技术领域本发明属于聚乙烯醇阻燃材料技术领域，具体涉及一种氨基乙酸改性的氧化石墨烯，还涉及一种采用上述氨基乙酸改性的氧化石墨烯的聚乙烯醇无卤阻燃材料及其制备方法。
背景技术：
聚乙烯醇(PVA)是一种无毒、无刺激的高聚物，具有优异的成膜性、力学强度和透明性，在包装、医药和食品等行业有着重要应用。但由于聚乙烯醇可燃性强，极大的限制了其应用范围。利用改性方法得到聚乙烯醇阻燃材料具有重要意义。含卤阻燃剂具有加入方便、阻燃效果好的特点，但已不符合我国阻燃剂工业环保化、低毒化、高效化、功能化的发展趋势。许多科技工作者已致力于聚乙烯醇无卤阻燃材料的开发。专利CN103265714A公开了一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：制备氧化石墨烯胶体悬浮液；制备聚乙烯醇和氧化石墨烯分散溶液；涂布模具并非等温干燥，脱模即得。该复合薄膜具有安全性高，环保性好的特点；而且该复合薄膜的透氧气系数最高下降了95.8％，具有超高氧气阻隔性。但单一的氧化石墨烯的阻燃能力有限，不能满足阻燃材料的要求。李发炎等(安徽化工，2013.04，第39卷第2期)研究了聚乙烯醇/镁铝双金属氢氧化物(LDH)复合材料的合成和性能，其采用溶液共混法制备了复合材料，试验结果表明，加入LDH能明显提高PVA的分解温度，且具有抑制残留物燃烧的作用，使得PVA的热稳定性能和阻燃性能有较为明显的改善；但试验中随着LDH的加入，容易发生团聚现象，影响复合材料的力学性能和阻燃性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种氨基乙酸改性的氧化石墨烯，从而可以应用于聚乙烯醇阻燃材料中，解决现有聚乙烯醇材料中添加单一的氧化石墨烯阻燃效果有限，而LDH的加入易于团聚的技术问题。本发明的第二个目的是提供一种采用上述氨基乙酸改性的氧化石墨烯的聚乙烯醇无卤阻燃材料，使PVA无卤阻燃材料满足离火自熄、低毒低烟和环保要求。本发明的第三个目的是提供上述聚乙烯醇无卤阻燃材料的制备方法。为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种氨基乙酸改性的氧化石墨烯，由以下步骤制备而成：1)将氧化石墨加入到水中，超声分散，制得氧化石墨烯分散液；2)将氨基乙酸溶液加入到步骤1)所得氧化石墨烯分散液中，升温至90～95℃反应8～12h，反应后分离，烘干，即得；氨基乙酸与氧化石墨烯的质量比为1～5:1。石墨烯是一种典型的二维碳纳米材料，具有良好的导电导热性和物理阻隔性，因而可以用作阻燃材料。作为其氧化产物，氧化石墨烯(GO)具有多种含氧官能团，是石墨烯上的部分双键被羟基、羧基和环氧基所取代的产物，其具有宽厚比大，易于分散于水和其他溶剂中的特点。从时效性和安全性考虑，氧化石墨烯优选由Hummers法制得。在其产物结构中，边缘有衍生羧酸基，平面上主要为酚羟基和环氧基。氧化石墨经超声或高剪切剧烈搅拌，在水中形成稳定的氧化石墨烯悬浮液。由于GO活性基团含量增多，可以进行部分还原处理，制作还原氧化石墨烯(RGO)，从而根据不同需要对其进行改性。本发明利用氨基乙酸(Glycine)对其进行改性，其反应机理是通过氨基乙酸的氨基与氧化石墨烯的环氧基反应，从而将氨基乙酸接枝在石墨烯片层上，氨基乙酸的羧基不参与反应保留下来，其反应机理如下所示：步骤1)中，氧化石墨与水的质量比为：1:100～600。步骤2)中，所述分离为通过抽滤法或离心法进行分离。从分离效率考虑，抽滤法进一步优选为通过孔径为0.22μm的滤膜进行抽滤；离心法进一步优选离心条件为8000rpm下30min进行离心。将抽滤所得滤饼或离心得到的浆状物，进一步烘干，即得氨基乙酸改性的氧化石墨烯。