二胺化合物、二硝基化合物和其它化合物及其制备方法和与其相关的用途与流程

本申请要求于2014年8月28日提交的美国临时专利申请号62/043,284的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明总体上涉及二胺化合物、二硝基化合物和其它化合物，以及制备这种化合物的方法，更具体地涉及化合物例如(亚苯基)二烷胺、烷基二胺、双(氨基烷基)呋喃、双(氨基烷基)四氢呋喃、双(硝基烷基)呋喃和双(硝基烷基)苯。

背景技术：

尼龙是一类用于许多应用中的合成聚合物，包括衣物织物、琴弦、绳索和其它材料。本领域中已知制备尼龙的多种方法。例如，尼龙可以由可从丁二烯获得的六亚甲基二胺(称为己烷-1,6-二胺)制备。丁二烯可以由烃的裂化获得，并且通常不从可再生资源获得。此外，诸如丁二烯的前体也可能遭受全球能量价格波动。因此，本领域需要制备适合用于制备尼龙和其它聚合物的前体的替代方法。

技术实现要素：

本文提供了可以从可再生资源例如生物质获得的化合物，其适合用作制备各种聚合物(包括例如尼龙)的前体。例如，本文提供了制备可适合用作制备尼龙的前体的八亚甲基二胺(也称为辛烷-1,8-二胺)的方法。本文还提供了制备其它二胺化合物的方法，例如(亚苯基)二烷胺，其可适合用作制备特种聚合物和其它聚合物的前体。

在一些方面，提供了包括还原式(B)的呋喃以产生式(B-I)的呋喃、式(B-IIa)的呋喃、式(B-IIb)的四氢呋喃、式(B-III)的烷基二胺或其任意混合物的方法，其中：

式(B)的呋喃是：

其中R^x是H或烷基；

式(B-I)的呋喃是：

其中R^x如对上式(B)所定义的；

式(B-IIa)的呋喃是：

其中R^x如对上式(B)所定义的；

式(B-IIb)的四氢呋喃是：

其中R^x如对上式(B)所定义的；和

式(B-III)的烷基二胺是：

其中R^x如对上式(B)所定义的。

在一个方面，提供根据本文所述的任意方法制备的式(B-I)的呋喃、式(B-IIa)的呋喃、式(B-IIb)的四氢呋喃或式(B-III)的烷基二胺。

在某些方面，还提供了一种方法，其包括：

将式(B-I)的呋喃、烯烃和催化剂混合以形成反应混合物；和

由反应混合物中的至少一部分式(B-I)的呋喃和乙烯制备式(C)的化合物，其中：

式(C)的化合物是：

其中R^x如对上式(B-I)所定义的。

在一些变型中，烯烃是乙烯。

在一个方面，提供了根据本文所述的任意方法制备的式(B-I)的呋喃。

在某些方面，提供了一种方法，其包括：

还原式(C)的化合物以产生式(C-I)的化合物，其中：

式(C-I)的化合物是：

其中R^x如对上式(C)所定义的。

在一方面，提供了根据本文所述的任意方法制备的式(C)的化合物。

在某些方面，提供了一种方法，其包括：

将式(B-IIa)的呋喃、乙烯和催化剂混合以形成反应混合物；和

由反应混合物中的至少一部分式(B-IIa)的呋喃和乙烯制备式(C-I)的化合物，其中：

式(C-I)的化合物是：

其中R^x如对上式(B-IIa)所定义的。

在一方面，提供了根据本文所述的任意方法制备的式(B-IIa)的呋喃。在另一方面，提供了根据本文所述的任意方法制备的式(C-I)的呋喃。

在其他方面，提供了一种方法，其包括：

将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(B)的呋喃，其中：

式(A)的呋喃是：

其中Y是卤素；和

式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x如对上式(B)所定义的。

另一方面，本文提供了一种方法，其包括：将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(Q)的呋喃，其中：

式(A)的呋喃是：

其中Y是卤素；

式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基；和

式(Q)的呋喃是：

其中Y如对上式(A)所定义的，且R^x如对上式(I)所定义的。

在一些实施方案中，在碱和任选的溶剂的存在下，将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合。在某些实施方案中，式(Q)的呋喃被转化为式(R)的呋喃，其中：

式(R)的呋喃是：

其中Y和R^x如对上式(Q)所定义的。

在另一方面，本文提供了一种方法，其包括：还原式(N)的呋喃以产生式(N-I)的呋喃，其中：

式(N)的呋喃是：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；和

式(N-I)的呋喃是：

其中R^x、R¹和R²如对上式(N)所定义的。

在另一方面，本文提供了一种方法，其包括：将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(Q)的呋喃，其中：

式(A)的呋喃是：

其中：

Y是卤素；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(I)的硝基烷烃是：

(R^xC_H2)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基；和

式(Q)的呋喃是：

其中Y、R¹和R²如对上式(A)所定义的，且R^x如对上式(I)所定义的。

在一个方面，本文提供了一种方法，其包括：转化式(Q)的呋喃以产生式(R)的呋喃，其中：

式(Q)的呋喃是：

其中：

Y是卤素；

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；和

式(R)的呋喃是：

其中Y、R¹、R²和R^x如对上式(Q)所定义的。

在另一方面，本文提供了一种方法，其包括：将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃、碱和N≡CH或N≡C^-化合以产生式(N)的呋喃，其中：

式(A)的呋喃是：

Y是卤素；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基；和

式(N)的呋喃是：

其中Y、R¹和R²如对上式(A)所定义的，并且R^x如对上式(I)所定义的。

在一方面，本文提供了一种方法，其包括：还原式(N)的呋喃以产生式(N-IIa)的呋喃、式(N-IIb)的四氢呋喃或其混合物，其中：

式(N)的呋喃是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；

式(N-IIa)的呋喃是：

其中R^x、R¹和R²如对上式(N)所定义的；和

式(N-IIb)的四氢呋喃是：

其中R^x、R¹和R²如对上式(N)所定义的。

在另一方面，本文提供了式(AB)的化合物、式(B)的化合物、式(B-I)的化合物、式(B-IIa)的化合物、式(B-IIb)的化合物、式(B-III)的化合物、式(C)的化合物、式(C-I)的化合物、式(M)的化合物、式(MN)的化合物、式(N)的化合物、式(N-I)的化合物、式(N-IIa)的化合物、式(N-IIb)的化合物、式(P)的化合物、式(P-I)的化合物、式(Q)的化合物或式(R)的化合物：

其中适用地，Y是卤素，并且R¹、R²和R^x独立地为H或烷基。

本文还提供包含选自式(AB)、(B)、(B-I)、(B-IIa)、(B-IIb)、(B-III)、(C)、(C-I)、(M)、(MN)、(N)、(N-I)、(N-IIa)、(N-IIb)、(P)、(P-I)、(Q)和(R)的一种或多种化合物的组合物。应理解，本文所述的化合物包括这些化合物的任何适当的异构体，包括任何立体异构体。例如，适用地，本文所述的化合物和根据本文所述的方法制备的化合物可包括顺式异构体、反式异构体和对映异构体。

在另一方面，本文提供了制备聚合物的方法，其包括：将聚合催化剂与选自式(AB)、(B)、(B-I)、(B-IIa)、(B-IIb)、(B-III)、(C)、(C-I)、(M)、(MN)、(N)、(N-I)、(N-IIa)、(N-IIb)、(P)、(P-I)、(Q)和(R)的一种或多种化合物化合，并制备聚合物。

附图说明

通过参考结合附图的以下描述可以理解本申请。

图1描述了由式(B)的呋喃的实例制备式(C-I)的(亚苯基)二烷胺的实例、式(B-III)的烷基二胺的实例和其它化合物的示例性方法。

图2描述了由5-(氯甲基)呋喃-2-甲醛或2-(氯甲基)-5-(2-硝基乙烯基)呋喃制备2,2'-(呋喃-2,5-二基)二乙胺和2,2'-(四氢呋喃-2,5-二基)二乙胺的示例性方法。

图3描述了由2-(5-(2-硝基乙烯基)呋喃-2-基)乙腈制备2-(5-(2-硝基乙基)呋喃-2-基)乙腈、2-(4-(2-硝基乙基)苯基)乙腈和2,2'-(1,4-亚苯基)双(乙烷-1-胺)的示例性方法。

图4描述了由5-(氯甲基)糠醛制备式(Q)的示例性氯甲基(呋喃)硝基乙醇化合物和式(R)的示例性氯甲基(呋喃)硝基乙烯基化合物的示例性方法。

图5描述了2-(氯甲基)-5-[(E)-2-硝基乙烯基]呋喃的X射线粉末衍射(XRPD)图。

具体实施方式

以下描述阐述了示例性方法、参数等。然而，应当认识到，这样的描述不旨在限制本公开的范围，而是作为示例性实施方案的描述而提供。

本文提供了(亚苯基)二烷胺、烷基二胺和其它二胺化合物和二硝基化合物，以及用于制备这些化合物的方法。

式(AB)的化合物

在一些方面，本文提供了硝基烷基(呋喃)硝基乙醇化合物。在一些变型中，硝基烷基(呋喃)硝基乙醇化合物是式(AB)的化合物：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基。

在一些变型中，R^x是H。在其它变型中，R^x是烷基。在某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在一些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

在一些变型中，R¹和R²都是H。在其它变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。例如，在一些变型中，R¹是H且R²是烷基。在其它变型中，R¹是烷基且R²是H。在其它变型中，R¹和R²独立地为烷基。在某些变型中，R¹和R²独立地为H或C_1-20烷基，C_1-10烷基或C_1-5烷基。在其它变型中，R¹和R²独立地为H或甲基、乙基、丙基或丁基。

一般应理解，本文所述的R^x、R¹和R²的任何变型可以相同地组合，如同变量的每个和每个组合具体单独地列出一样。

例如，在某些实施方案中，R¹和R²是H，且式(AB)的化合物是：

其中R^x是H或烷基。

在其它实施方案中，R^x、R¹和R²都是H，且式(AB)的化合物是：

制备式(AB)的化合物的方法

在某些方面，本文还提供了制备硝基烷基(呋喃)硝基乙醇化合物(包括例如式(AB)的化合物)的方法。制备硝基烷基(呋喃)硝基乙醇化合物(包括例如式(AB)的化合物)的方法的变型在下述通用反应方案AB中举例说明。

通用反应方案AB

通用反应方案AB描述了由式(A)的化合物和式(I)的化合物制备式(AB)的呋喃的示例性反应，式(AB)中R¹和R²独立地为H或烷基，且R^x为H或烷基；式(A)中R¹和R²独立地为H或烷基，Y为卤素；式(I)中R^x为H或烷基。

在通用反应方案AB中描述的反应的一些变型中，在碱和任选的溶剂的存在下，将式(A)的化合物和式(I)的硝基烷烃化合，以产生式(AB)的化合物。可以使用任何合适的碱。

例如，在一些变型中，碱是非亲核性碱。在某些变型中，碱是在质子化时形成弱酸的非亲核性碱。在某些变型中，碱是碳酸铯(CsCO₃)或胺，例如三乙胺。在其它变型中，碱是乙酸铵或氧化铝。也可以使用本文所述的任意碱的组合。

在一些变型中，溶剂包括芳族溶剂或乙酸烷基酯溶剂。在一个变型中，溶剂是甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯。也可以使用本文所述的任意溶剂的组合。

在一些变型中，在0℃至100℃、10℃至100℃、10℃至50℃、10℃至30℃或20℃至30℃之间的温度下，将式(A)的化合物与式(I)的硝基烷烃化合以制备式(AB)的呋喃。在一些变型中，将式(A)的化合物与式(I)的硝基烷烃在1atma至2atma之间的压力下化合以生成式(AB)的呋喃。

因此，在某些方面，本文提供了通过以下制备式(AB)的化合物的方法：

将式(A)的化合物与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(AB)的呋喃。

在一些变型中，式(A)的呋喃是：

其中：

Y是卤素；和

R¹和R²独立地为H或烷基。

在一些变型中，Y是氯。在其它变型中，Y是溴、碘或氟。

在一些变型中，式(I)的硝基烷烃化合物是：

(R^xCH₂)NO₂(I)，

其中R^x是H或烷基。

应理解，当式(A)的化合物用于制备式(AB)的呋喃时，式(A)和(AB)中的R¹和R²相同。还应理解，当式(I)的化合物用于制备式(AB)的呋喃时，式(I)和(AB)中的R^x相同。

在一些变型中，将式(A)的化合物和式(I)的硝基烷烃化合以产生式(AB)的化合物、式(Q)的化合物、式(B)的化合物或式(R)的化合物；或其任意组合。式(Q)、(B)和(R)的化合物在下文中进一步详细描述。

式(B)的化合物

在一些方面，本文提供了二硝基呋喃化合物。在一些变型中，二硝基呋喃化合物是式(B)的化合物：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基。

在一些变型中，R^x是H。在其它变型中，R^x是烷基。在某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在一些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

在一些变型中，R¹和R²都是H。在其它变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。例如，在一些变型中，R¹是H且R²是烷基。在其它变型中，R¹是烷基且R²是H。在其它变型中，R¹和R²独立地为烷基。在某些变型中，R¹和R²独立地为H或C_1-20烷基，C_1-10烷基或C_1-5烷基。在其它变型中，R¹和R²独立地为H或甲基、乙基、丙基或丁基。

一般应理解，本文所述的R^x、R¹和R²的任何变型可以相同地组合，如同变量的每个和每个组合具体单独地列出一样。

例如，在某些实施方案中，R¹和R²是H，且式(B)的化合物是：

其中R^x是H或烷基。

在其它实施方案中，R^x、R¹和R²都是H，且式(B)的化合物是：

在其它实施方案中，R^x是甲基，R¹和R²都是H，且式(B)的化合物是：

制备式(B)化合物的方法

在某些方面，本文还提供了制备二硝基乙烯基呋喃(包括例如式(B)的化合物)的方法。参考图1，包括例如式(A)的化合物的(卤代烷基)呋喃可以与式(I)的硝基烷烃化合物进行亲核取代和硝基-醛醇反应，以产生式(B)的呋喃。图1描述了在碱和溶剂的存在下式(A)的(卤代烷基)呋喃(其中R¹和R²是H，Y是氯)的实例与式(I)的硝基烷烃化合物组合，以产生式(B)的呋喃(其中R¹和R²是H)的实例。

制备二硝基乙烯基呋喃(包括例如式(B)的化合物)的方法的变型在下述通用反应方案B中举例说明。

通用反应方案B

通用反应方案B描述了由式(AB)的化合物制备式(B)的呋喃的示例性反应，式(B)中R¹和R²独立地为H或烷基，且R^x为H或烷基；式(AB)中R¹和R²独立地为H或烷基，且R^x为H或烷基。通用反应方案B还描述了由式(A)的化合物和式(I)的化合物制备式(B)的呋喃的示例性反应，式(B)中R¹和R²独立地为H或烷基，且R^x为H或烷基；式(A)中R¹和R²为独立地为H或烷基，Y为卤素；式(I)中R^x为H或烷基。

在一些变型中，式(AB)的化合物与酸催化剂组合以产生式(B)的呋喃。可以使用任何合适的酸催化剂。例如，在一些实施方案中，使用无机酸(例如磷酸或HCl)催化剂。在一个实施方案中，使用HCl作为酸催化剂。在一些变型中，在25℃的温度下将式(AB)的化合物脱水以产生式(B)的呋喃。在一些变型中，式(AB)的化合物在低于或等于2的pH下脱水，以产生式(B)的呋喃。

因此，在某些方面，本文提供了通过以下制备式(B)的化合物的方法：

将式(AB)的化合物转化为式(B)的化合物。

应理解，当式(AB)的化合物用于制备式(B)的呋喃时，式(AB)和(B)中的R¹、R²和R^x相同。

在通用反应方案B中描述的反应的一些变型中，在碱和任选的溶剂存在下，将式(A)的化合物和式(I)的硝基烷烃化合，以产生式(B)的化合物。可以使用任何合适的碱。

例如，在一些变型中，碱是非亲核性碱。在某些变型中，碱是在质子化时形成弱酸的非亲核性碱。在某些变型中，碱是碳酸铯(CsCO₃)或胺，例如三乙胺。在其它变型中，碱是乙酸铵或氧化铝。也可以使用本文所述的任意碱的组合。

在某些变型中，在碱和任选的溶剂的存在下，将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃结合以产生反应混合物，并将酸加入到反应混合物中以产生式(B)的呋喃。可以使用任何合适的碱和酸。在一些变型中，酸是无机酸(例如磷酸或HCl)或羧酸。例如，在一个实施方案中，在正丁基锂和任选的溶剂的存在下，将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃混合以形成反应混合物，然后将HCl加入到反应混合物中以产生式(B)的呋喃。在一些实施方案中，溶剂是己烷。在某些实施方案中，将12M HCl加入到反应混合物中。

在一些变型中，溶剂包括芳族溶剂或乙酸烷基酯溶剂。在一个变型中，溶剂是甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯。也可以使用本文所述的任何溶剂的组合。

在一些变型中，在10℃至100℃、10℃至50℃、10℃至30℃、20℃至30℃之间的温度下，将式(A)的化合物与式(I)的硝基烷烃化合以制备式(B)的呋喃。在一些变型中，将式(A)的化合物与式(I)的硝基烷烃在1atma至2atma之间的压力下化合以产生式(B)的呋喃。

