏻盐的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为水、醇类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、酯类溶剂、烷烃类溶剂、芳烃类溶剂和卤代烃类溶剂中的一种或多种；

所述的如式II所示的化合物与质子酸的摩尔比为0.05:1～2:1；

和/或，所述的溶剂与如式II所示的化合物的体积质量比为1mL/g～50mL/g。

6.如权利要求5所述的二氟甲基鏻盐的合成方法，其特征在于，

所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；

所述的醚类溶剂为乙醚、二乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种；

所述的腈类溶剂为乙腈和/或苯甲腈；

所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种；

所述的亚砜类溶剂为二甲基亚砜；

所述的酯类溶剂为苯甲酸甲酯和/或乙酸乙酯；

所述的烷烃类溶剂为正己烷和/或辛烷；

所述的芳烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯中的一种或多种；

和/或，所述的卤代烃类溶剂为二氟甲烷和/或二氯乙烷。

7.一种如式I所示的化合物：

其中，R¹、R²、R³和X^-的定义均如权利要求1～3任一项所述，但所述的如式I所示的化合物不为

8.如权利要求7所述的如式I所示的化合物，其特征在于，其为如下任一化合物：

9.一种如权利要求7或8所示的如式I所示的化合物，与如式III所示的化合物或如式IV所示的化合物发生二氟甲基化反应中的应用；

其中，R为取代或未取代的C₂～C₃₀的烯基、取代或未取代的C₅～C₃₀的芳基，或取代或未取代的C₂～C₃₀的杂芳基；

X1为氢、氨基、卤素、取代或未取代的C₁～C₃₀的烷基、取代或未取代的C₁～C₃₀的烷氧基、取代或未取代的C₂～C₃₀的烯基、取代或未取代的C₅～C₃₀的芳基，或取代或未取代的C₂～C₃₀的杂芳基；

P为取代或未取代的C₁～C₃₀的烷基、取代或未取代的C₅～C₃₀的芳基，或取代或未取代的C₂～C₃₀的杂芳基；其中，R^a、R^b和R^c为取代或未取代的C₁～C₃₀的烷基、取代或未取代的C₃～C₃₀的环烷基、取代或未取代的C₂～C₃₀的烯基、取代或未取代的C₅～C₃₀的芳基，或取代或未取代的C₂～C₃₀的杂芳基；

Y为氢、取代或未取代的C₁～C₃₀的烷基、取代或未取代的C₂～C₃₀的烯基、取代或未取代的C₅～C₃₀的芳基，或取代或未取代的C₂～C₃₀的杂芳基；

R、X1、P或Y中，所述的取代是指被下列取代基中的一个或多个所取代：硝基、氰基、卤素、C₁～C₁₀的烷基、被卤素取代的C₁～C₁₀的烷基、被取代的C₁～C₁₀的烷 基，其中，R^d为C₁～C₄的烷氧基、C₁～C₁₀的烷氧基或C₅～C₃₀的芳基；当取代基为多个时，所述的取代基相同或不同。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，

R、X1、P或Y中，当所述的取代为被卤素所取代时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；

R、X1、P或Y中，当所述的取代为被C₁～C₁₀的烷基所取代时，所述的C₁～C₁₀的烷基为C₁～C₄的烷基，所述的C₁～C₄的烷基较佳地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；

R、X1、P或Y中，当所述的取代为被“被卤素取代的C₁～C₁₀的烷基”所取代时，所述的被卤素取代的C₁～C₁₀的烷基为被氟、氯、溴或碘中的一个或多个取代的C₁～C₄的烷基，所述的“被氟、氯、溴或碘中的一个或多个取代的C₁～C₄的烷基”较佳地为三氟甲基；

R、X1、P或Y中，当所述的取代为被“被取代的C₁～C₁₀的烷基”所取代时，所述的被取代的C₁～C₁₀的烷基为被取代的C₁～C₄的烷基，所述的被取代的C₁～C₄的烷基较佳地为

R、X1、P或Y中，当所述的取代为被C₁～C₁₀的烷氧基所取代时，所述的C₁～C₁₀的烷氧基为C₁～C₄的烷氧基，所述的C₁～C₄的烷氧基较佳地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；

和/或，R、X1、P或Y中，当所述的取代为被C₅～C₃₀的芳基所取代时，所述的C₅～C₃₀的芳基为C₅～C₁₄的芳基；所述的C₅～C₁₄的芳基较佳地为苯基。

11.如权利要求9所述的应用，其特征在于，

X1、P或Y中，所述的“取代或未取代的C₁～C₃₀的烷基”为“取代或未取代的C₁～C₁₀的烷基”；所述的“取代或未取代的C₁～C₁₀的烷基”较佳地为“取代或未取代的C₁～C₄的烷基”；所述的“取代或未取代的C₁～C₄的烷基”较佳地为取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的异丁基，或取代或未取代的叔丁基；

