本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种联产异丁烯和高辛烷值汽油的方法。
背景技术：
：异丁烯是一种重要的化工原料，可以用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、二异丁烯、三异丁烯、甲基丙烯酸酯、2,4-叔丁基甲酚、叔丁基硫醇、叔丁醇、叔丁胺、甲代烯丙基氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯晴、新戊醛和异戊二烯等深加工产品。随着近年来对异丁烯的需求量的迅速增加，传统的石油催化裂化和热加工获得的异丁烯产量远远不能够满足市场需求，异丁烯的价格也水涨船高。辛烷值是汽油的抵抗震爆的指标。目前市场上常见的汽油标号有90号、93号、95号、97号、98号无铅汽油(马达法)，这些标号即表示汽油的辛烷值指标。辛烷值越高表示抗震能力越强。因此，使用高辛烷值汽油称为保护汽车发动机、提高汽车驾驶性能的重要手段。然而，随着汽车使用量的增大，对汽油、尤其是高辛烷值汽油的需求也在不断地增加。高效、低成本地生产高辛烷值汽油将具有重大的经济意义和社会意义。石油烃裂解制乙烯装置副产大量的混合碳四馏分，其中含有40wt％-60wt％的1，3-丁二烯，0.5-2.0wt％的乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)，其余部分为丁烷、丁烯和少量的1,2-丁二烯、碳三和碳五组分。工业上一般利用抽提等方法从碳四中将1,3-丁二烯分离出来。裂解碳四在进行丁二烯抽提时，通常要排放约10％的丁二烯产能的碳四炔烃，如：丁二烯生产能力为100万吨/年，每年排放的碳四炔烃约10万吨，在排放碳四炔烃时会损失约40-45(wt)％的丁二烯。而且，碳四易引起火灾爆炸事故，也会为企业的安全生产带来影响。由于碳四炔烃利用技术存在着诸多难题，许多丁二烯生产厂家只能将碳四炔烃先用含有丁烷、丁烯的抽余油稀释后才能排放到火炬系统进行燃烧。这不仅经济损失巨大，而且带来了较大的环境污染。随着丁二烯生产规模的增加，排放的碳四炔烃量也随之增加， 如何合理利用这部分碳四炔烃资源、变废为宝，成为众多丁二烯厂迫切需要解决的问题。专利申请CN101492334A公开了一种提高混合碳四化工利用价值的方法，采用蒸汽裂解装置副产混合碳四和FCC装置副产混合碳四为原料，通过以下步骤实现其技术方案：(1)采用选择加氢技术，使混合碳四中的丁二烯、炔烃加氢为单烯烃；(2)采用加氢异构化技术，使第一步产物中的丁烯-1异构化为丁烯-2；(3)通过精馏技术，分离第二步产物，并得到产品异丁烯；(4)通过烯烃歧化技术，使第三步剩余混合碳四中的丁烯-2与乙烯歧化生产丙烯；(5)第四步剩余混合碳四循环作为裂解原料。该专利申请所提供的技术方案的缺陷在于，(1)混合碳四进行选择加氢和异构化反应，所得目的产物为丁烯-2，然后再将丁烯-2与乙烯进行歧化反应得到最终产物丙烯，该技术方案使用两个精馏过程和三个反应单元，流程长，过程复杂，实际控制难度大；(2)第五步所述的剩余混合碳四循环作为裂解原料是建立在通过歧化使丁烯-2与乙烯完全反应，所剩的混合碳四中几乎没有乙烯和其他烯烃才能满足作为裂解原料的要求，这是一个理想反应，实际操作难以实现；(3)在该技术方案中，作为应用价值较高的异丁烯仅仅通过蒸馏被回收得到，而并未通过异构化过程来产生更多的异丁烯。专利CN102050695A公开了一种丁二烯抽提废气的利用方法，采用组成包括丁烯0-5(wt)％，丁二烯30-70(wt)％，乙烯基乙炔为20-50(wt)％的丁二烯抽提装置废气为原料，使用钯系催化剂，通过一段或者多段加氢，使废气中的炔烃、双烯烃和单烯烃加氢生成烷烃。该方法的不足之处是，(1)混合碳四中的烯烃没有有效利用；(2)烯烃和炔烃完全加氢使氢气耗量大，能耗较高；(3)混合碳四的烯烃全加氢成为烷烃的经济性较差。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种联合生产异丁烯和高辛烷值汽油的方法，尤其是采用丁二烯抽提装置尾气作为原料来生产异丁烯和高辛烷值汽油的方法。不仅提供联产异丁烯和高辛烷值汽油的方法，同时还解决现有技术中存在的混合碳四利用过程复杂、实际操作难度大、能耗高和经济性差的问题，尤其提供一种新的丁二烯抽提装置尾气的利用方法。根据本发明，提供了一种联产异丁烯和高辛烷值汽油的方法，所述方法包括： 步骤a，将富含丁二烯和炔烃的物流在镍系催化剂的作用下进行选择加氢反应，得到丁烯产物；步骤b，将步骤a得到的丁烯产物在HZSM-35分子筛催化剂的作用下进行异构化反应，得到包含异丁烯和高辛烷值汽油的产物。本发明还任选地进一步包括将异丁烯和高辛烷值汽油分别从产物中分离。分离步骤可通过本领域现有公知的分离方法来容易地实现。