因此，在某些方面，本文提供了通过以下制备式(B)的化合物的方法：

将式(A)的化合物与式(I)的硝基烷烃化合，以产生式(B)的呋喃。

在一些变型中，式(A)的呋喃是：

其中：

Y是卤素；和

R¹和R²独立地为H或烷基。

在一些变型中，Y是氯。在其它变型中，Y是溴、碘或氟。

在一些变型中，式(I)的硝基烷烃化合物是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基。

应理解，当式(I)的化合物用于制备式(B)的呋喃时，式(I)和(B)中的R^x相同。还应理解，当式(A)的化合物用于制备式(B)的呋喃时，式(A)和(B)中的R¹和R²相同。

在一些变型中，将式(A)的化合物与式(I)的硝基烷烃化合产生式(B)的化合物、如上所述的式(AB)的化合物、式(Q)的化合物或式(R)的化合物；或其任意组合。式(Q)和(R)的化合物在下文中进一步详细描述。

式(B-I)的化合物

在其它方面，本文提供了式(B-I)的二硝基呋喃化合物：

其中：

R^x是H或烷基；和

R1和R2独立地为H或烷基。

在一些变型中，R^x是H。在其它变型中，R^x是烷基。在某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在一些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

在一些变型中，R¹和R²都是H。在其它变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。例如，在一些变型中，R¹是H且R²是烷基。在其它变型中，R¹是烷基且R²是H。在其它变型中，R¹和R²独立地为烷基。在某些变型中，R¹和R²独立地为H或C_1-20烷基，C_1-10烷基或C_1-5烷基。在其它变型中，R¹和R²独立地为H或甲基、乙基、丙基或丁基。

一般应理解，本文所述的R^x、R¹和R²的任意变型可以相同地组合，如同变量的每个和每个组合被具体单独地列出一样。

例如，在某些实施方案中，R¹和R²是H，并且式(B-I)的化合物是：

其中R^x是H或烷基。

在其它实施方案中，R^x、R¹和R²都是H，并且式(B-I)的化合物是：

在其它实施方案中，R^x是甲基，R¹和R²都是H，并且式(B-I)的化合物是：

制备式(B-I)的化合物的方法

在某些方面，本文提供了制备二硝基呋喃(包括例如式(B-I)的化合物)的方法。再次参考图1，方法100描述了制备式(B-I)的呋喃的实例的示例性途径，其中R¹和R²是H。在方法100中，在步骤102中将式(B)的二硝基乙烯基呋喃的实例还原以产生式(B-I)的呋喃的实例，其中R¹和R²是H，并且式(B)的呋喃如上所述。应理解，尽管方法100描述了其中R¹和R²均为H的式(B)和(B-I)的化合物的实例，但是在方法100的一些变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。在其它变型中，R¹和R²都是烷基。

制备二硝基呋喃(包括例如式(B-I)的化合物)的方法的变型在下面描述的通用反应方案B-I中举例说明。

通用反应方案B-I

如上所述，通用反应方案B-I描述了通过还原式(B)的化合物来制备式(B-I)的呋喃的示例性反应，式(B-I)中R¹和R²独立地为H或烷基，并且R^x为H或烷基；式(B)中R¹和R²独立地为H或烷基，且R^x为H或烷基。

在通用反应方案B-I中描述的反应的一些变型中，在氢的存在下还原式(B)的化合物，以产生式(B-I)的呋喃。氢可以氢气的形式或通过转移氢化(例如通过向反应混合物中加入环己烯或环己二烯作为氢源)提供。

在一个变型中，式(B)化合物在至少1psi或至少10psi，或1psi至1500psi，1psi至1000psi，500psi至1500psi，1psi至50psi，1psi至100psi，1psi至80psi，1psi至75psi，或30psi至60psi的压力下还原；以产生式(B-I)的化合物。应理解，氢气可以溶解或至少部分地溶解在本文所述的试剂和/或其它溶剂中。

在一些变型中，式(B)的呋喃在氢气和催化剂的存在下还原，以产生式(B-I)的呋喃。可以使用任何合适的催化剂。

在某些变型中，催化剂包括金属。在某些变型中，催化剂包括钯、铂、铑、铼或其组合。在一个变型中，催化剂包括钯、铂或其组合。例如，催化剂可以是钯碳(Pd/C)或铂碳(Pt/C)。在另一个变型中，催化剂包括铑、铼或其组合。例如，催化剂可以是Rh-Re/SiO₂。

在一些变型中，催化剂还包括固体载体。在某些变型中，催化剂包括固体酸载体。例如，在一个变型中，催化剂可以包括在无定形二氧化硅上的氟磺酸聚合物(例如，SAC-13)。

在一些变型中，在0℃至100℃的温度下，将式(B)的化合物还原以产生式(B-I)的呋喃。在某些变型中，在10℃至60℃之间或10℃至50℃之间的温度下，将式(B)的化合物还原以产生式(B-I)的呋喃。

因此，在某些方面，本文提供了通过以下制备式(B-I)的化合物的方法：

还原式(B)的化合物以产生式(B-I)的呋喃。

应理解，当式(B)的化合物用于制备式(B-I)的呋喃时，式(B)和(B-I)中的R¹、R²和R^x相同。

式(B-IIa)的化合物

在其它方面，本文提供了式(B-IIa)的(呋喃)二烷胺化合物：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基。

在一些变型中，R^x是H。在其它变型中，R^x是烷基。在某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基或C_1-5烷基。在一些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

在一些变型中，R¹和R²都是H。在其它变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。例如，在一些变型中，R¹是H且R²是烷基。在其它变型中，R¹是烷基且R²是H。在其它变型中，R¹和R²独立地为烷基。在某些变型中，R¹和R²独立地为H或C_1-20烷基，C_1-10烷基或C_1-5烷基。在其它变型中，R¹和R²独立地为H或甲基、乙基、丙基或丁基。

一般应理解，本文所述的R^x、R¹和R²的任意变型可以相同地组合，如同变量的每个和每个组合具体单独地列出一样。

例如，在某些实施方案中，R¹和R²是H，并且式(B-IIa)的化合物是：

其中R^x是H或烷基。

在其它实施方案中，R^x、R¹和R²都是H，并且式(B-IIa)的化合物是：

在其它实施方案中，R^x是甲基，R¹和R²都是H，并且式(B-IIa)的化合物是：

式(B-IIb)的化合物

在其它方面，本文提供了式(B-IIb)的(四氢呋喃)二烷胺化合物：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基。

在一些变型中，R^x是H。在其它变型中，R^x是烷基。在某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基或C_1-5烷基。在一些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

在一些变型中，R¹和R²都是H。在其它变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。例如，在一些变型中，R¹是H且R²是烷基。在其它变型中，R¹是烷基且R²是H。在其它变型中，R¹和R²独立地为烷基。在某些变型中，R¹和R²独立地为H或C_1-20烷基，C_1-10烷基或C_1-5烷基。在其它变型中，R¹和R²独立地为H或甲基、乙基、丙基或丁基。

一般应理解，本文所述的R^x、R¹和R²的任意变型可以相同地组合，如同变量的每个和每个组合具体单独地列出一样。

例如，在某些实施方案中，R¹和R²是H，并且式(B-IIb)的化合物是：

其中R^x是H或烷基。

在其它实施方案中，R^x、R¹和R²都是H，并且式(B-IIb)的化合物是：

在其它实施方案中，R^x是甲基，R¹和R²都是H，并且式(B-IIb)的化合物是：

制备式(B-IIa)和式(B-IIb)的化合物的方法

在某些方面，本文还提供了制备(呋喃)二烷胺(包括例如式(B-IIa)的化合物)的方法。再次参考图1，方法110描述了制备式(B-IIa)的呋喃的实例的示例性途径，其中R¹和R²是H。在步骤112中还原式(B)的二硝基乙烯基呋喃的实例，以产生式(B-IIa)的呋喃的实例，其中式(B)的呋喃的实例如上所述。因此，在一方面，提供了一种方法，其包括：还原式(B)的呋喃以产生式(B-IIa)的呋喃。

再次参考方法110(图1)，式(B)的呋喃的还原还可以单独产生式(B-IIb)的四氢呋喃或产生式(B-IIb)的四氢呋喃与式(B-IIa)的呋喃的组合，如上所讨论。因此，在另一方面，提供了一种方法，其包括：还原式(B)的呋喃以产生式(B-IIb)的四氢呋喃。

应理解，虽然方法110描述了其中R¹和R²均为H的式(B)、(B-IIa)和(B-IIb)的化合物的实例，但是在方法110的一些变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。在某些变型中，R¹和R²都是烷基。

应理解，当式(B)的化合物用于制备式(B-IIa)的呋喃或式(B-IIb)的四氢呋喃或其组合时，式(B)、(B-IIa)和(B-IIb)中的R¹、R²和R^x相同。

在式(B)和(B-IIa)的化合物的一些变型中，R¹、R²和R^x是H。因此，在一些变型中：

式(B)的呋喃是：

和

式(B-IIa)的呋喃是：

在式(B)和(B-IIb)的化合物的一些变型中，R¹、R²和R^x是H。因此，在一些变型中：

式(B)的呋喃是：

和

式(B-IIb)的四氢呋喃是：

在式(B)、(B-IIa)和(B-IIb)的化合物的其它变型中，R^x是烷基。在式(B)、(B-IIa)和(B-IIb)的化合物的某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基或C_1-5烷基。在某些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

制备呋喃(烷二胺)包括例如式(B-IIa)的化合物和四氢呋喃(烷二胺)包括例如式(B-IIb)的化合物的方法的变型在下面描述的通用反应方案B-II中举例说明。

通用反应方案B-II

通用反应方案B-II描述了通过还原式(B)的化合物制备式(B-IIa)的呋喃和式(B-IIb)的四氢呋喃的示例性反应，式(B-IIa)中R¹和R²独立地为H或烷基，且R^x为H或烷基；式(B-IIb)中R¹和R²独立地为H或烷基，且R^x为H或烷基；式(B)中R¹和R²独立地为H或烷基，且R^x是H或烷基，如上所述。应理解，虽然通用反应方案B-II描述了式(B-IIa)的呋喃和式(B-IIb)的四氢呋喃的制备，但在一些变型中，仅制备了式(B-IIa)的呋喃。在其它变型中，仅制备了式(B-IIb)的四氢呋喃。在其它变型中，制备了式(B-IIa)的呋喃和式(B-IIb)的四氢呋喃的混合物。

在通用反应方案B-II中描述的反应的一些变型中，在氢存在下还原式(B)的化合物，以产生式(B-IIa)的呋喃或式(B-IIb)的四氢呋喃或其组合。氢可以氢气的形式或通过转移氢化(例如通过向反应混合物中加入环己烯或环己二烯作为氢源)提供。

在一个变型中，式(B)的化合物在至少1psi或至少10psi，或1psi至1500psi之间，1psi至1000psi之间，500psi至1500psi之间，1psi至50psi之间，1psi至100psi之间，1psi至80psi之间，1psi至75psi之间，或30psi至60psi之间的压力下还原，以产生式(B-IIa)的化合物、式(B-IIb)的化合物或其组合。应理解，氢气可以溶解或至少部分地溶解在本文所述的试剂和/或其它溶剂中。

在一些变型中，式(B)的呋喃在氢和催化剂的存在下还原，以产生式(B-IIa)或(B-IIb)的化合物。可以使用任何合适的催化剂。

在某些变型中，催化剂包括金属。在某些变型中，催化剂包括钯、铂、铑、铼或其组合。在一个变型中，催化剂包括钯、铂或其组合。例如，催化剂可以是钯碳(Pd/C)或铂碳(Pt/C)。在另一个变型中，催化剂包括铑、铼或其组合。例如，催化剂可以是Rh-Re/SiO₂。

在一些变型中，催化剂还包括固体载体。在某些变型中，催化剂包括固体酸载体。例如，在一个变型中，催化剂可以包括在无定形二氧化硅上的氟磺酸聚合物(例如，SAC-13)。

在一些变型中，在0℃至100℃的温度下，将式(B)的化合物还原以产生式(B-IIa)或(B-IIb)的化合物。在某些变型中，在10℃至60℃或10℃至50℃之间的温度下，将式(B)化合物还原以产生式(B-IIa)或(B-IIb)的化合物。

因此，在某些方面，本文提供了通过以下制备式(B-IIa)的化合物、式(B-IIb)的化合物或其组合的方法：

还原式(B)的化合物以产生式(B-IIa)的呋喃、式(B-IIb)的四氢呋喃或其组合。

式(B-III)的化合物

在其它方面，本文提供了式(B-III)的烷基二胺化合物：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基。

在一些变型中，R^x是H。在其它变型中，R^x是烷基。在某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在一些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

在一些变型中，R¹和R²都是H。在其它变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。例如，在一些变型中，R¹是H且R²是烷基。在其它变型中，R¹是烷基且R²是H。在其它变型中，R¹和R²独立地为烷基。在某些变型中，R¹和R²独立地为H或C_1-20烷基，C_1-10烷基或C_1-5烷基。在其它变型中，R¹和R²独立地为H或甲基、乙基、丙基或丁基。

一般应理解，本文所述的R^x、R¹和R²的任何变型可以相同地组合，如同变量的每个和每个组合具体单独地列出一样。

在一些变型中，R¹和R²是H，并且式(B-III)的烷基二胺是：

其中R^x是H或烷基。

在其它实施方案中，R^x、R¹和R²都是H，并且式(B-III)的化合物是：

在其它实施方案中，R^x是甲基，R¹和R²都是H，并且式(B-III)的化合物是：

制备式(B-III)的化合物的方法

在某些方面，本文还提供了制备烷基二胺(包括例如式(B-III)的化合物)的方法。再次参考图1，方法120描述了由式(B)化合物的实例的还原制备烷基二胺的示例性方法。在方法120中，将式(B)的二硝基乙烯基呋喃的实例还原以产生式(B-III)的烷基二胺，其中式(B)的呋喃如上所述。因此，在一方面，提供了一种方法，其包括：还原式(B)的呋喃以产生式(B-III)的烷基二胺。应理解，虽然方法120描述了其中R¹和R²均为H的式(B)和(B-III)的化合物，但是在方法120的一些变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。在其它变型中，R¹和R²都是烷基。

制备烷基二胺(包括例如式(B-III)的化合物)的方法的变型在下面描述的通用反应方案B-III中举例说明。

通用反应流程B-III

通用反应方案B-III描述了通过还原式(B)的化合物制备式(B-III)的化合物的示例性反应，式(B-III)中R¹和R²独立地为H或烷基，且R^x为H或烷基，式(B)中R¹和R²独立地为H或烷基，且R^x为H或烷基，如上所述。

在通用反应方案B-III中描述的反应的一些变型中，在氢存在下还原式(B)的化合物，以产生式(B-III)的化合物。氢可以氢气的形式或通过转移氢化(例如通过向反应混合物中加入环己烯或环己二烯作为氢源)提供。

在一个变型中，式(B)的化合物在至少1psi或至少10psi，或1psi至1500psi之间，1psi至1000psi之间，500psi至1500psi之间，1psi至50psi之间，1psi至100psi之间，1psi至80psi之间，1psi至75psi之间，或30psi至60psi之间的压力下还原，以产生式(B-I)的化合物。应理解，氢气可以溶解或至少部分地溶解在本文所述的试剂和/或其它溶剂中。

在一些变型中，在氢和催化剂的存在下还原式(B)的呋喃，以产生式(B-III)的化合物。可以使用任何合适的催化剂。

在某些变型中，催化剂包括金属。在某些变型中，催化剂包括钯、铂、铑、铼或其组合。在一个变型中，催化剂包括钯、铂或其组合。例如，催化剂可以是钯碳(Pd/C)或铂碳(Pt/C)。在另一个变型中，催化剂包括铑、铼或其组合。例如，催化剂可以是Rh-Re/SiO₂。

在一些变型中，催化剂还包括固体载体。在某些变型中，催化剂包括固体酸载体。例如，在一个变型中，催化剂可以包括在无定形二氧化硅上的氟磺酸聚合物(例如，SAC-13)。

在一些变型中，在0℃至100℃的温度下，将式(B)的化合物还原以产生式(B-III)的化合物。在某些变型中，在10℃至60℃之间或10℃至50℃之间的温度下，将式(B)化合物还原以产生式(B-III)的化合物。

因此，在某些方面，本文提供了通过以下制备式(B-III)的化合物的方法：

还原式(B)的化合物以产生式(B-III)的化合物。

应理解，当式(B)的化合物用于制备式(B-III)的烷基二胺时，式(B)和(B-III)中的R¹、R²和R^x相同。

在式(B)和(B-III)的化合物的一些变型中，R¹和R²是H，且R^x是H。因此，在一些变型中：

式(B)的呋喃是：

和

式(B-III)的烷基二胺是：

在式(B)和(B-III)的化合物的其它变型中，R^x是烷基。在式(B)和(B-III)的化合物的某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在某些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

在一些方面，本文提供了通过以下制备式(B-I)的呋喃、式(B-IIa)的呋喃、式(B-IIb)的四氢呋喃、式(B-III)的烷基二胺或其任意混合物的方法：

还原式(B)的呋喃以产生式(B-I)的呋喃、式(B-IIa)的呋喃、式(B-IIb)的四氢呋喃、式(B-III)的烷基二胺或其任意混合物。

式(C)的化合物

在其它方面，本文提供了式(C)的(亚苯基)二硝基化合物：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基。

在一些变型中，R^x是H。在其它变型中，R^x是烷基。在某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在一些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

在一些变型中，R¹和R²都是H。在其它变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。例如，在一些变型中，R¹是H且R²是烷基。在其它变型中，R¹是烷基且R²是H。在其它变型中，R¹和R²独立地为烷基。在某些变型中，R¹和R²独立地为H或C_1-20烷基，C_1-10烷基或C_1-5烷基。在其它变型中，R¹和R²独立地为H或甲基、乙基、丙基或丁基。