本发明提供的氨基乙酸改性的氧化石墨烯，通过将氨基乙酸分子接枝到氧化石墨烯片层上，一方面，石墨烯片层具有一定的空气阻隔性和阻燃性；另一方面，负电性羧基则可用于稳定带正电荷的其他类型阻燃剂(如LDH类)，实现了其他类型阻燃剂在聚合物PVA中的均匀分散，从而可以最大程度发挥石墨烯和其他阻燃剂的协同阻燃作用，显著提高PVA基体的阻燃效果。本发明提供的采用上述氨基乙酸改性的氧化石墨烯的聚乙烯醇无卤阻燃材料，由聚乙烯醇、氨基乙酸改性的氧化石墨烯和镁铝型层状双氢氧化物组成，三者的质量比为100:(0.1～5)：(1～6)。镁铝型层状双氢氧化物(MgAl-LDH)是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成的化合物，其结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg2+可在一定范围内被Al3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间有可交换的阴离子与层板上的正电荷平衡。MgAl-LDH可采用多种现有技术制备而成，如低饱和共沉淀法、高过饱和共沉淀法、水热合成法、成核/结晶隔离法、离子交换法等，也可直接采用市售产品，如Aldrich公司的合成水滑石(产品编号652288，CAS号11097-59-9)。MgAl-LDH的阻燃机理为，在受热时，其结构水合层板羟基及层间离子以水和CO2的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度和阻隔O2的阻燃作用；MgAl-LDH的结构水、层板羟基以及层间离子在不同的温度内脱离层板，可在较低温度内(200～800℃)内释放阻燃物质；在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温，且受热分解后的产物是一种多孔材料，比表面积较大，可吸附有害气体，具有阻燃和抑烟的双重功效。上述的聚乙烯醇无卤阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：1)将氨基乙酸改性的氧化石墨烯加入到水中，超声分散，得到氨基乙酸改性的氧化石墨烯分散液；2)将步骤1)所得氨基乙酸改性的氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，加入镁铝型层状双氢氧化物分散液，搅拌均匀，烘干，即得。步骤1)中，氨基乙酸改性的氧化石墨烯与水的质量比为(0.2～1)：100。在此质量比范围进行配置氨基乙酸改性的氧化石墨烯分散液，有利于提高超声效率和分散液稳定。所述聚乙烯醇溶液中，聚乙烯醇与水的质量比为1:(5～20)。从溶液的稳定性和复合材料的力学性能综合考虑，聚乙烯醇优选冷溶型PVA。进一步优选牌号为2488、2088或1788的聚乙烯醇。步骤2)所述镁铝型层状双氢氧化物分散液是将镁铝型层状双氢氧化物加入到水中，超声分散20min，即得。从后续反应效率和分散液的稳定性出发，镁铝型层状双氢氧化物与水的质量比优选为1：(5～10)。步骤2)中，氨基乙酸改性的氧化石墨烯溶液加入完成后，搅拌的时间为1～4h；镁铝型层状双氢氧化物分散液加入完成后，搅拌的时间为1～4h。通过充分搅拌，可以使各反应物混合均匀，促进反应稳定有效的进行。本发明提供的聚乙烯醇无卤阻燃材料的制备方法，氨基乙酸改性的氧化石墨烯表面羧基向外延伸且呈负电性，而MgAl-LDH片层呈正电性，在水溶液中，氧化石墨烯片层靶向诱导MgAl-LDH片层，从而实现MgAl-LDH的均匀分散，有效的避免了MgAl-LDH的团聚。在聚乙烯醇无卤阻燃材料中，氨基乙酸起到了氧化石墨烯和MgAl-LDH片层络合剂的作用，氨基与氧化石墨烯之间通过化学键作用力连接，与MgAl-LDH通过静电作用力连接，可以最大程度的实现石墨烯和MgAl-LDH对PVA的协同阻燃作用；该方法操作工艺简单，制备的PVA无卤阻燃材料，阻燃效果好，符合环保要求，具有良好的应用前景。