R、X1、P或Y中，所述的“取代或未取代的C₅～C₃₀的芳基”为“取代或未取代的C₅～C₁₄的芳基”；所述的“取代或未取代的C₅～C₁₄的芳基”较佳地为取代或未取代的苯 基，或者取代或未取代的萘基；所述的取代的苯基较佳地为

R、X1、P或Y中，所述的“取代或未取代的C₂～C₃₀的杂芳基”为“取代或未取代的C₂～C₂₀的杂芳基”；所述的“取代或未取代的C₂～C₂₀的杂芳基”较佳地为“取代或未取代的C₂～C₁₀的杂芳基”；所述的“取代或未取代的C₂～C₁₀的杂芳基”较佳地为取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的苯并呋喃基，或取代或未取代的苯并噻吩基；

R、X1或Y中，所述的“取代或未取代的C₂～C₃₀的烯基”为“取代或未取代的C₂～C₁₀的烯基”；所述的“取代或未取代的C₂～C₁₀的烯基”较佳地为“取代或未取代的C₂～C₄的烯基”；所述的“取代或未取代的C₂～C₄的烯基”较佳地为取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的丙烯基、取代或未取代的烯丙基、取代或未取代的1-丁烯基、取代或未取代的2-丁烯基，或取代或未取代的2-甲基-1-丙烯基；

X1中，所述的“取代或未取代的C₁～C₃₀的烷氧基”为“取代或未取代的C₁～C₁₀的烷氧基”；所述的“取代或未取代的C₁～C₁₀的烷氧基”较佳地为“取代或未取代的C₁～C₄的烷氧基”；所述的“取代或未取代的C₁～C₄的烷氧基”较佳地为取代或未取代的甲氧基、取代或未取代的乙氧基、取代或未取代的正丙氧基、取代或未取代的异丙氧基、取代或未取代的正丁氧基、取代或未取代的异丁氧基，或取代或未取代的叔丁氧基；

和/或，X1中，所述的卤素为氟、氯、溴或碘。

12.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的如式I所示的化合物，与如式III所示的化合物或如式IV所示的化合物发生二氟甲基化反应，采用下列反应步骤：

非质子有机溶剂中，在碱的作用下，将如式I所示的化合物与如式III所示的化合物进行如下所示的亲核加成反应，制得如式A或B所示的化合物，即可；其中，如式III所示的化合物中，当X1为氢、取代或未取代的C₁～C₃₀的烷基、取代或未取代的C₂～C₃₀的烯基、取代或未取代的C₅～C₃₀的芳基，或取代或未取代的C₂～C₃₀的杂芳基时，得到如式A所示的化合物；当X1为氨基、卤素、或取代或未取代的C₁～C₃₀的烷氧基时，得到 如式B所示的化合物；

或者，非质子有机溶剂中，在碱的作用下，将如式I所示的化合物与如式IV所示的化合物进行如下所示的亲核加成反应，制得如式C所示的化合物，即可；

其中，R¹、R²、R³、X^-的定义如权利要求1～3任一项所述；R、X1、P和Y的定义如权利要求9～11任一项所述。

13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，

所述的非质子有机溶剂为醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、烷烃类溶剂、芳烃类溶剂、卤代烃类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种；所述的醚类溶剂较佳地为二乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种；所述的腈类溶剂较佳地为乙腈和/或苯甲腈；所述的酰胺类溶剂较佳地为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种；所述的亚砜类溶剂较佳地为二甲基亚砜；所述的酯类溶剂较佳地为苯甲酸甲酯；所述的烷烃类溶剂较佳地为正戊烷、正己烷和辛烷中的一种或多种；所述的芳烃类溶剂较佳地为苯、甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯中的一种或多种；所述的卤代烃类溶剂较佳地为二氟甲烷和/或二氯乙烷；

所述的碱为氟化物、金属醇盐、碳酸盐、氢氧化物、有机碱和有机羧酸盐中的一种或多种；所述的氟化物较佳地为NaF、KF、CsF和TBAF中的一种或多种；所述的金属醇盐较佳地用通式M(OR)_n来表示，其中M表示金属离子，R表示C₁～C₄的烷基，n表示1、2或3；所述的金属醇盐较佳地为叔丁醇钾、乙醇钾和甲醇钠中的一种或多种；所述的碳酸盐较佳地为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或多种；所述的氢氧化物较佳地为氢氧化钾和/或氢氧化钠；所述的有机碱较佳地为DBU；所述的有机羧酸盐较佳地为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯和苯甲酸钾中的一种或多种。

14.一种所述的如式A、B或C所示的化合物：

其中，R、X1、P或Y的定义均如权利要求9～11任一项所述，但是如式A所示的化合物不为

15.如权利要求15所述的如式A、B或C所示的化合物，其特征在于，所述的如式A所示的化合物为下列任一结构：