一般应理解，本文所述的R^x、R¹和R²的任意变型可以相同地组合，如同变量的每个和每个组合具体单独地列出一样。

例如，在某些实施方案中，R¹和R²是H，且式(C)的化合物是：

其中R^x是H或烷基。

在其它实施方案中，R^x、R¹和R²都是H，且式(C)的化合物是：

在其它实施方案中，R^x是甲基，R¹和R²都是H，且式(C)的化合物是：

制备式(C)的化合物的方法

在某些方面，本文还提供了制备(亚苯基)二硝基化合物(包括例如式(C)的化合物)的方法。参考图1，方法100描述了制备式(C)的化合物的实例的示例性途径。在方法100中，式(B-I)的二硝基呋喃的实例在步骤104中与乙烯进行Diels-Alder反应以产生式(C)的化合物的实例，其中式(B-I)的呋喃如上所述。应理解，虽然方法100描述了其中R¹和R²均为H的式(B-I)和(C)的化合物的实例，但是在方法100的一些变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。在其它变型中，R¹和R²都是烷基。

制备(亚苯基)二硝基化合物(包括例如式(C)的化合物)的方法的变型在下述通用反应方案C中举例说明。

通用反应方案C

通用反应方案C描述了通过与乙烯的Diels-Alder反应将式(B-I)的化合物(其中R¹和R²独立地为H或烷基，且R^x为H或烷基)转化为式(C)的化合物(其中R¹和R²独立地为H或烷基，且R^x为H或烷基)的示例性反应。

在通用反应方案C中描述的反应的一些变型中，式(B-I)的化合物与乙烯在初始乙烯压力为800-1500psia下反应。在某些变型中，初始乙烯压力在800-1400psia之间。在一个变型中，初始乙烯压力为1000psia。在一些变型中，式(B-I)的化合物与乙烯在初始乙烯压力为800-1500psi下反应。在某些变型中，初始乙烯压力在800-1400psi之间。在一个变型中，初始乙烯压力为1000psi。在一些变型中，式(B-I)的化合物在额外的溶剂存在下与乙烯反应。在某些实施方案中，乙烯可以溶解或至少部分地溶解在一种或多种溶剂中。在其它变型中，式(B-I)的化合物与乙烯反应以产生式(C)的化合物，其中乙烯也可在超临界压力和/或超临界温度下提供。

在通用反应方案C中描述的反应的一些变型中，式(B-I)的化合物与乙烯在催化剂存在下反应以制备式(C)的化合物。可以使用任何合适的催化剂。例如，催化剂可以选自一种或多种催化剂，包括(i)含金属的催化剂，包括催化的或可原位转化为催化物质的含金属的盐，和(ii)酸(例如，路易斯酸、弱酸、磺酸和杂多酸)。在一些实施方案中，催化剂是金属三氟甲磺酸盐。在一个实施方案中，催化剂是三氟甲磺酸。

在一些变型中，通过在200℃至400℃之间的温度下与乙烯的Diels-Alder反应，式(B-I)的化合物被转化为式(C)的化合物。在某些变型中，通过在250℃至350℃之间的温度下与乙烯的Diels-Alder反应式(B-I)的化合物被转化为式(C)的化合物。在一个变型中，温度为350℃。

因此，在某些方面，本文提供了通过以下制备式(C)的化合物的方法：

将式(B-I)的呋喃与乙烯化合以产生式(C)的化合物。

应理解，当式(B-I)的化合物用于制备式(C)的化合物时，式(B-I)和(C)中的R¹、R²和R^x相同。

式(C-I)的化合物

在其它方面，本文提供了式(C-I)的(亚苯基)二烷胺化合物：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基。

在一些变型中，R^x是H。在其它变型中，R^x是烷基。在某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在一些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

在一些变型中，R¹和R²都是H。在其它变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。例如，在一些变型中，R¹是H且R²是烷基。在其它变型中，R¹是烷基且R²是H。在其它变型中，R¹和R²独立地为烷基。在某些变型中，R¹和R²独立地为H或C_1-20烷基，C_1-10烷基或C_1-5烷基。在其它变型中，R¹和R²独立地为H或甲基、乙基、丙基或丁基。

一般应理解，本文所述的R^x、R¹和R²的任何变型可以相同地组合，如同变量的每个和每个组合被具体单独地列出一样。

例如，在某些实施方案中，R¹和R²是H，且式(C-I)的化合物是：

其中R^x是H或烷基。

在其它实施方案中，R^x、R¹和R²都是H，且式(C-I)的化合物是：

在其它实施方案中，R^x是甲基，R¹和R²都是H，且式(C-I)的化合物是：

制备式(C-I)的化合物的方法

在某些方面，本文还提供了制备(亚苯基)二烷胺化合物(包括例如式(C-I)的化合物)的方法。

例如，方法100(图1)描述了在步骤106中由式(C)的呋喃的实例制备式(C-I)的(亚苯基)二烷胺的实例的一种途径。

再次参考图1，方法110描述了在步骤114中由式(B-IIa)的呋喃的实例制备式(C-I)的(亚苯基)二烷胺的实例的另一途径。

制备(亚苯基)二烷胺化合物(包括例如式(C-I)的化合物)的方法的变型在下述通用反应方案C-I中举例说明。

通用反应流程C-I

在通用反应方案C-I中描述的是制备式(C-I)的化合物的两个示例性反应。在一个示例性反应中，还原式(C)的化合物以产生式(C-I)的化合物，式(C)中R¹和R²独立地为H或烷基，且R^x为H或烷基；式(C-I)中R¹和R²独立地为H或烷基，且R^x是H或烷基。在另一个示例性反应中，通过与乙烯的Diels-Alder反应将式(B-IIa)的化合物(其中R¹和R²独立地为H或烷基，且R^x为H或烷基)转化为式(C-I)的化合物。

在通用反应方案C-I中描述的反应的一些变型中，在氢的存在下还原式(C)的化合物，以产生式(C-I)的化合物。氢可以氢气的形式或通过转移氢化(例如通过向反应混合物中加入环己烯或环己二烯作为氢源)提供。

在一个实施方案中，式(C)的化合物在至少1psi或至少10psi，或1psi至1500psi之间，1psi至1000psi之间，500psi至1500psi之间，1psi至50psi之间，1psi至100psi之间，1psi至80psi之间，1psi至75psi之间，或30psi至60psi之间的压力下还原，以产生式(B-I)的化合物。应理解，氢气可以溶解或至少部分地溶解在本文所述的试剂和/或其它溶剂中。

在一些变型中，在氢和催化剂的存在下还原式(C)的呋喃，以产生式(C-I)的化合物。可以使用任何合适的催化剂。

在某些变型中，催化剂包括金属。在某些变型中，催化剂包括钯、铂、铑、铼或其组合。在一个变型中，催化剂包括钯、铂或其组合。例如，催化剂可以是钯碳(Pd/C)或铂碳(Pt/C)。在另一个变型中，催化剂包括铑、铼或其组合。例如，催化剂可以是Rh-Re/SiO₂。

在一些变型中，催化剂还包括固体载体。在某些变型中，催化剂包括固体酸载体。例如，在一个变型中，催化剂可以包括在无定形二氧化硅上的氟磺酸聚合物(例如，SAC-13)。

在一些变型中，在0℃至100℃的温度下，将式(C)的化合物还原以产生式(C-I)的化合物。在某些变型中，在10℃至60℃之间或10℃至50℃之间的温度下，将式(C)的化合物还原以产生式(C-I)的化合物。

因此，在一个方面，提供了一种方法，其包括：还原式(C)的化合物以产生式(C-I)的(亚苯基)二烷胺。

在通用反应方案C-I中描述的反应的一些变型中，通过与乙烯的Diels-Alder反应，将式(B-IIa)的化合物转化为式(C-I)的化合物。在一些变型中，式(B-IIa)的化合物与乙烯在800psia-1500psia的初始乙烯压力下反应。在某些变型中，初始乙烯压力为1000psia。在一些变型中，式(B-IIa)的化合物与乙烯在初始乙烯压力为800psi至1500psi下反应。在某些变型中，初始乙烯压力为1000psi。在一些变型中，式(B-IIa)的化合物在额外的溶剂存在下与乙烯反应。在某些实施方案中，乙烯可以溶解或至少部分地溶解在一种或多种溶剂中。在其它变型中，式(B-IIa)的化合物与乙烯反应以产生式(C-I)的化合物，其中乙烯也可在超临界压力和/或超临界温度下提供。

在通用反应方案C-I中描述的反应的一些变型中，式(B-IIa)的化合物与乙烯在催化剂存在下反应，以产生式(C-I)的化合物。可以使用任何合适的催化剂。例如，催化剂可以选自一种或多种催化剂，包括(i)含金属的催化剂，包括催化的或可原位转化为催化物质的含金属的盐，和(ii)酸(例如，路易斯酸、弱酸、磺酸和杂多酸)。在一些实施方案中，催化剂是金属三氟甲磺酸盐。在一个实施方案中，催化剂是三氟甲磺酸。

在一些变型中，通过在200℃至400℃之间的温度下与乙烯的Diels-Alder反应，将式(B-IIa)的化合物转化为式(C-I)的化合物。在某些变型中，通过在250℃至350℃之间的温度下与乙烯的Diels-Alder反应将式(B-IIa)的化合物转化为式(C-I)的化合物。在一个变型中，温度为300℃。

因此，在另一方面，提供了一种方法，其包括：将式(B-IIa)的呋喃与乙烯化合以产生式(C-I)的化合物。

应理解，当式(B-IIa)的化合物用于制备式(C-I)的化合物时，式(B-IIa)和(C-I)中的R¹、R²和R^x相同。

如前所讨论的，式(B)的化合物可以转化为式(B-IIa)的化合物；并且式(B)的化合物可以转化为式(B-I)的化合物，其可以转化为式(C)的化合物。因此，在一些方面，本文提供了由式(B)的化合物制备式(C-I)的化合物的方法。

例如，方法100描述了由式(B)的呋喃的实例制备式(C-I)的(亚苯基)二烷胺的实例的一种途径。因此，在一个方面，提供了一种方法，其包括：

在步骤102中还原式(B)的呋喃以产生式(B-I)的呋喃；

在步骤104中将式(B-I)的呋喃与乙烯化合以产生式(C)的化合物；和

在步骤106中还原式(C)的化合物以产生式(C-I)的(亚苯基)二烷胺。

在一些变型中，R¹和R²都是H。因此，在一些变型中，式(B)的呋喃是：

其中R^x是H或烷基。

在一些变型中，式(B-I)的呋喃是：

其中R^x是H或烷基。

在一些变型中，式(C)的化合物是：

其中R^x是H或烷基。

应理解，当式(B)、(B-I)和(C)的化合物用于制备式(C-I)的(亚苯基)二烷胺时，式(B)、(B-I)、(C)和(C-I)中的R¹、R²和R^x相同。

在式(B)、(B-I)，(C)和(C-I)的化合物的一些变型中，R¹和R²各自为H，且R^x为H。因此，在一些变型中，

式(B)的呋喃是：

式(B-I)的呋喃是：

式(C)的化合物是：

和

式(C-I)的化合物是：

在式(B)、(B-I)、(C)和(C-I)的化合物的其它变型中，R^x是烷基。在式(B)、(B-I)、(C)和(C-I)的化合物的某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在某些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

再次参考图1，方法110描述了由式(B)的呋喃的实例制备式(C-I)的(亚苯基)二烷胺的实例的另一途径。因此，在另一方面，提供了一种方法，其包括：

在步骤112中还原式(B)的呋喃以产生式(B-IIa)的呋喃；和

在步骤114中将式(B-IIa)的呋喃与乙烯化合以产生式(C-I)的化合物。

在一些变型中，R¹和R²都是H。因此，在一些变型中，式(B-IIa)的呋喃是：

其中R^x是H或烷基。

应理解，当式(B)和(B-IIa)的化合物用于制备式(C-I)的(亚苯基)二烷胺时，式(B)、(B-IIa)和(C-I)中的R¹、R²和R^x相同。

在式(B)、(B-IIa)和(C-I)的化合物的一些变型中，R¹和R²各自为H，且R^x为H。因此，在一些变型中，

式(B)的呋喃是：

式(B-IIa)的呋喃是：

和

式(C-I)的化合物是：

在式(B)、(B-IIa)和(C-I)的化合物的其它变型中，R^x是烷基。在式(B)、(B-IIa)和(C-I)的化合物的某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基或C_1-5烷基。在某些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

式(Q)的化合物

在其它方面，本文提供了卤代烷基(呋喃)硝基乙醇化合物。在一些变型中，卤代烷基(呋喃)硝基乙醇化合物是式(Q)的化合物：

其中：

Y是卤素；和

R¹、R²和R^x独立地为H或烷基。

在一些变型中，Y是氯。在其它变型中，Y是溴、碘或氟。例如，在某些变型中，Y是氯，并且式(Q)的化合物是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基。

在一些变型中，R^x是H。在其它变型中，R^x是烷基。在某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在一些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

在一些变型中，R¹和R²都是H。在其它变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。例如，在一些变型中，R¹是H且R²是烷基。在其它变型中，R¹是烷基且R²是H。在其它变型中，R¹和R²独立地为烷基。在某些变型中，R¹和R²独立地为H或C_1-20烷基，C_1-10烷基或C_1-5烷基。在其它变型中，R¹和R²独立地为H或甲基、乙基、丙基或丁基。

一般应理解，本文所述的Y、R^x、R¹和R²的任意变型可以相同地组合，如同变量的每个和每个组合被具体单独地列出一样。

例如，在某些实施方案中，R¹和R²是H，且式(Q)的化合物是：

其中Y是卤素，且R^x是H或烷基。

在其它实施方案中，R^x、R¹和R²都是H，且式(Q)的化合物是：

其中Y是卤素。

在其它实施方案中，R^x、R¹和R²都是H，Y是氯，且式(Q)的化合物是：

制备式(Q)的化合物的方法

在某些方面，本文还提供了制备卤代烷基(呋喃)硝基乙醇化合物(包括例如式(Q)的化合物)的方法。例如，参考图4，方法400描述了由5-(氯甲基)糠醛(式(A)的化合物的一个实例，其中R¹和R²是H，Y是氯)制备式(Q)的呋喃的实例的示例性途径。在步骤402中，将5-(氯甲基)糠醛与式(I)的硝基烷烃的实例化合以产生式(Q)的呋喃的实例，式(Q)中R¹和R²是H。在方法400的一些变型中，在碱和任选的溶剂的存在下将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(Q)的呋喃。应理解，尽管图4描述了其中Y是氯的式(A)和(Q)的化合物，但是在其它变型中Y是溴、氟或碘。还应理解，尽管图4描述了其中R¹和R²都是H的式(Q)的化合物，但是在其它变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基，而在某些其它变型中，R¹和R²都是烷基。

制备卤代烷基(呋喃)硝基乙醇化合物(包括例如式(Q)的化合物)的方法的变型在下述通用反应方案Q中举例说明。

通用反应方案Q

通用反应方案Q描述了由式(A)的化合物和式(I)的化合物制备式(Q)的呋喃的示例性反应，式(Q)中R¹和R²独立地为H或烷基，并且R^x为H或烷基；式(A)中R¹和R²独立地为H或烷基，Y为卤素；式(I)中R^x为H或烷基。

在通用反应方案Q中描述的反应的一些变型中，在碱和任选的溶剂存在下，将式(A)的化合物和式(I)的硝基烷烃化合，以产生式(Q)的化合物。可以使用任何合适的碱。

例如，在一些变型中，碱是非亲核性碱。在某些变型中，碱是在质子化时形成弱酸的非亲核性碱。在某些变型中，碱是碳酸铯(CsCO₃)或胺，例如三乙胺。在其它变型中，碱是乙酸铵或氧化铝。也可以使用本文所述的任意碱的组合。

在一些变型中，溶剂包括芳族溶剂或乙酸烷基酯溶剂。在一个实施方案中，溶剂是甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯。也可以使用本文所述的任意溶剂的组合。

在一些变型中，在0℃至100℃之间，10℃至100℃之间，10℃至50℃之间，10℃至30℃之间，或20℃至30℃之间的温度下，将式(A)的化合物与式(I)的硝基烷烃化合以制备式(Q)的呋喃。在一些变型中，式(A)的化合物与式(I)的硝基烷烃在1atma至2atma之间的压力下化合生成式(Q)的呋喃。

因此，在某些方面，本文提供了通过以下制备式(Q)的化合物的方法：

将式(A)的化合物与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(Q)的呋喃。

在一些变型中，式(A)的呋喃是：

其中：

Y是卤素；和

R1和R²独立地为H或烷基。

在一些变型中，Y是氯。在其它变型中，Y是溴、碘或氟。

在一些变型中，式(I)的硝基烷烃化合物是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基。

应理解，当式(A)的化合物用于制备式(Q)的呋喃时，式(A)和(Q)中的R¹、R²和Y相同。还应理解，当式(I)的化合物用于制备式(Q)的呋喃时，式(I)和式(Q)中的R^x相同。在一些变型中，在碱和任选的溶剂存在下，将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合以制备式(Q)的呋喃。

在一些变型中，将式(A)的化合物和式(I)的硝基烷烃化合以产生式(Q)的化合物、如上所述的式(AB)的化合物、如上所述的式(B)的化合物或式(R)的化合物或其任意组合。式(R)的化合物在下面进一步详细描述。