在本发明中，所谓“高辛烷值”是指研究法辛烷值指标在95以上；主要含C8的异构烯烃和芳烃馏分。在一些实施方案中，上述富含丁二烯和炔烃的物流来自于丁二烯抽提装置尾气。作为本发明的优势之一，采用丁二烯抽提装置尾气作为反应原料，经过选择加氢和异构化步骤，同时制备得到异丁烯和高辛烷值汽油。不仅充分利用了废气，减少排放，节约了能源，还以简单的工艺将废气重新变为有高利用价值的异丁烯，同时得到高价值的高辛烷值汽油。额外说明的是，丁二烯抽提装置的原料来源可以是石油烃裂解装置副产的混合碳四馏分。在一些实施方案中，所述富含丁二烯和炔烃的物流包含0-40wt％的丁烯、20-65wt％的丁二烯以及总量为10-30wt％的丁炔和乙烯基乙炔。所述物流还可以任选地包含少量的正丁烷、异丁烷、C5组分等。在本发明的一些优选的实施方案中，所使用的镍系催化剂使用TiO2-Al2O3复合载体，并且其中金属镍的含量基于所述催化剂总重量计为5-35wt％，优选为10-25wt％，还优选11-20wt％；TiO2的含量基于所述催化剂总重量计为8-20wt％，优选12-19wt％。进一步优选的是，所述TiO2-Al2O3复合载体的比表面积为80-180m2/g，孔容为0.4-1.0ml/g，最可几孔径为110-140埃。在这样的镍系催化剂的作用下，能够获得更好的选择氢化效果。在本发明中，比表面积均指通过BET氮气吸附法测量得到的比表面积。在本发明的一些实施方案中，在步骤a中，反应器的入口温度为20-80℃；反应压力为1.0-3.0MPa；氢气对丁二烯和炔烃总量的摩尔比为0.7-4.0；液相体积空速为1-20h-1。在进一步优选的实施方案中，在步骤a中，反应器的入口温度为30-70℃，还优选为30-60℃；反应压力为1.2-2.4MPa；氢气对丁二烯和炔烃总量的摩尔比为0.9-3.0；液相体积空速为3-15h-1。可见，本发明所提供的方法能够在低温和低压的条件下进行选择加氢，这种温和的选择加氢条件不论从能源节约方 面，还是从对设备的要求，亦或从操作要求和生产安全性方面，都是明显有益的。在本发明的一些实施方案中，在步骤b中，使用装填有HZSM-35分子筛催化剂的固定床反应器；反应温度为200-350℃，优选250-320℃；反应压力为0.1-1.0MPa；丁烯产物的体积空速为0.5-1.0h-1。优选地，所使用的HZSM-35分子筛催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比为10-80:1，优选(20-60):1；比表面积为200-400m2/g。HZSM-35分子筛催化剂可以通过将HZSM-35分子筛与惰性组分混合焙烧而制成，并且HZSM-35分子筛与惰性组分的重量比为(1-4):1；所述惰性组分优选为拟薄水铝石。本发明提供的如上所述联产异丁烯和高辛烷值汽油的方法，能够获得良好的选择加氢效果和异构化效果，例如通过选择加氢过程(步骤a)，所得加氢产物中炔烃和丁二烯组分含量小于0.1(wt)％；通过异构化反应过程(步骤b)，使异构化产物中丁烯转化率可达51％以上，异丁烯收率可达22.9％以上，异丁烯选择性可达到43％以上，高辛烷值汽油收率可达24.8％以上。尤其对于丁二烯抽提装置废气的再利用而言，以上结果足以表明了本发明具有突出的有益效果。此外，本发明所述的联产异丁烯和高辛烷值汽油的方法还具有以下优点和效果：工艺简单、反应条件温和、能耗低、可操作性强，能够将丁二烯抽提工艺的废气变为极具经济价值的异丁烯和高辛烷值汽油，具有环境效益和经济效益。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应当理解，此处描述的具体实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。在以下实施例中，选择加氢反应的正丁烯收率、反-2-丁烯收率和顺-2-丁烯收率按以下公式计算。正丁烯收率％＝(产物中的正丁烯－原料中的正丁烯)/原料中的(1,2-丁二烯+1,3-丁二烯+乙烯基乙炔+1-丁炔)×100％；反-2-丁烯收率％＝(产物中的反-2-丁烯－原料中的反-2-丁烯)/原料中的(1,2-丁二烯+1,3-丁二烯+乙烯基乙炔+1-丁炔)×100％；顺-2-丁烯收率％＝(产物中的顺-2-丁烯－原料中的顺-2-丁烯)/原料中的(1,2-丁二烯+1,3-丁二烯+乙烯基乙炔+1-丁炔)×100％。异构化反应的丁烯转化率、异丁烯选择性、异丁烯收率和高辛烷值汽油收率按以下公式计算，其中下列公式中的“丁烯”不包括异丁烯，丁烯转化率是指正丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯的总转化率。