附图说明图1为本发明实施例1氧化石墨烯(GO)与氨基乙酸改性的氧化石墨烯(Glycine-RGO)的红外光谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。实施例1本实施例提供的氨基乙酸改性的氧化石墨烯，由以下步骤制备而成：1)将0.5gHummers法得到的氧化石墨加入到300mL水中，超声分散30min，制得氧化石墨烯分散液；将1.5g氨基乙酸溶于200mL水中，制得氨基乙酸溶液；2)将步骤1)所得氨基乙酸溶液滴加到步骤1)所得氧化石墨烯分散液中，在磁力搅拌下，升温至90℃反应8h，得到氨基乙酸改性氧化石墨烯分散液；使用孔径为0.22μm纤维素滤膜进行抽滤，除去未反应的氨基乙酸，分离得到纯化的氨基乙酸改性石墨滤饼，烘干，即得。本实施例制备的氨基乙酸改性的氧化石墨烯(Glycine-RGO)的红外光谱图如图1所示，GO为氧化石墨烯的红外谱图，由图可知，GO在1730cm-1处出现羰基伸缩振动峰，但是在Glycine-RGO中，此峰消失了，表示GO被还原为RGO；此外，在Glycine-RGO中1300cm-1出现了一个新的C-N伸缩振动峰，表明氨基乙酸已经成功的接枝到氧化石墨烯的片层上。本实施例提供的上述氨基乙酸改性的氧化石墨烯的聚乙烯醇无卤阻燃材料，由聚乙烯醇、氨基乙酸改性的氧化石墨烯和镁铝型层状双氢氧化物组成，三者的质量比为100:0.1:1。本实施例提供的上述聚乙烯醇无卤阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：1)将0.1g氨基乙酸改性的氧化石墨烯加入到50mL水中，超声分散30min，得到氨基乙酸改性的氧化石墨烯分散液；将100g冷溶聚乙烯醇(2488型)溶于500mL水中，得到聚乙烯醇溶液；2)将步骤1)所得氨基乙酸改性的氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇溶液中，搅拌2h至分散均匀，滴加含1g镁铝型层状双氢氧化物的MgAl-LDH分散液(镁铝型层状双氢氧化物与水的质量比为1:5，超声分散20min，即得)，继续搅拌4h，放入烘箱中烘干，即得。实施例2本实施例提供的氨基乙酸改性的氧化石墨烯，由以下步骤制备而成：1)将2gHummers法得到的氧化石墨加入到500mL水中，超声分散30min，制得氧化石墨烯分散液；将10g氨基乙酸溶于500mL水中，制得氨基乙酸溶液；2)将步骤1)所得氨基乙酸溶液滴加到步骤1)所得氧化石墨烯分散液中，在磁力搅拌下，升温至95℃反应10h，得到氨基乙酸改性氧化石墨烯分散液；使用高速离心机在8000rpm下离心30min，除去未反应的氨基乙酸，分离得到浆状物，烘干，即得。本实施例提供的上述氨基乙酸改性的氧化石墨烯的聚乙烯醇无卤阻燃材料，由聚乙烯醇、氨基乙酸改性的氧化石墨烯和镁铝型层状双氢氧化物组成，三者的质量比为100:5:5。本实施例提供的上述聚乙烯醇无卤阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：1)将5g氨基乙酸改性的氧化石墨烯加入到500mL水中，超声分散30min，得到氨基乙酸改性的氧化石墨烯分散液；将100g冷溶聚乙烯醇(2088型)溶于500mL水中，得到聚乙烯醇溶液；2)将步骤1)所得氨基乙酸改性的氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇溶液中，搅拌2h至分散均匀，滴加含5g镁铝型层状双氢氧化物的MgAl-LDH分散液(镁铝型层状双氢氧化物与水的质量比为1:10，超声分散20min，即得)，继续搅拌4h，放入烘箱中烘干，即得。