式(R)的化合物

在其它方面，本文提供了卤代烷基(呋喃)硝基乙烯基化合物。在一些变型中，卤代烷基(呋喃)硝基乙烯基化合物是式(R)的化合物：

其中：

Y是卤素；和

R¹、R²和R^x独立地为H或烷基。

在一些变型中，Y是氯。在其它变型中，Y是溴、碘或氟。例如，在某些变型中，Y是氯，且式(R)的化合物是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基。

在一些变型中，R^x是H。在其它变型中，R^x是烷基。在某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在一些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

在一些变型中，R¹和R²都是H。在其它变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。例如，在一些变型中，R¹是H且R²是烷基。在其它变型中，R¹是烷基且R²是H。在其它变型中，R¹和R²独立地为烷基。在某些变型中，R¹和R²独立地为H或C_1-20烷基，C_1-10烷基或C_1-5烷基。在其它变型中，R¹和R²独立地为H或甲基、乙基、丙基或丁基。

一般应理解，本文所述的Y、R^x、R¹和R²的任意变型可以相同地组合，如同变量的每个和每个组合被具体单独地列出一样。

例如，在某些实施方案中，R¹和R²是H，且式(R)的化合物是：

其中Y是卤素，且R^x是H或烷基。

在其它实施方案中，R^x、R¹和R²都是H，且式(R)的化合物是：

其中Y是卤素。

在另一些实施方案中，R^x、R¹和R²都是H，Y是氯，该化合物是(E)异构体，式(R)的化合物是2-(氯甲基)-5-[(E)-2-硝基乙烯基]呋喃(或(E)-2-(氯甲基)-5-(2-硝基乙烯基)呋喃)：

在另一些实施方案中，R^x、R¹和R²都是H，Y是氯，该化合物是(Z)异构体，式(R)的化合物是2-(氯甲基)-5-[(Z)-2-硝基乙烯基]呋喃(或(Z)-2-(氯甲基)-5-(2-硝基乙烯基)呋喃)。

本文还提供了2-(氯甲基)-5-[(E)-2-硝基乙烯基]呋喃(式(R)的化合物，其中R^x、R¹和R²都是H，且Y是氯)的固体形式。在一方面，提供了2-(氯甲基)-5-[(E)-2-硝基乙烯基]呋喃的结晶形式。在另一方面，还提供了包含2-(氯甲基)-5-[(E)-2-硝基乙烯基]呋喃的结晶形式的组合物。

在某一方面，提供了2-(氯甲基)-5-[(E)-2-硝基乙烯基]呋喃的化合物，其具有基本上如图5所示的X射线粉末衍射图。当提及XRPD(例如2-(氯甲基)-5-[(E)-2-硝基乙烯基]呋喃的XRPD)时，术语“基本上如图所示”是指不必须与本文描述的那些相同，而是落入被本领域普通技术人员认为是实验误差或偏差范围内的图。

在一些实施方案中，2-(氯甲基)-5-[(E)-2-硝基乙烯基]呋喃具有显示至少两个，至少三个，至少四个或至少五个最大峰的X-射线粉末衍射图，如基本上如图5所示的X射线粉末衍射图。

在一些实施方案中，2-(氯甲基)-5-[(E)-2-硝基乙烯基]呋喃具有包括在约39.8度2θ处的至少一个峰的X射线粉末衍射图。在某些实施方案中，2-(氯甲基)-5-[(E)-2-硝基乙烯基]呋喃具有还包括在约13.0度2θ、约26.2度2θ、约53.9度2θ或约69.0度2θ处有至少一个额外的峰的X射线粉末衍射图。在某些实施方案中，2-(氯甲基)-5-[(E)-2-硝基乙烯基]呋喃具有这样的X射线粉末衍射图，其进一步包括在独立地选自在约13.0度2θ、约26.2度2θ、约53.9度2θ或约69.0度2θ处的至少两个额外的峰、至少三个额外的峰或至少四个额外的峰。

例如，在一个实施方案中，2-(氯甲基)-5-[(E)-2-硝基乙烯基]呋喃具有包括至少在约13.0度2θ、约26.2度2θ、约39.8度2θ、约53.9度2θ和约69.0度2θ处的峰的X射线粉末衍射图谱。术语“约”的使用包括并描述了值或参数本身。例如，“约x”包括并描述“x”本身。参考上文提供的关于2-(氯甲基)-5-[(E)-2-硝基乙烯基]呋喃的X射线粉末衍射图的实例，使用术语“约”意在并理解为包括至少在13.0度2θ、26.2度2θ、39.8度2θ、53.9度2θ和69.0度2θ处具有峰的X-射线粉末衍射图。

应理解，相对强度可以根据许多因素而变化，包括样品制备、安装以及用于获得光谱的仪器和分析程序及设置。因此，本文列出的峰分配旨在包括+/-0.5度2θ，+/-0.4度2θ，+/-0.33度2θ，+/-0.3度2θ或+/-0.2度2θ的变型。换句话说，“约x度2θ”旨在包括+/-0.5度2θ，+/-0.4度2θ，+/-0.33度2θ，+/-0.3度2θ，+/-0.2度2θ，或+/-0.01度2θ至0.03度2θ的变化。在其它情况下，当与其它测量结合使用或用于修饰值、单位、常数或值范围时，术语“约”是指+/-5％的变化。

制备式(R)的化合物的方法

在某些方面，本文还提供了制备卤代烷基(呋喃)硝基乙烯基化合物(包括例如式(R)的化合物)的方法。例如，参考图4，方法400描述了由式(Q)的呋喃的实例制备式(R)的呋喃的实例的示例性途径，式(Q)中Y是氯，R1和R2都是H。在步骤404中，式(Q)的呋喃经由酸催化进行消除(脱水)以产生式(R)的呋喃。

应理解，尽管图4描述了其中Y是氯的式(Q)和(R)的化合物，但是在其它变型中Y是溴、氟或碘。还应理解，尽管图4描述了其中R¹和R²都是H的式(Q)和(R)的化合物，但是在其它变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基，而在某些其它变型中，R¹和R²都是烷基。还应理解，虽然图4描述了式(R)的化合物的(E)-异构体，但是式(R)的化合物可以是(E)-异构体、(Z)-异构体或其混合物。

制备卤代烷基(呋喃)硝基乙烯基化合物(包括例如式(R)的化合物)的方法的变型在下述通用反应方案R中举例说明。

通用反应方案R

通用反应方案R描述了由式(Q)的化合物制备式(R)的呋喃的示例性反应，式(R)中R¹和R²独立地为H或烷基，且R^x为H或烷基；式(Q)中R¹和R²独立地为H或烷基，Y为卤素。在通用反应方案R中还描述了由式(A)的化合物和式(I)的化合物制备式(R)的呋喃的示例性反应，式(R)中R¹和R²独立地为H或烷基，且R^x为H或烷基；式(A)中R¹和R²独立地为H或烷基，Y为卤素；式(I)中R^x为H或烷基。

在一些变型中，式(Q)的呋喃在低于或等于2的pH下进行消除，以产生式(R)的化合物。在一些变型中，将酸催化剂与式(Q)的呋喃化合以产生式(R)的呋喃。可以使用任何合适的酸催化剂。合适的酸催化剂可包括例如无机酸(例如磷酸或HCl)或羧酸。在一些变型中，酸催化剂是HCl或乙酸。在一些变型中，式(Q)的呋喃在浓度为2-12.5M、5-12.5M、8-12.5M、10-12.5M、11.5-12.5M、3-8M、4-7M、6M或12M的HCl存在下进行消除以产生式(R)的化合物。

式(Q)的呋喃可以在任何合适的温度下经由酸催化进行消除，以产生式(R)的呋喃。在一些变型中，式(Q)的呋喃在低于25℃，低于50℃，低于75℃，高于75℃，-25℃至125℃，0℃至100℃，-25℃至25℃，0℃至25℃，75℃至125℃，或75℃至100℃进行消除。在某些变型中，式(Q)的呋喃在低于25℃的温度下与HCl化合以产生式(R)的化合物，而在其它变型中，式(Q)的呋喃与乙酸在高于75℃的温度下化合，以产生式(R)的呋喃。

在一些变型中，在25℃的温度下将式(Q)的化合物脱水以产生式(R)的呋喃。在一些变型中，在低于或等于2的pH下将式(Q)的化合物脱水以产生式(R)的呋喃。在某些变型中，将式(Q)的化合物与酸催化剂化合以产生式(R)的呋喃。

因此，在某些方面，本文提供了通过以下制备式(R)的化合物的方法：

将式(Q)的化合物转化为式(R)的化合物。

应理解，当式(Q)的化合物用于制备式(R)的呋喃时，式(Q)和(R)中的R¹、R²和R^x相同。

如上所述，可以通过将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合来制备式(Q)的呋喃。因此，在一个方面，本文提供了一种方法，其包括：

通过硝基-醛醇反应将式(A)的呋喃转化为式(Q)的呋喃；和

将式(Q)的呋喃转化为式(R)的呋喃。

应理解，当式(A)的化合物用于制备式(Q)和(R)的呋喃时，式(A)、(Q)和(R)中的R¹、R²和Y相同。

在式(A)、(Q)和(R)的一些变型中，Y是氯。在式(Q)和(R)的一些变型中，R¹、R²和R^x是H。在式(A)、(Q)和(R)的某些变型中，Y是氯且R¹、R²和R^x是H，因此，在一些变型中，

式(A)的呋喃是：

式(Q)的呋喃是：

和

式(R)的呋喃是：

在式(Q)和(R)的化合物的其它变型中，R^x是烷基。在式(Q)和(R)的化合物的某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在某些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

在通用反应方案R中描述的反应的一些变型中，在碱和任选的溶剂存在下式(A)的化合物和式(I)的硝基烷烃化合，以产生式(R)的化合物。可以使用任何合适的碱。

在某些变型中，在碱和任选的溶剂的存在下，将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃混合以产生反应混合物，并将酸加入到反应混合物中以产生式(R)的呋喃。可以使用任何合适的碱和酸。在一些实施方案中，酸是无机酸(例如磷酸或HCl)或羧酸。例如，在一个实施方案中，在正丁基锂和任选的溶剂的存在下，将式(A)的呋喃与式(I)的N-烷烃混合以形成反应混合物，然后将HCl加入到反应混合物中以产生式(R)的呋喃。在某些实施方案中，将12M HCl加入到反应混合物中。

例如，在一些变型中，碱是非亲核性碱。在某些变型中，碱是在质子化时形成弱酸的非亲核性碱。在某些变型中，碱是碳酸铯(CsCO₃)或胺，例如三乙胺。在其它变型中，碱是乙酸铵或氧化铝。也可以使用本文所述的任意碱的组合。

在一些变型中，溶剂包括芳族溶剂或乙酸烷基酯溶剂。在一个变型中，溶剂是甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯。也可以使用本文所述的任意溶剂的组合。

在一些变型中，在0℃至100℃，10℃至100℃，10℃至50℃，10℃至30℃，或20℃至30℃之间的温度下，将式(A)的化合物与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(R)的呋喃。在一些变型中，式(A)的化合物与式(I)的硝基烷烃在1atma至2atma之间的压力下组合以产生式(R)的呋喃。

因此，在某些方面，本文提供了通过以下制备式(R)的化合物的方法：

将式(A)的化合物与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(R)的呋喃。

在一些变型中，式(A)的呋喃是：

其中：

Y是卤素；和

R¹和R²独立地为H或烷基。

在一些变型中，Y是氯。在其它变型中，Y是溴、碘或氟。

在一些变型中，式(I)的硝基烷烃化合物是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基。

应理解，当式(I)的化合物用于制备式(R)的呋喃时，式(I)和(R)中的R¹、R²和Y相同。在一些变型中，在碱和任选的溶剂的存在下，将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(R)的呋喃。

在一些变型中，将式(A)的化合物和式(I)的硝基烷烃化合产生如上所述的(R)、如上所述的式(Q)的化合物、如上所述的式(AB)的化合物或如上所述的式(B)的化合物或其任意组合。

式(M)的化合物

在其它方面，本文提供了(呋喃)乙腈化合物。在一些变型中，(呋喃)乙腈化合物是式(M)的化合物：

其中：

R¹和R²独立地为H或烷基。

在一些变型中，R¹和R²都是H。在其他变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。例如，在一些变型中，R¹是H且R²是烷基。在其它变型中，R¹是烷基且R²是H。在其它变型中，R¹和R²独立地为烷基。在某些变型中，R¹和R²独立地为H或C_1-20烷基，C_1-10烷基或C_1-5烷基。在其它变型中，R¹和R²独立地为H或甲基、乙基、丙基或丁基。

在某些实施方案中，R¹和R²是H，且式(M)的化合物是：

制备式(M)的化合物的方法

在某些方面，本文还提供了制备(呋喃)乙腈化合物(包括例如式(M)的化合物)的方法。

例如，参考图2，方法200描述了由式(A)的化合物的实例制备式(M)的化合物的实例的示例性途径。在方法200的第一步中，将5-(氯甲基)糠醛(其中R¹和R²是H且Y是氯的式(A)的化合物的一个实例)与N≡CH或N≡C^-(式(II)的化合物的实例)组合，以产生2-(5-甲酰基呋喃-2-基)乙腈(其中R¹和R²是H的式(M)的化合物的一个实例)。

应理解，可以将N≡CH或N≡C^-加入到反应混合物中，或者原位产生。还应理解，尽管图2中的方法200描述了其中Y是氯的式(A)的化合物，但是在其它实施方案中Y是溴、碘或氟。还应理解，尽管图2描述了其中R¹和R²是H的式(A)和(M)的化合物，但是在其它实施方案中，R¹和R²中的至少一个是烷基。在某些实施方案中，R¹和R²都是烷基。

制备(呋喃)乙腈化合物(包括例如式(M)的化合物)的方法的变型在下述通用反应方案M中举例说明。

通用反应方案M

通用反应方案M描述了由式(A)的化合物和具有N≡CH或N≡C^-结构的式(II)的化合物制备式(M)的呋喃的示例性反应，式(M)中R¹和R²独立地为H或烷基，式(A)中R¹和R²独立地为H或烷基，Y是卤素。

在一些实施方案中，式(II)的化合物是N≡CH或N≡C^-。在其它实施方案中，式(II)的化合物包含N≡C^-。在一些实施方案中，式(II)的化合物包含N≡C^-的盐。例如，在一些实施方案中，式(II)的化合物包含N≡C^-和一种或多种阳离子。在某些变型中，式(II)的化合物包含N≡C^-和一种或多种I族阳离子或一种或多种II族阳离子或其任意混合物。例如，在某些实施方案中，式(II)的化合物包含N≡C^-和Na⁺，或N≡C^-和K⁺，或其混合物。

在一些变型中，在-25℃至400℃之间，100℃至400℃之间，200℃至400℃之间，300℃至400℃，0℃至300℃，0℃至200℃或0℃至100℃之间的温度下将式(A)的化合物与式(II)的化合物化合，以产生式(M)的呋喃。

在一些变型中，在另外存在溶剂的情况下，将式(A)的化合物与式(II)的化合物组合以产生式(M)的呋喃。

因此，在某些方面，本文提供了一种方法，其包括：

将式(A)的呋喃与具有N≡CH或N≡C^-的结构的式(II)的化合物组合以产生式(M)的呋喃。

应理解，当式(A)的化合物用于制备式(M)的呋喃时，式(A)和(M)中的R¹和R²相同。

式(MN)的化合物

在其它方面，本文提供了硝基乙醇(呋喃)乙腈化合物。在一些变型中，硝基乙醇(呋喃)乙腈化合物是式(MN)的化合物：

其中：

R¹、R²和R^x独立地为H或烷基。

在一些变型中，R^x是H。在其它变型中，R^x是烷基。在某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在一些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

在一些变型中，R¹和R²都是H。在其它变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。例如，在一些变型中，R¹是H且R²是烷基。在其它变型中，R¹是烷基且R²是H。在其它变型中，R¹和R²独立地为烷基。在某些变型中，R¹和R²独立地为H或C_1-20烷基，C_1-10烷基或C_1-5烷基。在其它变型中，R¹和R²独立地为H或甲基、乙基、丙基或丁基。

应理解，本文所述的R^x、R¹和R²的任何变型可以相同地组合，如同变量的每个和每个组合被具体单独地列出一样。

在某些实施方案中，R¹和R²都是H，且式(MN)的化合物是：

其中R^x是H或烷基。

在其它实施方案中，R¹、R²和R^x各自为H，且式(MN)的化合物为：

制备式(MN)的化合物的方法

在某些方面，本文还提供制备硝基乙醇(呋喃)乙腈化合物(包括例如式(MN)的化合物)的方法。制备硝基乙醇(呋喃)乙腈化合物(包括例如式(MN)的化合物)的方法的变型在下述通用反应方案MN中举例说明。

通用反应方案MN

通用反应方案MN描述了由式(M)的化合物和式(I)的化合物制备式(MN)的呋喃的示例性反应，式(MN)中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；式(M)中R¹和R²独立地为H或烷基；式(I)中R^x是H或烷基。

在通用反应方案MN中描述的反应的一些变型中，式(M)的化合物和式(I)的硝基烷烃在碱和任选的溶剂存在下化合，以产生式(MN)的化合物。可以使用任何合适的碱。

例如，在一些变型中，碱是非亲核性碱。在某些变型中，碱是在质子化时形成弱酸的非亲核性碱。在某些变型中，碱是碳酸铯(CsCO₃)或胺，例如三乙胺。在其它变型中，碱是乙酸铵或氧化铝。也可以使用本文所述的任意碱的组合。