丁烯转化率％＝(反应前的丁烯－产物中的丁烯)/反应前的丁烯×100％；异丁烯选择性％＝(产物中的异丁烯－反应前的异丁烯)/(反应前的丁烯－产物中的丁烯)×100％；异丁烯收率％＝(产物中的异丁烯－反应前的异丁烯)/反应前的丁烯×100％；高辛烷值汽油收率％＝反应后生成的高辛烷值汽油/反应前的丁烯×100％。上述计算公式中的各个量均以重量百分含量计。实施例1本实施例是说明丁二烯抽提装置尾气原料A(组成见表1)的选择加氢和异构化反应的实例。取氧化钛含量16.2(wt)％，金属镍含量17.5(wt)％，比表面积为91m2/g，孔容0.48ml/g，最可几孔径为110埃的Ni/TiO2-Al2O3催化剂50毫升装填在反应器中，在反应压力1.5MPa，温度110℃，氢气流量40毫升/分钟的条件下还原8小时。在反应器入口温度为30℃，反应压力为1.2MPa，氢气对丁二烯和炔烃总量的摩尔比为1.0，液相体积空速为10h-1，循环比为9:1(产物为9)的条件下通入原料A，得到的加氢产物A的分析结果见表1。取100毫升HZSM-35酸性分子筛催化剂(SiO2/Al2O3摩尔比为30:1，比表面积为300m2/g)装填在反应器中，在反应温度260℃，体积空速为0.5h-1和常压(0.1MPa)条件下通入加氢产物A，进行异构化反应，得到的异构产物A的分析结果见表1。表1原料A及其选择加氢产物A和异构化产物A中各组分的含量组成(wt％)组分名称原料A选择加氢产物A异构化产物A异丁烷1.233.243.84正丁烷1.842.432.78反-2-丁烯2.3018.2010.84正丁烯5.7121.074.11异丁烯21.2720.1637.88顺-2-丁烯24.1834.8420.951,2-丁二烯5.180.010.011,3-丁二烯21.810.050.02乙烯基乙炔12.90001-丁炔3.5800高辛烷值汽油组分*--18.05其他001.52注：*采用研究法测量辛烷值(下同)。经计算，选择加氢反应步骤和异构化反应步骤的反应结果参数如表2所示。表2实施例2取氧化钛含量15.3(Wt)％，金属镍含量14.6wt％，比表面积为88m2/g，孔容0.47ml/g，最可几孔径为105埃的Ni/TiO2-Al2O3催化剂50毫升装填在反应器中，以此催化剂代替实施例1中的催化剂，其他步骤与实施例1相同。选择加氢反应产物B和异构化反应产物B的结果见表3。表3原料A及其选择加氢产物B和异构化产物B中各组分的含量组成(wt％)组分名称原料A选择加氢产物B异构化产物B异丁烷1.233.684.27正丁烷1.843.123.64反-2-丁烯2.3017.0410.61正丁烯5.7120.843.79异丁烯21.2721.3337.34顺-2-丁烯24.1833.9020.731,2-丁二烯5.180.0201,3-丁二烯21.810.070乙烯基乙炔12.90001-丁炔3.5800高辛烷值汽油组分--17.80其他001.82经计算，选择加氢反应步骤和异构化反应步骤的反应结果参数如表4所示。表4实施例3本实施例是说明丁二烯抽提装置尾气原料B(组成见表3)的选择加氢和异构化反应的实例。取氧化钛含量16.2(wt)％，金属镍含量17.5(wt)％，比表面积为91m2/g，孔容0.48ml/g，最可几孔径为110埃的Ni/TiO2-Al2O3催化剂50毫升装填在反应器中，在反应压力1.5MPa，温度110℃，氢气流量40毫升/分钟的条件下还原8小时。在反应器入口温度为40℃，反应压力为2.0MPa，氢气对丁二烯和炔烃总量的摩尔比为1.2，液相体积空速为10h-1，循环比为8:1(产物为8)的条件下通入原料B，得到的加氢产物C的分析结果见表5。取100毫升HZSM-35酸性分子筛催化剂(SiO2/Al2O3摩尔比为60:1，比表面积为350m2/g)装填在反应器中，在反应温度320℃，体积空速为0.9h-1和0.4MPa压力条件下通入加氢产物C，进行异构化反应，得到的异构产物C的分析结果见表5。表5原料B及其选择加氢产物C和异构化产物C中各组分的含量组成(wt％)组分名称原料B选择加氢产物C异构化产物C异丁烷0.312.483.12正丁烷0.052.313.87反-2-丁烯0.2330.7120.72正丁烯0.9232.516.05异丁烯1.351.8922.70顺-2-丁烯7.4127.6718.761,2-丁二烯6.540.0101,3-丁二烯55.470.080乙烯基乙炔25.14001-丁炔2.1600C5组分0.422.34-高辛烷值汽油组分--22.64其他002.14经计算，选择加氢反应步骤和异构化反应步骤的反应结果参数如表6所示。表6虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。当前第1页1 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