实施例3本实施例提供的氨基乙酸改性的氧化石墨烯，由以下步骤制备而成：1)将2gHummers法得到的氧化石墨加入到500mL水中，超声分散30min，制得氧化石墨烯分散液；将10g氨基乙酸溶于500mL水中，制得氨基乙酸溶液；2)将步骤1)所得氨基乙酸溶液滴加到步骤1)所得氧化石墨烯分散液中，在磁力搅拌下，升温至95℃反应10h，得到氨基乙酸改性氧化石墨烯分散液；使用孔径为0.22μm纤维素滤膜进行抽滤，除去未反应的氨基乙酸，分离得到纯化的氨基乙酸改性石墨滤饼，烘干，即得。本实施例提供的上述氨基乙酸改性的氧化石墨烯的聚乙烯醇无卤阻燃材料，由聚乙烯醇、氨基乙酸改性的氧化石墨烯和镁铝型层状双氢氧化物组成，三者的质量比为100:3:6。本实施例提供的上述聚乙烯醇无卤阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：1)将3g氨基乙酸改性的氧化石墨烯加入到500mL水中，超声分散30min，得到氨基乙酸改性的氧化石墨烯分散液；将100g冷溶聚乙烯醇(1788型)溶于500mL水中，得到聚乙烯醇溶液；2)将步骤1)所得氨基乙酸改性的氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇溶液中，搅拌2h至分散均匀，滴加含6g镁铝型层状双氢氧化物的MgAl-LDH分散液(镁铝型层状双氢氧化物与水的质量比为1:5，超声分散20min，即得)，继续搅拌4h，放入烘箱中烘干，即得。实施例4本实施例提供的氨基乙酸改性的氧化石墨烯，由以下步骤制备而成：1)将2gHummers法得到的氧化石墨加入到500mL水中，超声分散30min，制得氧化石墨烯分散液；将2g氨基乙酸溶于200mL水中，制得氨基乙酸溶液；2)将步骤1)所得氨基乙酸溶液滴加到步骤1)所得氧化石墨烯分散液中，在磁力搅拌下，升温至93℃反应12h，得到氨基乙酸改性氧化石墨烯分散液；使用孔径为0.22μm纤维素滤膜进行抽滤，除去未反应的氨基乙酸，分离得到纯化的氨基乙酸改性石墨滤饼，烘干，即得。本实施例提供的上述氨基乙酸改性的氧化石墨烯的聚乙烯醇无卤阻燃材料，由聚乙烯醇、氨基乙酸改性的氧化石墨烯和镁铝型层状双氢氧化物组成，三者的质量比为100:1:4。本实施例提供的上述聚乙烯醇无卤阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：1)将1g氨基乙酸改性的氧化石墨烯加入到150mL水中，超声分散30min，得到氨基乙酸改性的氧化石墨烯分散液；将100g冷溶聚乙烯醇(1788型)溶于500mL水中，得到聚乙烯醇溶液；2)将步骤1)所得氨基乙酸改性的氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇溶液中，搅拌2h至分散均匀，滴加含4g镁铝型层状双氢氧化物的MgAl-LDH分散液(镁铝型层状双氢氧化物与水的质量比为1:8，超声分散20min，即得)，继续搅拌4h，放入烘箱中烘干，即得。试验例将实施例1～4的聚乙烯醇无卤阻燃材料分别置于将平板硫化机中压制。平板硫化机设置为上板温度170℃、下板温度170℃、热压压力10MPa，热压1h、冷压30min，然后将所压制的样板裁制为120×6.5×3mm样条，测试其氧指数。极限氧指数测定评价材料被点燃或开始燃烧的难易程度的指标之一，也是表征材料燃烧性能的重要参数。其原理是在规定的实验条件下，被测试样品在氧氮混合气体中恰好能维持稳定火焰燃烧时的最低氧气百分比。氧指数数值越高表示材料越不易燃烧，防火安全性就越好，聚合物材料的阻燃性能就越好。实施例1～4的聚乙烯醇无卤阻燃材料的阻燃试验结果如表1所示。表1实施例1～4的聚乙烯醇无卤阻燃材料的阻燃试验结果序号极限氧指数，％纯PVA22.1实施例126.7实施例235.7实施例334.3实施例430.3由表1的阻燃试验结果可知，本发明的聚乙烯醇无卤阻燃材料的极限氧指数最高达到35.7％，具有良好的阻燃效果。