在一些变型中，溶剂包括芳族溶剂或乙酸烷基酯溶剂。在一个变型中，溶剂是甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯。也可以使用本文所述的任意溶剂的化合。

在一些变型中，在0℃至100℃之间，10℃至100℃之间，10℃至50℃之间，10℃至30℃之间，或20℃至30℃之间的温度下，将式(M)的化合物与式(I)的硝基烷烃化合以制备式(MN)的呋喃。在一些变型中，在1atma至2atma之间的压力下，将式(M)的化合物与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(MN)的呋喃。

因此，在某些方面，本文提供了通过以下制备式(MN)的化合物的方法：将式(M)的化合物与式(I)的硝基烷烃化合，以产生式(MN)的呋喃。

在一些变型中，式(M)的呋喃是：

其中：

R¹和R²独立地为H或烷基。

在一些变型中，式(I)的硝基烷烃化合物是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基。

应理解，当式(M)的化合物用于制备式(MN)的呋喃时，式(M)和(MN)中的R¹和R²相同。还应理解，当式(I)的化合物用于制备式(MN)的呋喃时，式(I)和(MN)中的R^x相同。

如上所述，在一些变型中，式(M)的呋喃可以通过将式(A)的呋喃与具有N≡CH或N≡C^-的结构的式(II)的化合物化合以产生式(M)的呋喃。

因此，在某些方面，本文提供了一种方法，其包括：

将式(A)的呋喃与具有N≡CH或N≡C^-的结构的式(II)的化合物化合，以产生式(M)的呋喃；和

将式(M)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(MN)的呋喃。

应理解，当式(A)的呋喃用于制备式(M)和/或(MN)的呋喃时，式(A)、(M)和(MN)中的R¹和R²相同。

式(N)的化合物

在其它方面，本文提供了硝基乙烯基(呋喃)乙腈化合物。在一些变型中，硝基乙烯基(呋喃)乙腈化合物是式(N)的化合物：

其中：

R¹、R²和R^x独立地为H或烷基。

在一些变型中，R^x是H。在其它变型中，R^x是烷基。在某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在一些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

在一些变型中，R¹和R²都是H。在其它变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。例如，在一些变型中，R¹是H且R²是烷基。在其它变型中，R¹是烷基且R²是H。在其它变型中，R¹和R²独立地为烷基。在某些变型中，R¹和R²独立地为H或C_1-20烷基，C_1-10烷基或C_1-5烷基。在其它变型中，R¹和R²独立地为H或甲基、乙基、丙基或丁基。

一般应理解，本文所述的R^x、R¹和R²的任何变型可以相同地组合，如同变量的每个和每个组合被具体单独地列出一样。

在某些实施方案中，R¹和R²都是H，且式(N)的化合物是：

其中R^x是H或烷基。

在其它实施方案中，R¹、R²和R^x各自为H，且式(N)的化合物为：

制备式(N)的化合物的方法

在某些方面，本文还提供了制备硝基乙烯基(呋喃)乙腈化合物(包括例如式(N)的化合物)的方法。

例如，参考图2，方法200描述了制备式(N)的化合物的实例的一种途径。在方法200的第二步中，2-(5-甲酰基呋喃-2-基)乙腈(式(M)的化合物的实例)与硝基甲烷(式(I)的化合物的实例)进行硝基-醛醇反应，产生2-(5-(2-硝基乙烯基)呋喃-2-基)乙腈(式(N)的化合物的实例)。如图2所示，2-(5-甲酰基呋喃-2-基)乙腈可以在碱和溶剂的存在下与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(N)的呋喃。

再次参考图2，方法210描述了制备式(N)的化合物的实例的另一途径。在方法210的第一步中，将2-(氯甲基)-5-(2-硝基乙烯基)呋喃(式(R)的化合物的实例)与N≡CH或N≡C^-(式(II)的化合物的实例)化合，以产生2-(5-(2-硝基乙烯基)呋喃-2-基)乙腈(式(N)化合物的实例)。应理解，N≡CH或N≡C^-可以加入到反应混合物中，或者原位产生。

还应理解，虽然图2中的方法200和方法210描述了2-(5-(2-硝基乙烯基)呋喃-2-基)乙腈(式(N)的化合物的实例)的(E)-异构体，但是式(N)的化合物可以是(E)-异构体、(Z)-异构体或其混合物。

应进一步理解，图2描述了式(R)、(M)和(N)的化合物，其中R¹和R²是H，在其它实施方案中，R¹和R²中的至少一个是烷基。在某些实施方案中，R¹和R²都是烷基。同时，图2描述了式(I)和(N)，其中R^x是H，在一些实施方案中，R^x是烷基。

通用反应方案N

通用反应方案N描述了制备式(N)的呋喃的三个示例性反应，其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基。

在一个变型中，由式(R)的化合物和具有N≡CH或N≡C^-结构的式(II)化合物制备式(N)的呋喃，式(N)中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；式(R)中R¹和R²独立地为H或烷基，Y是卤素。

在一些实施方案中，式(II)的化合物是N≡CH或N≡C^-。在其它实施方案中，式(II)的化合物包含N≡C^-。在一些实施方案中，式(II)的化合物包含N≡C^-的盐。例如，在一些实施方案中，式(II)的化合物包含N≡C^-和一种或多种阳离子。在某些变型中，式(II)的化合物包含N≡C^-和一种或多种I族阳离子或一种或多种II族阳离子或其任意混合物。例如，在某些实施方案中，式(II)的化合物包含N≡C^-和Na⁺，或N≡C^-和K⁺，或其混合物。

在一些变型中，式(R)的化合物与式(II)的化合物在-25℃至400℃，100℃至400℃，200℃至400℃，300℃至400℃，0℃至300℃，0℃至200℃或0℃至100℃之间的温度下化合，以制备式(N)的呋喃。

在一些变型中，在另外存在溶剂的情况下，将式(R)的化合物与式(II)的化合物化合以产生式(N)的呋喃。

通用反应方案N还描述了由式(M)的化合物通过与式(I)的化合物的硝基-醛醇反应制备式(N)的呋喃的示例性反应，式(N)中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基，式(M)中R¹和R²独立地为H或烷基。

在通用反应方案N中描述的反应的一些变型中，在碱和任选的溶剂的存在下式(M)的化合物和式(I)的硝基烷烃化合，以产生式(N)的化合物。可以使用任何合适的碱。

例如，在一些变型中，碱是非亲核性碱。在某些变型中，碱是在质子化时形成弱酸的非亲核性碱。在某些变型中，碱是碳酸铯(CsCO₃)或胺，例如三乙胺。在其它变型中，碱是乙酸铵或氧化铝。也可以使用本文所述的任意碱的组合。

在某些变型中，在碱和任选的溶剂的存在下，将式(M)的化合物与式(I)的硝基烷烃混合以产生反应混合物，并将酸加入到反应混合物中以产生式(N)的呋喃。可以使用任何合适的碱和酸。在一些实施方案中，酸是无机酸(例如磷酸或HCl)或羧酸。例如，在一个实施方案中，在正丁基锂和任选的溶剂的存在下，将式(M)的化合物与式(I)的硝基烷烃混合以形成反应混合物，然后将HCl加入到反应混合物中以产生式(N)的呋喃。在一些实施方案中，溶剂是己烷。在某些实施方案中，将12M HCl加入到反应混合物中。在一些变型中，溶剂包括芳族溶剂或乙酸烷基酯溶剂。在一个变型中，溶剂是甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯。也可以使用本文所述的任意溶剂的组合。

在一些变型中，式(M)的化合物与式(I)的硝基烷烃在10℃至100℃，10℃至50℃，10℃至30℃，或20℃至30℃之间的温度下化合以产生式(N)的呋喃。在一些变型中，式(M)的化合物与式(I)的硝基烷烃在1atma至2atma之间的压力下化合以产生式(N)的呋喃。

通用反应方案N还描述了由式(MN)的化合物制备式(N)的呋喃的示例性反应，式(N)中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基，式(MN)中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基。

在一些变型中，式(MN)的化合物与酸催化剂化合以产生式(N)的呋喃。可以使用任何合适的酸催化剂。例如，在一些实施方案中，使用无机酸(例如磷酸或HCl)催化剂。在一个实施方案中，使用HCl作为酸催化剂。在一些变型中，式(MN)的化合物在25℃的温度下脱水以产生式(N)的呋喃。在一些变型中，式(MN)的化合物在低于或等于2的pH下脱水，以产生式(N)的呋喃。

因此，在一方面，本文提供了通过以下制备式(N)的化合物的方法：

将式(R)的呋喃与具有N≡CH或N≡C^-的结构的式(II)的化合物混合以产生式(N)的呋喃。

如上所讨论，式(R)的呋喃可以由式(Q)的呋喃制备。因此，在某些方面，本文提供了通过以下制备式(R)的化合物的方法：

将式(Q)的化合物转化为式(R)的化合物；和

将式(R)的呋喃与具有N≡CH或N≡C^-的结构的式(II)的化合物化合以产生式(N)的呋喃。

如上所述，可以通过将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合来制备式(Q)的呋喃。因此，另一方面，本文提供了通过以下制备式(R)的化合物的方法：

将式(A)的化合物与式(I)的硝基烷烃化合，以产生式(Q)的呋喃；

将式(Q)的化合物转化为式(R)的化合物；和

将式(R)的呋喃与具有N≡CH或N≡C^-的结构的式(II)的化合物化合以产生式(N)的呋喃。

应理解，当式(A)、(Q)和/或(R)的化合物用于制备式(N)的呋喃时，式(A)、(Q)、(R)和(N)中的R¹和R²相同。当式(Q)和/或(R)的化合物用于制备式(N)的呋喃时，式(Q)、(R)和(N)中的R^x相同。

在其他方面，提供了一种方法，其包括：

通过如上和本文进一步详细描述的硝基-醛醇反应将式(M)的呋喃转化为式(N)的呋喃。

如上所述，可以通过将式(A)的呋喃与具有N≡CH或N≡C^-的结构的式(II)的化合物化合来制备式(M)的呋喃。因此，另一方面，本文提供了通过以下制备式(N)的化合物的方法：

将式(A)的呋喃与具有N≡CH或N≡C^-的结构的式(II)的化合物化合，以产生式(M)的呋喃；和

通过如上和本文进一步详细描述的硝基-醛醇反应将式(M)的呋喃转化为式(N)的呋喃。

在一些实施方案中，可以在一锅反应中通过将式(A)的呋喃与具有N≡CH或N≡C^-的结构的式(II)的化合物以及式(I)的硝基烷烃化合以产生式(N)的呋喃。因此，在其他方面，本文提供了一种方法，其包括：

将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃以及具有N≡CH或N≡C^-的结构的式(II)的化合物化合以产生式(N)的呋喃。

在一些实施方案中，在碱和任选的溶剂存在下，将式(A)的呋喃、式(I)的硝基烷烃和式(II)的化合物进一步化合。在某些实施方案中，将式(A)的呋喃、式(I)的硝基烷烃、式(II)的化合物、碱和任选的溶剂混合以形成反应混合物，然后将酸加入到反应混合物以产生式(N)的呋喃。

在其它方面，本文提供了通过以下制备式(N)的化合物的方法：

将式(MN)的化合物转化为式(N)的化合物。

应理解，当式(MN)的化合物用于制备式(N)的呋喃时，式(MN)和(N)中的R¹、R²和R^x相同。

应理解，当式(A)、(M)或(MN)的化合物用于制备式(N)的呋喃时，式(A)、(M)、(MN)和(N)中的R¹和R²相同。

式(N-I)的化合物

在其它方面，本文提供了硝基烷基(呋喃)乙腈化合物。在一些变型中，硝基烷基(呋喃)乙腈化合物是式(N-I)的化合物：

其中：

R¹、R²和R^x独立地为H或烷基。

在一些变型中，R^x是H。在其它变型中，R^x是烷基。在某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在一些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

在一些变型中，R¹和R²都是H。在其它变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。例如，在一些变型中，R¹是H且R²是烷基。在其它变型中，R¹是烷基且R²是H。在其它变型中，R¹和R²独立地为烷基。在某些变型中，R¹和R²独立地为H或C_1-20烷基，C_1-10烷基或C_1-5烷基。在其它变型中，R¹和R²独立地为H或甲基、乙基、丙基或丁基。

一般应理解，本文所述的R^x、R¹和R²的任意变型可以相同地组合，如同变量的每个和每个组合被具体单独地列出一样。

在某些实施方案中，R¹和R²都是H，且式(N-I)的化合物是：

其中R^x是H或烷基。

在其它实施方案中，R¹、R²和R^x各自为H，且式(N-I)的化合物为：

制备式(N-I)的化合物的方法

在某些方面，本文还提供了制备硝基烷基(呋喃)乙腈化合物(包括例如式(N-I)的化合物)的方法。

例如，方法300(图3)描述了在步骤302中由式(N)的呋喃制备式(N-I)的硝基烷基(呋喃)乙腈化合物的示例性途径。

制备硝基烷基(呋喃)乙腈化合物(包括例如式(N-I)的化合物)的方法的变型在下述通用反应方案N-I中举例说明。

通用反应流程N-I

在通用反应方案N-I中描述的是通过还原式(N)的化合物制备式(N-I)的化合物的示例性反应，式(N-I)中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基，式(N)中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基。

在通用反应方案N-I中描述的反应的一些变型中，在氢存在下还原式(N)的化合物，以产生式(N-I)的化合物。氢可以氢气的形式或通过转移氢化(例如通过向反应混合物中加入环己烯或环己二烯作为氢源)提供。

在一个变型中，式(N)的化合物在至少1psi或至少10psi；或1psi至1500psi之间，1psi至1000psi之间，500psi至1500psi之间，1psi至50psi之间，1psi至100psi之间，1psi至80psi之间，1psi至75psi之间，或30psi至60psi之间的压力下还原，以产生式(N-I)的化合物。应理解，氢气可以溶解或至少部分地溶解在本文所述的试剂和/或其它溶剂中。

在一些变型中，在氢和催化剂的存在下还原式(N)的呋喃，以产生式(N-I)的化合物。可以使用任何合适的催化剂。

在某些变型中，催化剂包括金属。在某些变型中，催化剂包括钯、铂、铑、铼或其组合。在一个变型中，催化剂包括钯、铂或其组合。例如，催化剂可以是钯碳(Pd/C)或铂碳(Pt/C)。在另一个变型中，催化剂包括铑、铼或其组合。例如，催化剂可以是Rh-Re/SiO₂。

在一些变型中，催化剂还包括固体载体。在某个变型中，催化剂包括固体酸载体。例如，在一个变型中，催化剂可以包括在无定形二氧化硅上的氟磺酸聚合物(例如，SAC-13)。

在一些变型中，在0℃至100℃的温度下，将式(N)的化合物还原以产生式(N-I)的化合物。在一些实施方案中，在10℃至60℃之间或10℃至50℃之间的温度下，将式(N)的化合物还原以产生式(N-I)的化合物。

因此，在一个方面，提供了一种方法，其包括：

还原式(N)的化合物以产生式(N-I)的化合物。

应理解，当式(N)的化合物用于制备式(N-I)的化合物时，式(N)和(N-I)中的R¹、R²和R^x相同。

式(N-IIa)的化合物

在其它方面，本文提供了双(氨基烷基)呋喃化合物。在一些变型中，双(氨基烷基)呋喃化合物是式(N-IIa)的化合物：

其中：

R¹、R²和R^x独立地为H或烷基。

在一些变型中，R^x是H。在其它变型中，R^x是烷基。在某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在一些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

在一些变型中，R¹和R²都是H。在其它变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。例如，在一些变型中，R¹是H且R²是烷基。在其它变型中，R¹是烷基且R²是H。在其它变型中，R¹和R²独立地为烷基。在某些变型中，R¹和R²独立地为H或C_1-20烷基，C_1-10烷基或C_1-5烷基。在其它变型中，R¹和R²独立地为H或甲基、乙基、丙基或丁基。

一般应理解，本文所述的R^x、R¹和R²的任意变型可以相同地组合，如同变量的每个和每个组合被具体单独地列出一样。

在某些实施方案中，R¹和R²都是H，且式(N-IIa)的化合物是：

其中R^x是H或烷基。

在其它实施方案中，R¹、R²和R^x各自为H，且式(N-IIa)的化合物为：

在其它实施方案中，R¹和R²都是H，R^x是甲基，且式(N-IIa)的化合物是：

式(N-IIb)的化合物

在其它方面，本文提供了双(氨基烷基)四氢呋喃化合物。在一些变型中，双(氨基烷基)四氢呋喃化合物是式(N-IIb)的化合物：

其中：

R¹、R²和R^x独立地为H或烷基。

在一些变型中，R^x是H。在其它变型中，R^x是烷基。在某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在一些变型中，R_x是甲基、乙基、丙基或丁基。

在一些变型中，R¹和R²都是H。在其它变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。例如，在一些变型中，R¹是H且R²是烷基。在其它变型中，R¹是烷基且R²是H。在其它变型中，R¹和R²独立地为烷基。在某些变型中，R¹和R²独立地为H或C_1-20烷基，C_1-10烷基或C_1-5烷基。在其它变型中，R¹和R²独立地为H或甲基、乙基、丙基或丁基。

一般应理解，本文所述的R^x、R¹和R²的任意变型可以相同地组合，如同变量的每个和每个组合被具体单独地列出一样。

在某些实施方案中，R¹和R²都是H，且式(N-IIb)的化合物是：

其中R^x是H或烷基。

在其它实施方案中，R¹、R²和R^x各自为H，且式(N-IIb)的化合物为：

在其它实施方案中，R¹和R²都是H，R^x是甲基，且式(N-IIb)的化合物是：

制备式(N-IIa)和式(N-IIb)的化合物的方法

在某些方面，本文还提供了制备双(氨基烷基)呋喃和双(氨基烷基)四氢呋喃化合物(包括例如式(N-IIa)和式(N-IIb)的化合物)的方法。

例如，参考图2，方法200描述了制备2,2'-(呋喃-2,5-二基)二乙胺(式(N-IIa)的化合物的实例)和2,2'-(四氢呋喃-2,5-二基)二乙胺(式(N-IIb)的化合物的实例)的示例性途径。在方法200的第一步中，将5-(氯甲基)糠醛与N≡CH或N≡C^-化合以产生2-(5-甲酰基呋喃-2-基)乙腈(式(M)的化合物的实例)。2-(5-甲酰基呋喃-2-基)乙腈可进行硝基-醛醇反应以产生2-(5-(2-硝基乙烯基)呋喃-2-基)乙腈(式(N)的化合物的实例)。如图2所示，2-(5-甲酰基呋喃-2-基)乙腈可以与硝基烷烃如CH₃NO₂(式(I)的化合物的实例)在碱和溶剂的存在下化合，产生2-(5-(2-硝基乙烯基)呋喃-2-基)乙腈，然后可以将其还原以产生2,2'-(呋喃-2,5-二基)二乙胺(式(N-IIa)的化合物的实例)和2,2'-(四氢呋喃-2,5-二基)二乙胺(式(N-IIb)的化合物的实例)。

应理解，N≡CH或N≡C^-可以加入到反应混合物中，或者原位产生。还应理解，虽然图2的方法200描述了2-(5-(2-硝基乙烯基)呋喃-2-基)乙腈(式(N)的化合物的实例)的(E)-异构体，但是式(N)的化合物可以是(E)-异构体、(Z)-异构体或其混合物。还应理解，虽然图2的方法200描述了式(N-IIa)的呋喃和式(N-IIb)的四氢呋喃的混合物的制备，但在一些实施方案中制备了式(N-IIa)的呋喃，而在其它实施方案中仅制备了(N-IIb)的四氢呋喃。

制备双(氨基烷基)呋喃和双(氨基烷基)四氢呋喃化合物(包括例如式(N-IIa)和式(N-IIb)的化合物)的方法的变型在下述通用反应方案N-II中描述。

通用反应方案N-II

通用反应方案N-II描述了通过还原式(N)的化合物制备式(N-IIa)的呋喃和式(N-IIb)的四氢呋喃的示例性反应，式(N-IIa)中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；式(N-IIb)中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；式(N)中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基，如上所述。应理解，虽然通用反应方案N-II描述了式(N-IIa)的呋喃和式(N-IIb)的四氢呋喃的制备，但在一些变型中，仅制备式(N-IIa)的呋喃。在其它变型中，仅制备式(N-IIb)的四氢呋喃。在其它变型中，制备式(N-IIa)的呋喃和式(N-IIb)的四氢呋喃的混合物。

在通用反应方案N-II中描述的反应的一些变型中，在氢的存在下还原式(N)的化合物，以产生式(N-IIa)的呋喃或式(N-IIb)的四氢呋喃或其组合。氢可以氢气的形式或通过转移氢化(例如通过向反应混合物中加入环己烯或环己二烯作为氢源)提供。

在一个变型中，式(N)的化合物在至少1psi或至少10psi；或1psi至1500psi之间，1psi至1000psi之间，500psi至1500psi之间，1psi至50psi之间，1psi至100psi之间，1psi至80psi之间，1psi至75psi之间，或在30psi至60psi之间的压力下还原，以产生式(N-I)的化合物、式(N-IIb)的化合物或其组合。应理解，氢气可以溶解或至少部分地溶解在本文所述的试剂和/或其它溶剂中。

在一些变型中，在氢和催化剂的存在下还原式(N)的呋喃，以产生式(N-IIa)或(N-IIb)的化合物。可以使用任何合适的催化剂。

在某些变型中，催化剂包括金属。在某些变型中，催化剂包括钯、铂、铑、铼或其组合。在一个变型中，催化剂包括钯、铂或其组合。例如，催化剂可以是钯碳(Pd/C)或铂碳(Pt/C)。在另一个变型中，催化剂包括铑、铼或其组合。例如，催化剂可以是Rh-Re/SiO₂。

在一些变型中，催化剂还包括固体载体。在某个变型中，催化剂包括固体酸载体。例如，在一个变型中，催化剂可以包括在无定形二氧化硅上的氟磺酸聚合物(例如，SAC-13)。

在一些变型中，在10℃至100℃的温度下，将式(N)的化合物还原以产生式(N-IIa)或(N-IIb)的化合物。在某些变型中，在10℃至60℃或10℃至50℃之间的温度下，将式(N)的化合物还原以产生式(N-IIa)或(N-IIb)的化合物。

因此，在某些方面，本文提供了通过以下制备式(N-IIa)的化合物、式(N-IIb)的化合物或其组合的方法：

还原式(N)的化合物以产生式(N-IIa)的呋喃、式(N-IIb)的四氢呋喃或其组合。

应理解，当式(N)的化合物用于制备式(N-IIa)的呋喃或式(N-IIb)的四氢呋喃时，式(N)、(N-IIa)和(N-IIb)中的R¹、R²和R^x相同。

本文还提供了由5-(卤代烷基)糠醛和2-(卤代烷基)-5-(2-硝基乙烯基)呋喃制备2,2'-(呋喃-2,5-二基)二烷胺和2,2'-(四氢呋喃-2,5-二基)二烷胺的方法。因此，在一方面，提供了一种方法，其包括：还原式(N)的呋喃以产生式(N-IIa)的呋喃或式(N-IIb)的四氢呋喃。在一些实施方案中，提供了一种方法，其包括：通过硝基-醛醇反应将式(M)的呋喃转化为式(N)的呋喃；和还原式(N)的呋喃以产生式(N-IIa)的呋喃或式(N-IIb)的四氢呋喃，或其组合。在硝基-醛醇反应的一些变型中，式(M)的呋喃可以与式(I)的硝基烷烃化合：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

以产生式(N)的呋喃。在一些变型中，式(M)的呋喃和式(I)的硝基烷烃可以在碱和任选的溶剂的存在下化合以产生式(N)的呋喃。

在某些实施方案中，提供了一种方法，其包括：将式(A)的呋喃与具有N≡CH或N≡C^-的结构的式(II)的化合物化合以产生式(M)的呋喃：通过如上和本文更详细描述的硝基-醛醇反应将式(M)的呋喃转化为式(N)的呋喃；和还原式(N)的呋喃以产生式(N-IIa)的呋喃或式(N-IIb)的呋喃，或其组合。

在一些变型中，R¹和R²是H。因此，在一些变型中，式(A)的呋喃是：

其中Y是卤素。

在一些变型中，式(M)的呋喃是：

在一些变型中，式(N)的化合物是：

其中R^x是H或烷基。

在一些变型中，式(N-IIa)的化合物是：

其中R^x是H或烷基。

在一些变型中，式(N-IIb)的化合物是：

其中R^x是H或烷基。

在式(A)的化合物的一些变型中，R¹和R²是H，且Y是氯。因此，在一些变型中，式(A)的化合物是：

在其它实施方案中，Y是溴、氟或碘。

在式(N)、(N-IIa)和(N-IIb)的化合物的一些变型中，R¹、R²和R^x是H。因此，在一些变型中：

式(N)的化合物是：

式(N-IIa)的化合物是：

和

式(N-IIb)的化合物是：

在式(N)、(N-IIa)和(N-IIb)的化合物的其它变型中，R^x是烷基。在式(N)、(N-IIa)和(N-IIb)的化合物的某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在某些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

例如，参考图2，方法200描述了由5-(氯甲基)糠醛(式(A)的化合物的一个实例)制备2,2'-(呋喃-2,5-二基)二乙胺(式(N-IIa)的化合物的实例)和2,2'-(四氢呋喃-2,5-二基)二乙胺(式(N-IIb)的化合物的实例)的示例性途径。在方法200的第一步中，将5-(氯甲基)糠醛与N≡CH或N≡C^-化合以产生2-(5-甲酰基呋喃-2-基)乙腈(式(M)的化合物的实例)。2-(5-甲酰基呋喃-2-基)乙腈可进行硝基-醛醇反应以产生2-(5-(2-硝基乙烯基)呋喃-2-基)乙腈(式(N)的化合物的实例)。如图2所示，2-(5-甲酰基呋喃-2-基)乙腈可以与硝基烷烃如CH₃NO₂(式(I)的化合物的实例)在碱和溶剂的存在下化合，产生2-(5-(2-硝基乙烯基)呋喃-2-基)乙腈，然后可以将其还原以产生2,2'-(呋喃-2,5-二基)二乙胺(式(N-IIa)的化合物的实例)和2,2'-(四氢呋喃-2,5-二基)二乙胺(式(N-IIb)的化合物的实例)。

应理解，N≡CH或N≡C^-可以加入到反应混合物中，或者原位产生。还应理解，虽然图2的方法200描述了2-(5-(2-硝基乙烯基)呋喃-2-基)乙腈(式(N)的化合物的实例)的(E)-异构体，但是式(N)的化合物可以是(E)-异构体、(Z)-异构体或其混合物。

还应理解，虽然图2的方法200描述了式(N-IIa)的呋喃和式(N-IIb)的四氢呋喃的混合物的制备，但是在一些实施方案中制备了式(N-IIa)的呋喃，而在其他实施方案中仅制备了式(N-IIb)的四氢呋喃。

在另一方面，提供了一种方法，其包括：将式(R)的呋喃与具有N≡CH或N≡C^-的结构的式(II)的化合物化合以产生式(N)的呋喃；和还原式(N)的呋喃以产生式(N-IIa)的呋喃或式(N-IIb)的四氢呋喃，或其组合。

在一些变型中，式(R)的化合物是：

其中R^x是H或烷基，且Y是卤素。

在式(R)的化合物的一些变型中，Y是氯。在其它变型中，Y是溴、氟或碘。在式(R)的化合物的一些变型中，R^x是H。在式(R)的化合物的其它变型中，R^x是烷基。在式(R)的化合物的某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在某些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

在式(R)的化合物的一个变型中，Y是氯，且R¹、R²和R^x是H。因此，在一个变型中，式(R)的化合物是：

例如，再次参考图2，方法210描述了由2-(氯甲基)-5-(2-硝基乙烯基)二乙胺(式(R)的化合物的实例)制备2,2'-(呋喃-2,5-二基)二乙胺(式(N-IIa)的化合物的实例)和2,2'-(四氢呋喃-2,5-二基)二乙胺(式(N-IIb)的化合物的实例)的示例性途径。在方法210的第一步中，将2-(氯甲基)-5-(2-硝基乙烯基)呋喃与N≡CH或N≡C^-(式(II)的化合物的实例)化合，得到2-(5-(2-硝基乙烯基)呋喃-2-基)乙腈(式(N)的化合物的实例)，其可被还原以产生2,2'-(呋喃-2,5-二基)二乙胺和2,2'-(四氢呋喃-2,5-二基)二乙胺。

应理解，N≡CH或N≡C^-可以加入到反应混合物中，或者原位产生。还应理解，虽然图2中的方法210描述了2-(5-(2-硝基乙烯基)呋喃-2-基)乙腈(式(N)的化合物的实例)的(E)-异构体，但式(N)的化合物可以是(E)-异构体、(Z)-异构体或其混合物。还应理解，虽然图2中的方法210描述了式(N-IIa)的呋喃和式(N-IIb)的四氢呋喃的混合物的制备，但在一些实施方案中仅制备式(N-IIa)的呋喃，而在其它实施方案中仅制备式(N-IIb)的四氢呋喃。

式(P)的化合物

在其它方面，本文提供了式(P)的(亚苯基)二烷胺化合物：

其中：

R¹、R²和R^x独立地为H或烷基。

在一些变型中，R^x为H。在其它变型中，R^x为烷基。在某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在一些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

在一些变型中，R¹和R²都是H。在其它变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。例如，在一些变型中，R¹是H且R²是烷基。在其它变型中，R¹是烷基且R²是H。在其它变型中，R¹和R²独立地为烷基。在某些变型中，R¹和R²独立地为H或C_1-20烷基，C_1-10烷基或C_1-5烷基。在其它变型中，R¹和R²独立地为H或甲基、乙基、丙基或丁基。

一般应理解，本文所述的R^x、R¹和R²的任意变型可以相同地组合，如同变量的每个和每个组合被具体单独地列出一样。

例如，在某些实施方案中，R¹和R²是H，且式(P)的化合物是：

其中R^x是H或烷基。

在其它实施方案中，R^x、R¹和R²都是H，且式(P)的化合物是：

在其它实施方案中，R^x是甲基，R¹和R²都是H，且式(P)的化合物是：

制备式(P)的化合物的方法

在某些方面，本文还提供了制备(亚苯基)二烷胺化合物(包括例如式(P)的化合物)的方法。参考图3，方法300描述了制备式(P)的化合物的示例性途径。在方法300中，在步骤304中式(N-I)的硝基烷基(呋喃)腈与乙烯进行Diels-Alder反应，以产生式(P)的化合物，其中式(N-I)的呋喃如上所述。应理解，虽然方法300描述了其中R¹和R²都是H的式(N-I)和(P)的化合物，但是在方法300的一些变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。在其它变型中，R¹和R²都是烷基。

制备(亚苯基)二烷胺化合物(包括例如式(P)的化合物)的方法的变型在下面描述的通用反应方案P中举例说明。

通用反应方案P

通用反应方案P描述了通过与乙烯的Diels-Alder反应将式(N-I)的化合物转化为式(C)的化合物的示例性反应，式(N-I)中R1、R2和Rx独立地为H或烷基，式(C)中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基。

在通用反应方案P中描述的反应的一些变型中，式(N-I)的化合物与乙烯在800psia至1500psia的初始乙烯压力下反应。在某些变型中，初始乙烯压力为1000psia。在通用反应方案P中描述的反应的一些变型中，式(N-I)的化合物与乙烯在800psi至1500psi的初始乙烯压力下反应。在某些变型中，初始乙烯压力为1000psi。在一些变型中，式(N-I)的化合物在额外的溶剂存在下与乙烯反应。在某些实施方案中，乙烯可以溶解或至少部分地溶解在一种或多种溶剂中。在其它变型中，式(N-I)的化合物与乙烯反应以产生式(P)的化合物，其中乙烯也可在超临界压力和/或超临界温度下提供。

在通用反应方案C中描述的反应的一些变型中，式(N-I)的化合物与乙烯在催化剂存在下反应，以产生式(P)的化合物。可以使用任何合适的催化剂。例如，催化剂可以选自一种或多种催化剂，包括(i)含金属的催化剂，包括催化的或可原位转化为催化物质的含金属的盐，和(ii)酸(例如，路易斯酸、弱酸、磺酸和杂多酸)。在一些实施方案中，催化剂是金属三氟甲磺酸盐。在一个实施方案中，催化剂是三氟甲磺酸。

在一些变型中，通过与乙烯的Diels-Alder反应在250℃至350℃之间的温度下将式(N-I)的化合物转化为式(P)的化合物。在一个实施方案中，温度为300℃。

因此，在某些方面，本文提供了通过以下制备式(P)的化合物的方法：

将式(N-I)的呋喃与乙烯化合以产生式(P)的化合物。

应理解，当式(N-I)的化合物用于制备式(P)的化合物时，式(N-I)和(P)中的R¹、R²和R^x相同。

式(P-I)的化合物

在其它方面，本文提供了式(P-I)的(亚苯基)二烷胺化合物：

其中：

R¹、R²和R^x独立地为H或烷基。

在一些变型中，R^x是H。在其它变型中，Rx是烷基。在某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基或C_1-5烷基。在一些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

在一些变型中，R¹和R²都是H。在其它变型中，R¹和R²中的至少一个是烷基。例如，在一些变型中，R¹是H且R²是烷基。在其它变型中，R¹是烷基且R²是H。在其它变型中，R¹和R²独立地为烷基。在某些变型中，R¹和R²独立地为H或C_1-20烷基，C_1-10烷基或C_1-5烷基。在其它变型中，R¹和R²独立地为H或甲基、乙基、丙基或丁基。

一般应理解，本文所述的R^x、R¹和R²的任何变型可以相同地组合，如同变量的每个和每个组合被具体单独地列出一样。

例如，在某些实施方案中，R1和R2是H，且式(P-I)的化合物是：

其中R^x是H或烷基。

在其它实施方案中，R^x、R¹和R²都是H，且式(P-I)的化合物是：

在其它实施方案中，R^x是甲基，R¹和R²都是H，且式(P-I)的化合物是：

制备式(P-I)的化合物的方法

在某些方面，本文还提供了制备(亚苯基)二烷胺化合物(包括例如式(P-I)的化合物)的方法。

例如，方法300(图3)描述了在步骤306中由式(P)的呋喃制备式(P-I)的(亚苯基)二烷胺的示例性途径。

制备(亚苯基)二烷胺化合物(包括例如式(P-I)的化合物)的方法的变型在下述通用反应方案P-I中举例说明。

通用反应流程P-I

在通用反应方案P中描述的是制备式(P-I)的化合物的示例性反应。在示例性反应中，将其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基的式(P)的化合物还原以产生式(P-I)的化合物，式(P-I)中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基。

在通用反应方案P-I中描述的反应的一些变型中，在氢存在下还原式(P)的化合物，以产生式(P-I)的化合物。氢可以氢气的形式或通过转移氢化(例如通过向反应混合物中加入环己烯或环己二烯作为氢源)提供。

在一个实施方案中，式(P)的化合物在至少1psi或至少10psi；或1psi至1500psi之间，1psi至1000psi之间，500psi至1500psi之间，1psi至50psi之间，1psi至100psi之间，1psi至80psi之间，1psi至75psi之间，或30psi至60psi之间的压力下还原，以产生式(P-I)的化合物。应理解，氢气可以溶解或至少部分地溶解在本文所述的试剂和/或其它溶剂中。

在一些变型中，在氢和催化剂的存在下还原式(P)的呋喃，以产生式(P-I)的化合物。可以使用任何合适的催化剂。

在某些变型中，催化剂包括金属。在某些变型中，催化剂包括钯、铂、铑、铼或其组合。在一个变型中，催化剂包括钯、铂或其组合。例如，催化剂可以是钯碳(Pd/C)或铂碳(Pt/C)。在另一个变型中，催化剂包括铑、铼或其组合。例如，催化剂可以是Rh-Re/SiO₂。

在一些变型中，催化剂还包括固体载体。在某个变型中，催化剂包括固体酸载体。例如，在一个变型中，催化剂可以包括在无定形二氧化硅上的氟磺酸聚合物(例如，SAC-13)。

在一些变型中，在0℃至100℃的温度下，将式(P)的化合物还原以产生式(P-I)的化合物。在某些变型中，在10℃至60℃的温度下将式(P)的化合物还原以产生式(P-I)的化合物。在一个变型中，在50℃还原式(P)的化合物以产生式(P-I)的化合物。

因此，在一个方面，提供了一种方法，其包括：

还原式(P)的化合物以产生式(P-I)的(亚苯基)二烷胺。

如上所述，式(P)的化合物可以由式(N-I)的化合物制备，式(N-I)的化合物可以由式(N)的化合物制备。因此，在一方面，本文提供了一种方法，其包括：还原式(N)的呋喃以产生式(N-I)的呋喃；通过与乙烯的Diels-Alder反应将式(N-I)的呋喃转化为式(P)的化合物；和还原式(P)的化合物以产生式(P-I)的化合物。在一些变型中，式(M)的呋喃可以与式(I)的硝基烷烃化合：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

以产生式(N)的呋喃。在一些变型中，式(M)的呋喃和式(I)的硝基烷烃可以在碱和任选的溶剂的存在下化合以产生式(N)的呋喃。上述式(N)、(N-I)、(M)或(P)的任何化合物可以用于制备式(P-I)的化合物。

在一些变型中，R¹和R²都是H。因此，在一些变型中，式(N)的呋喃是：

其中R^x是H或烷基。

在一些变型中，式(N-I)的呋喃是：

其中R^x是H或烷基。

在一些变型中，式(P)的化合物是：

其中R^x是H或烷基。

在一些变型中，式(P-I)的化合物是：

其中R^x是H或烷基。

应理解，当式(N)的化合物用于制备式(N-I)的呋喃、式(P)的化合物或式(P-I)的化合物时，式(N)、(N-I)、(P)和(P-I)中R¹、R²和R^x相同。

在式(N)、(N-I)、(P)和(P-I)的化合物的一些变型中，R¹、R²和R^x是H。因此，在一些变型中：

式(N)的化合物是：

式(N-I)的化合物是：

式(P)的化合物是：

和

式(P-I)的化合物是：

在式(N)、(N-I)、(P)和(P-I)的化合物的其它变型中，R^x是烷基。在式(N)、(N-I)、(P)和(P-I)的化合物的某些变型中，R^x是C1-20烷基，或C1-10烷基，或C1-5烷基。在某些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

例如，参考图3，方法300描述了由(E)-2-(5-(2-硝基乙烯基)呋喃-2-基)乙腈(式(N)的化合物的实例)制备2,2’-(1,4-亚苯基)双(乙烷-1-胺)(式(P-I)的化合物的实例)的示例性途径。在方法300的第一步中，将(E)-2-(5-(2-硝基乙烯基)呋喃-2-基)乙腈还原，得到2-(5-(2-硝基乙基)呋喃-2-基)乙腈(式(N-I)的化合物的实例)。2-(5-(2-硝基乙基)呋喃-2-基)乙腈可以与乙烯进行Diels-Alder反应以产生2-(4-(2-硝基乙基)苯基)乙腈(式(P)的化合物的实例)。然后可以将2-(4-(2-硝基乙基)苯基)乙腈还原以产生2,2'-(1,4-亚苯基)双(乙烷-1-胺)。

应理解，尽管图3描述了2-(5-(2-硝基乙烯基)呋喃-2-基)乙腈(式(N)的化合物的实例)的(E)-异构体，但式(N)的化合物可以是(E)-异构体、(Z)-异构体或其混合物。

参考图1，可以通过多种途径由式(B)的呋喃制备式(P-I)的(亚苯基)二烷胺、式(B-IIa)的(呋喃)二烷胺、式(B-IIb)的(四氢呋喃)二烷胺和式(B-III)的烷基二胺。

下面进一步详细描述示例性方法100、110、120、200、210、300和400中的每个步骤。

I.还原反应

再次参考图1，方法100中描述的式(B)的示例性呋喃可以被还原以产生式(B-I)的呋喃(方法100的步骤102)、式(B-IIa)的呋喃和/或(B-IIb)的四氢呋喃(方法110的步骤112)、或式(B-III)的任何烷基二胺(方法120)或其组合。式(C)的呋喃可以被还原以产生式(C-I)的呋喃(方法100的步骤106)。

再次参考图2，方法200和方法210中描述的式(N)的示例性呋喃可以被还原以产生式(N-IIa)的呋喃、式(N-IIb)的呋喃或其组合。

再次参考图3，方法300中描述的式(N)的示例性呋喃可以被还原以产生式(N-I)的呋喃(方法300的步骤302)，并且可以还原式(P)的化合物以产生式(P-I)的化合物(方法300的步骤306)。

a)氢

在一些变型中，可以在氢的存在下还原式(B)、(C)、(N)和(P)的化合物。氢可以氢气的形式或通过转移氢化(例如通过向反应混合物中加入环己烯或环己二烯作为氢源)提供。

在某些变型中，在氢气的存在下将式(B)的化合物还原以产生式(B-I)、(B-IIa)、(B-IIb)或(B-III)的化合物或其任何混合物。在某些变型中，在氢气的存在下，将式(C)的化合物还原以产生式(C-I)的化合物。在某些变型中，在氢气的存在下，还原式(N)的化合物以产生式(N-I)、(N-IIa)或(N-IIb)的化合物或其任何混合物。在某些变型中，在氢气的存在下，将式(P)的化合物还原以产生式(P-I)的化合物。

在一些变型中，式(B)、(C)、(N)和(P)的化合物在至少1psi或至少10psi；或1psi至1500psi之间，1psi至1000psi之间，500psi至1500psi之间，1psi至50psi之间，1psi至100psi之间，1psi至80psi之间，1psi至75psi之间，或在30psi和60psi之间的压力下还原。在一些变型中，式(B)、(C)、(N)和(P)的化合物在10-100psig，10-75psig，10-350psig，或约300psig的压力下还原。

应理解，氢气可以溶解或至少部分地溶解在本文所述的试剂和/或其它溶剂中。

本文所述的还原反应可以在任何合适的温度下进行。在一些变型中，在50℃至500℃，100℃至400℃，200℃至300℃，300℃至400℃，或100℃至200℃下进行还原。

b)催化剂

在一些变型中，式(B)、(C)、(N)和(P)的化合物可以在还原剂和催化剂存在下还原。在一些变型中，还原剂是氢或氢供体。

在某些变型中，催化剂包括金属。在某些变型中，催化剂包括钯、铂、铑、镍、铜、钴、锌、铱、铼、铝或锌或其任何组合。在一个变型中，催化剂包括钯或铂或其组合。在某些变型中，催化剂包含两种金属。在一些变型中，催化剂包含双金属。在某些变型中，催化剂是双金属催化剂。在一些变型中，催化剂还包含硫或磷，或其组合。

例如，催化剂可以是钯碳(Pd/C)或铂碳(Pt/C)。在另一个变型中，催化剂包含铑、铼或其组合。例如，催化剂可以是Rh-Re/SiO₂、Pd/Ir，Pd/Rh、雷尼镍、Ni-Co、亚铬酸铜或硫化镍。

在一些变型中，催化剂还包括固体载体。在一些实施方案中，固体载体是金属氧化物、聚合物或碳，或其组合。在某些实施方案中，固体载体是氧化锌、二氧化硅或氧化铝或其组合。在某些变型中，催化剂包括固体酸载体。例如，在一个变型中，催化剂可以包括在无定形二氧化硅上的氟磺酸聚合物(例如，SAC-13)。

在一些变型中，可以在胺化合物，二胺化合物、膦化合物、亚磷酸酯化合物或二膦化合物或其组合的进一步存在下还原式(B)、(C)、(N)和(P)的化合物。在一些变型中，可以在碱性水溶液，例如LiOH、NaOH、KOH、RbOH或CsOH的水溶液或其任何组合的存在下还原的化合物。

II.Diels-Alder反应

再次参考图1，式(B-I)的呋喃可以与乙烯进行Diels-Alder反应以产生式(C)的化合物(方法100中的步骤104)。同样，式(B-IIa)的呋喃可以与乙烯进行Diels-Alder反应以产生式(C-I)的化合物(方法110中的步骤110)。

参考图3，式(N-I)的呋喃可以与乙烯进行Diels-Alder反应以产生式(P)的化合物(方法300中的步骤304)。

因此，在一些变型中，该方法包括将式(B-I)的呋喃与乙烯和催化剂化合以形成反应混合物；和由反应混合物中的至少一部分式(B-I)的呋喃和乙烯制备式(C)的化合物。在某些变型中，该方法还包括将式(B-I)的呋喃、乙烯、催化剂与溶剂混合以形成反应混合物。在其它变型中，该方法还包括从反应混合物中分离式(C)的化合物。在其它变型中，该方法还包括纯化式(C)的化合物。

在一些变型中，该方法包括将式(B-IIa)的呋喃与乙烯和催化剂混合以形成反应混合物；和由反应混合物中的至少一部分式(B-IIa)的呋喃和乙烯制备式(C-I)的化合物。在某些变型中，该方法还包括将式(B-IIa)的呋喃、乙烯、催化剂与溶剂混合以形成反应混合物。在其它变型中，该方法还包括从反应混合物中分离式(C-I)的化合物。在其它变型中，该方法还包括纯化式(C-I)的化合物。

在一些变型中，该方法包括将式(N-I)的呋喃与乙烯和催化剂混合以形成反应混合物；和由反应混合物中的至少一部分式(N-I)的呋喃和乙烯制备式(P)的化合物。在某些变型中，该方法还包括将式(N-I)的呋喃、乙烯、催化剂与溶剂混合以形成反应混合物。在其它变型中，该方法还包括从反应混合物中分离式(P)的化合物。在其它变型中，该方法还包括纯化式(P)的化合物。

在Diels-Alder反应中使用的乙烯、催化剂和溶剂在下面进一步详细描述。

a)乙烯

在本文所述的方法中使用的乙烯可以由任何来源(包括任何市售来源)获得。例如，乙烯可以由化石燃料源或可再生来源获得，例如通过乙醇(例如，基于发酵的乙醇)脱水获得。

可以使用任何合适的方法或技术将本文所述方法中使用的乙烯加入到反应器中。例如，在某些实施方案中，乙烯可以作为气体加入反应器中。

初始乙烯压力是指将乙烯(作为气体)加入到反应器中的压力。乙烯可以在初始压力下加入，使得该反应物的浓度在溶剂中足够高以获得最佳反应速率。在一些实施方案中，初始乙烯压力为至少10psi，至少50psi，至少75psi，至少100psi，至少200psi，至少250psi，至少300psi或至少400psi。在某些实施方案中，初始乙烯压力为50psi至20,000psi之间，或100psi至20,000psi之间，或300psi至20,000psi之间，或400psi至1,000psi之间，或400psi至800psi之间，600psi至1000psi之间，600至6000psi之间，或760psi至6000psi之间，或1000psi至6000psi之间。

在其它实施方案中，乙烯可以溶解或至少部分地溶解在本文所述的一种或多种溶剂中并加入到反应器中。在某些实施方案中，当在约23℃的温度下测量乙烯溶解度时，溶剂中的乙烯溶解度为约0mol/L至约0.82mol/L，约0.82mol/L至约1.2mol/L，或约1.2mol/L至约4.0mol/L。

乙烯也可以在超临界压力和/或超临界温度下提供。

b)催化剂

各种催化剂可用于本文所述的方法(例如，用于Diels-Alder反应)。例如，催化剂可以选自一种或多种催化剂，包括(i)含金属的催化剂，包括催化的或可原位转化为催化物质的含金属的盐，和(ii)酸(例如，路易斯酸、弱酸、磺酸和杂多酸)。

然而应理解，催化剂可以属于本文所列的一类或多类。例如，催化剂可以是三氟甲磺酸铜，其是含金属的催化剂，还是路易斯酸。催化剂也可以是负载的或未负载的。基于反应中使用的溶剂，催化剂也可以是均相或非均相的。催化剂也可以是溶剂合物的形式，包括例如水合物。催化剂也可以是聚合物。

还应理解，催化剂提高化学反应的速率，并且这种提高可以直接或间接(例如通过原位转化为不同的催化剂物质)引起。例如，所用的催化剂可以是三氟甲磺酸铜。不希望受任何理论束缚，在某些反应条件下，三氟甲磺酸铜可产生三氟甲磺酸，其可有助于化学反应速率的提高。在另一个实例中，所用的催化剂可以是三氟甲磺酰亚胺。在另一个实例中，不希望受任何理论束缚，三氟甲磺酰亚胺可在反应混合物中产生三氟甲磺酸，其可有助于化学反应速率的提高。

为本文所述方法提供的催化剂可以由任何来源(包括任何市售来源)获得，或者可以通过本领域已知的任何方法或技术制备。还应理解，提供催化剂包括提供催化剂本身或形成(例如，原位)可有助于化学反应速率提高的催化物质的前体。

金属催化剂

在一些实施方案中，催化剂是金属催化剂。金属催化剂可以是是金属或含有金属配体的任何催化剂。金属可以包括例如碱金属、碱土金属、过渡金属或镧系元素。在一个实施方案中，金属可以包括过渡金属或镧系元素。在某些实施方案中，金属选自第3族、第9族、第10族、第11族和镧系。在某些实施方案中、金属选自第3族、第9族、第11族和镧系。

在一些实施方案中，金属是铝、铋、铜、铬、铁、钆、铟、镍、钕、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、镧、钪、钛、钒、钇、锌、铂、钯、银、金、铊、铼、汞、锡、硼、镓、铅、钴、锗和铈。

不希望受任何理论束缚，在某些条件下，本文所述反应中的催化物质也可通过提供合适的前体原位形成。例如，可以向反应中提供铜金属和氯气以原位产生氯化铜。还应理解，催化物质可以通过金属前体与反应中提供的乙烯之间的反应原位形成。例如，在某些条件下，向反应提供三氟甲磺酸铜，并且其可以与乙烯形成催化物质。

在一个实施方案中，金属催化剂是含金属的催化剂。含金属的催化剂具有一种或多种金属阳离子和一种或多种抗衡离子或配体。例如，催化剂可以是以金属为中心的催化剂。在某些实施方案中，含金属的催化剂中的金属阳离子可以是过渡金属阳离子或镧系阳离子。在某些实施方案中，含金属的催化剂中的金属阳离子选自第3族、第9族、第10族、第11族和镧系。在某些实施方案中，金属阳离子选自第3族、第9族、第11族和/或镧系。在一个实施方案中，金属阳离子是第11族阳离子。应理解，用于金属的族号遵循本领域公知的IUPAC或长形命名法。

在一些实施方案中，催化剂可以具有一价金属阳离子。例如，在某些实施方案中，一价金属阳离子是Cu⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Ag⁺、Tl⁺或Hg₂²⁺。在一个实施方案中，一价金属阳离子是Cu¹⁺。

在其它实施方案中，催化剂可以具有二价金属阳离子或三价金属阳离子。例如，在一些实施方案中，二价金属阳离子是Cu²⁺、Ni²⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Pt²⁺、Pd²⁺、Hg²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Co²⁺或Ge²⁺。在某些实施方案中，二价金属阳离子是Cu²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Mg²⁺或Zn²⁺。在某些实施方案中，二价金属阳离子是Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺。在一个实施方案中，二价金属阳离子是Cu²⁺、Co²⁺或Zn²⁺。在一个实施方案中，二价金属阳离子是Cu²⁺。

在一些实施方案中，三价金属阳离子是Al³⁺、Bi³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Gd³⁺、In³⁺、Nd³⁺、La³⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Au³⁺、Tl³⁺、Re³⁺、Sn³⁺、B³⁺、Ga³⁺、Co³⁺或Ce³⁺。在某些实施方案中，三价金属阳离子是Al³⁺、B-I³⁺、Fe³⁺、Gd³⁺、In³⁺、Nd³⁺、La³⁺、Sc³⁺或Y³⁺。在某些实施方案中，三价金属阳离子是Al³⁺、Fe³⁺、Gd³⁺、In³⁺、La³⁺或Y³⁺。在一个实施方案中，三价金属阳离子是Al³⁺、Gd³⁺、In³⁺、La³⁺或Y³⁺。在另一个实施方案中，三价金属阳离子是Gd³⁺、In³⁺、La³⁺或Y³⁺。

在其它实施方案中，催化剂可以具有四价金属离子。

金属阳离子可以与一种或多种阳离子配位。例如，催化剂的二价或三价金属阳离子可分别与两个或三个抗衡离子配位。每个抗衡离子可以独立地选自例如卤离子(例如氯离子、溴离子)、三氟甲磺酸根(-OTf)和羧酸根(例如甲酸根、乙酸根、乙酰丙酮酸根)。然而，应理解，可以使用任何合适的抗衡离子。在一个实施方案中，抗衡离子可以是氯离子或三氟甲磺酸根。应理解，抗衡离子可以全部相同，抗衡离子可以全部不同，或者两个抗衡离子可以相同，并且第三抗衡离子可以不同。

在一些实施方案中，抗衡离子可以是与金属配位的配体。配体可以是阳离子、阴离子或中性的。例如，催化剂可以是η²-亚乙基-三氟甲磺酸铜(II)。

在一些实施方案中，催化剂是氯化铝、溴化铝、三氟甲磺酸铝、氯化铋、溴化铋、三氟甲磺酸铋、氯化铜、溴化铜、三氟甲磺酸铜、氯化钴、溴化钴、三氟甲磺酸钴、氯化铬、溴化铬、三氟甲磺酸铬、氯化铁、溴化铁、三氟甲磺酸铁、氯化钆、溴化钆、三氟甲磺酸钆、氯化铟、溴化铟、三氟甲磺酸铟、氯化镍、溴化镍、三氟甲磺酸镍、氯化钕、溴化钕、三氟甲磺酸钕、氯化镁、溴化镁、三氟甲磺酸镁、氯化镧、溴化镧、三氟甲磺酸镧、氯化钪、溴化钪、三氟甲磺酸钪、氯化锡、溴化锡、三氟甲磺酸锡、氯化钛、溴化钛、三氟甲磺酸钛、氯化钒、溴化钒、三氟甲磺酸钒、氯化钇、溴化钇、三氟甲磺酸钇、氯化锌、溴化锌、三氟甲磺酸锌或其任何组合。

在某些实施方案中，催化剂是氯化铜、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酰亚胺铜或其任何组合。在其它实施方案中、催化剂是氯化铝、氯化铜、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸钇或其任何组合。在一个实施方案中，催化剂是氯化铜或三氟甲磺酸铜或其组合。在另一个实施方案中，催化剂是双(三氟甲基磺酰基)亚胺铜(II)(即三氟甲磺酰亚胺铜，也称为Cu[N(Tf)₂]₂)。

在其它实施方案中，催化剂是含金属的盐催化剂，包括可以原位转化为用于本文所述的反应的催化剂的物质的任何这样的盐。例如，金属盐催化剂可以包括具有一个或多个抗衡离子的第11族金属。金属盐催化剂的金属可以是铜阳离子。在一个实施方案中，催化剂是乙酸铜或乙酰丙酮酸铜。如上所讨论，任何合适的抗衡离子可以存在于含金属的盐催化剂中。

在某些实施方案中，催化剂包含铜或铜离子。在一个实施方案中，催化剂包含铜(I)离子。在另一个实施方案中，催化剂包含铜(II)离子。在一个实施方案中，催化剂是Cu[N(Tf)₂]₂、CuCl₂、Cu(OCOCH₃)₂、Cu(CH₃COCH₂COCH₃)₂、Cu(II)(BF₄)₂、Cu(I)(BF₄)₄(CH₃CN)₄、[Cu(I)OSO₂CF₃]₂C₆H₆、(Cu(I)OSO₂CF₃)(CH₃CN)₄或其任何组合。这样的催化剂可以由任何市售来源获得，或通过本领域已知的任何合适的方法制备。某些催化剂也可以原位形成。例如，在一个实施方案中，可以提供铜金属作为前体原位产生CuCl₂。在另一个实施方案中，可以与HBF₄和CH₃CN化合提供氧化亚铜(Cu₂O)以原位产生Cu(I)(BF₄)(CH₃CN)₄。在另一个实施方案中，可以与CF₃SO₃H和CH₃CN化合提供氧化亚铜(Cu₂O)以原位产生(Cu(I)OSO₂CF₃)(CH₃CN)₄。

路易斯酸

在一些实施方案中，催化剂是路易斯酸。如本文所用，“路易斯酸”是指可以在完成其自身原子之一的稳定基团中使用来自另一分子的孤电子对的酸性物质。

应理解，上述一种或多种催化剂(包括一种或多种含金属的催化剂)可以是路易斯酸。例如，催化剂可以是路易斯酸，例如氯化铝，氯化锌，氯化铟，铜、镍或钴的二价过渡金属离子或其混合物如CuCl₂或CoCl₂，三氟甲磺酸盐如三氟甲磺酸铟、钆或钇，来自镧系元素的三价金属离子或其混合物。

催化剂可以是溶剂合物，包括水合物，或无水的。例如，在一个实施方案中，催化剂是CuCl₂×2H₂O。在另一个实施方案中，催化剂是CuCl₂，其中小于5％、小于4％、小于3％、小于2％或小于1％的催化剂是水。

在其它实施方案中，催化剂还可以包括乙酸，卤代乙酸(例如氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸和二氟乙酸、三氟乙酸)。这些酸可以是反应中的路易斯酸。酸也可以由在水存在下水解成其相应的酸形式的酸酐获得。例如，乙酸酐可以含有小百分比的乙酸，其用作反应的催化剂。另外，反应混合物中的乙酸酐可在反应中进一步转化为乙酸。

杂多酸

在其它实施方案中，催化剂是杂多酸。杂多酸是包括氢和氧原子与某些金属和/或非金属的化合的一类酸。杂多酸通常包括至少一个附加原子、氧、杂原子和酸性氢原子。在某些实施方案中，附加原子可以选自一种或多种金属，包括例如钨、钼或钒。在某些实施方案中，杂原子可以选自p-嵌段元素，例如硅或磷。应理解，用于本文所述方法的杂多酸的附加原子的任何描述可以与杂原子的任何描述相组合，如同每个和每个组合被具体单独地列出一样。合适的杂多酸可包括例如钨硅酸、钨磷酸、钼硅酸、钼磷酸。也可以使用杂多酸的混合物。

杂多酸可以具有本领域已知的某些结构。在一个实施方案中，杂多酸是具有式HnXM₁₂O₄₀的Keggin结构，其中X是杂原子，M是附加原子，n是大于0的整数。在另一个实施方案中，杂多酸是具有式HnX₂M₁₈O₆₂的Dawson结构，其中X是杂原子，M是附加原子，n是大于0的整数。

在一个实施方案中，催化剂是选自12-钨磷酸、12-钼磷酸、12-钨硅酸、12-钼硅酸及其任何组合的杂多酸。

在某些实施方案中，催化剂可以是杂多酸的溶剂合物。合适的溶剂合物可包括水合物或醇溶剂合物。

在可以与任何前述实施方案组合的其它实施方案中，作为杂多酸的催化剂可以是未负载的或负载的。在一个实施方案中，催化剂是负载型杂多酸。用于杂多酸的合适的固体载体可包括例如碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、沸石、氧化镁、粘土、氧化铁、碳化硅、硅酸铝及其任何变型、混合物或组合。

磺酸、磺酰胺和磺酰亚胺

在一些实施方案中，催化剂是磺酸或其盐、酯、酸酐或其树脂。本文使用的磺酸可以具有式R^wSO₃H的结构。在某些实施方案中，R^w是烷基、卤代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中每个烷基、卤代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基任选地被1-8个或1-5个或1-3个独立地选自烷基、卤代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、硝基、-OR^u、-C(O)OR^u、-C(O)NR^uR^v、-CHO、-COR^u和氰基的取代基取代，且其中R^u和R^v各自独立地选自氢、烷基，或卤代烷基。在某些实施方案中，R^w是烷基或卤代烷基。在另一个实施方案中，R^w是烷基。在某些实施方案中，R^w是C1-C10烷基或C1-C10卤代烷基。在某些实施方案中，R^w是甲基、乙基、丙基、CHF₂、CH₂F或CF₃。在某些实施方案中，烷基或卤代烷基可以进一步被醚部分取代。例如，烷基或卤代烷基可以进一步被-OR^u取代，其中R^u是烷基或卤代烷基。在其它实施方案中，R^w是烷基、卤代烷基或任选被烷基、卤代烷基或硝基取代的芳基。

本文所用的“卤代烷基”是指未支化或支化的烷基，其中一个或多个氢原子被卤素替换。例如，当残基被多于一个卤素取代时，其可以通过使用对应于连接的卤素部分的数目的前缀来提及。例如，二卤代烷基或三卤代烷基是指被两个(“二”)或三个(“三”)卤素基团取代的烷基，其可以是但不一定是相同的卤素；因此，例如，2-氯-2-氟丁基在二卤代烷基的范围内。其中每个H被卤素基团替代的烷基被称为“全卤代烷基”。全卤代烷基的一个实例是三氟甲基(-CF₃)。

用于本文所述方法中的磺酸可包括例如CF₃SO₃H(即三氟甲磺酸)、HCF₂CF₂SO₃H、C₆F₅SO₃H、4-甲基苯磺酸(即对甲苯磺酸)或2,4-二硝基苯磺酸。在一个实施方案中，磺酸是三氟甲磺酸。在另一个实施方案中，磺酸是对甲苯磺酸。

本文使用的磺酸盐可以具有式Q^r+[R^uSO₃^-]_r的结构，其中：Q是阳离子；R^u如上对磺酸描述的；r是阳离子的电荷。在一些实施方案中，Q^r+是Al³⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Gd³⁺、In³⁺、Ni²⁺、Nd³⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、La³⁺、Sc³⁺、Ti⁴⁺、V⁵⁺、Y³⁺、Zn²⁺、Pt²⁺、Pd²⁺、Ag⁺、Au³⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Re³⁺、Hg₂²⁺、Hg²⁺、NH₄⁺、Sn⁴⁺、Sn³⁺、Sn²⁺、B³⁺、Ga³⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Ce⁴⁺或Ce³⁺。

用于本文所述方法中的磺酸盐可包括例如Al(OTf)₃、Bi(OTf)₃、Cu(OTf)₂、Cu(OTf)、Cr(OTf)₃、Fe(OTf)₃、Gd(OTf)₃、In(OTf)₃、Ni(OTf)₂、Nd(OTf)₃、Rb(OTf)、Cs(OTf)、Mg(OTf)₂、La(OTf)₃、Sc(OTf)₃、Ti(OTf)₄、V(OTf)₅、Y(OTf)₃、Zn(OTf)₂、Pt(OTf)₂、Pd(OTf)₂、AgOTf、Au(OTf)₃、Tl(OTf)₃、Tl(OTf)、Re(OTf)₃、Hg₂(OTf)₂、Hg(OTf)₂、NH₄(OTf)、Sn(OTf)₄、Sn(OTf)₃、Sn(OTf)₂、B(OTf)₃、Ga(OTf)₃、Pb(OTf)₄、Pb(OTf)₂、Co(OTf)₃、Co(OTf)₂、Ge(OTf)₄、Ge(OTf)₃、Ge(OTf)₂、Ge(OTf)、Ce(OTf)₄、Ce(OTf)₃或其任何化合。

在某些实施方案中，磺酸盐可以是离子液体的形式。在其它实施方案中，磺酸可以是水合物。在其它实施方案中，磺酸可以是无水的。例如，催化剂可以是三氟甲磺酸酐。在其它实施方案中，催化剂是季胺三氟甲磺酸盐。

在其它实施方案中，磺酸催化剂可以是磺酸聚合物，包括例如磺酸树脂。在一些实施方案中，磺酸树脂是卤代磺酸树脂。在某些实施方案中，磺酸树脂是氟磺酸树脂。在一个实施方案中，磺酸树脂是R^u1CF₂SO₃H，其中R^u1是烷基或卤代烷基。例如，磺酸树脂是磺化四氟乙烯聚合物，例如Nafion。

在一些实施方案中，催化剂可以是具有式R^uSO₃Si(R^u1)₃的磺酸盐，其中R^u如上对磺酸所定义的；和R^u1在每次出现时是独立的烷基或卤代烷基。例如，磺酸盐是三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸盐。

在一些实施方案中，催化剂是磺酰胺或其盐。本文使用的磺酰胺可以具有式(R^y1SO₂)NH₂或(R^y1SO₂)NH(R^z)的结构。在某些实施方案中，R^y1和R^z各自独立地为烷基、卤代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中每个烷基、卤代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基任选地被1-8个或1-5个或1-3个独立地选自烷基、卤代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、硝基、-OR^u、-C(O)OR^u、-C(O)NR^uR^v、-CHO、-COR^u和氰基的取代基取代，其中每个R^u和R^v独立地为氢、烷基或卤代烷基。在某些实施方案中，R^y1和R^z各自独立地为烷基或卤代烷基。在另一个实施方案中，R^y1和R^z各自独立地为烷基。在某些实施方案中，R^y1和R^z各自独立地为C1-C10烷基或C1-C10卤代烷基。在某些实施方案中，R^y1和R^z各自独立地为甲基、乙基、丙基、CHF₂、CH₂F或CF₃。在某些实施方案中，烷基或卤代烷基可以进一步被醚部分取代。例如，烷基或卤代烷基可以进一步被-OR'取代，其中R'是烷基或卤代烷基。在其它实施方案中，R^y1和R^z各自独立地为烷基、卤代烷基或任选被烷基、卤代烷基或硝基取代的芳基。

本文使用的磺酰胺的盐可以具有式Q^r+[(R^y1SO₂)N(R^z)]_r或Q^r+[(R^y1SO₂)NH]_r的结构，其中：Q是阳离子；R^y1和R^z(如果存在)如上对磺酰胺描述的；r是阳离子的电荷。在一些实施方案中，Q^r+是Al³⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Gd³⁺、In³⁺、Ni²⁺、Nd³⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、La³⁺、Sc³⁺、Ti⁴⁺、V⁵⁺、Y³⁺、Zn²⁺、Pt²⁺、Pd²⁺、Ag⁺、Au³⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Re³⁺、Hg₂²⁺、Hg²⁺、NH₄⁺、Sn⁴⁺、Sn³⁺、Sn²⁺、B³⁺、Ga³⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Ce⁴⁺或Ce³⁺。

在一些实施方案中，催化剂是磺酰亚胺或其盐。本文使用的磺酰亚胺可以具有式(R^y1SO₂)NH(SO₂R^y2)的结构。在某些实施方案中，R^y1和R^y2各自独立地为烷基、卤代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中每个烷基、卤代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基任选地被1-8个或1-5个或1-3个独立地选自烷基、卤代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、硝基、-OR^u、-C(O)OR^u、-C(O)NR^uR^v、-CHO、-COR^u和氰基的取代基取代，其中每个R^u和R^v独立地为氢、烷基或卤代烷基。在某些实施方案中，R^y1和R^y2各自独立地为烷基或卤代烷基。在另一个实施方案中，R^y1和R^y2各自独立地为烷基。在某些实施方案中，R^y1和R^y2各自独立地为C1-C10烷基或C1-C10卤代烷基。在某些实施方案中，R^y1和R^y2各自独立地为甲基、乙基、丙基、CHF2、CH2F或CF3。在某些实施方案中，烷基或卤代烷基可以进一步被醚部分取代。例如，烷基或卤代烷基可以进一步被-OR^u取代，其中R^u是烷基或卤代烷基。在其它实施方案中，R^y1和R_y2各自独立地为烷基、卤代烷基或任选被烷基、卤代烷基或硝基取代的芳基。

用于本文所述方法中的磺酰亚胺可包括例如NH(Tf)₂(即三氟甲磺酰亚胺)。应理解，如本文所用，“-Tf”是指三氟甲磺酰基。

本文使用的磺酰亚胺的盐可以具有式Q^r+[(R^y1SO₂)N(R^y2SO₂)]_r的结构，其中：Q是阳离子；R^y1和R^y2如上对于磺酰亚胺所述的；r是阳离子的电荷。在一些实施方案中，Q^r+是Al³⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Gd³⁺、In³⁺、Ni²⁺、Nd³⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、La³⁺、Sc³⁺、Ti⁴⁺、V⁵⁺、Y³⁺、Zn²⁺、Pt²⁺、Pd²⁺、Ag⁺、Au³⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Re³⁺、Hg₂²⁺、Hg²⁺、NH₄⁺、Sn⁴⁺、Sn³⁺、Sn²⁺、B³⁺、Ga³⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Ce⁴⁺或Ce³⁺。

本文使用的磺酰亚胺的盐可包括例如Al[N(Tf)₂]₃、Bi[N(Tf)₂]₃、Cu[N(Tf)₂]₂、Cu[N(Tf)₂]、Cr[N(Tf)₂]₃、Fe[N(Tf)₂]₃、Gd[N(Tf)₂]₃、In[N(Tf)₂]₃、Ni[N(Tf)₂]₂、Nd[N(Tf)₂]₃、Li[N(Tf)₂]、Na[N(Tf)₂]、K[N(Tf)₂]、Rb[N(Tf)₂]、Cs[N(Tf)₂]、Mg[N(Tf)₂]₂、Ba[N(Tf)₂]₂、Ca[N(Tf)₂]₂、La[N(Tf)₂]₃、Sc[N(Tf)₂]₃、Ti[N(Tf)₂]₄、V[N(Tf)₂]₅、Y[N(Tf)₂]₃、Zn[N(Tf)₂]₂、Pt[N(Tf)₂]₂、Pd[N(Tf)₂]₂、Ag[N(Tf)₂]、Ag[N(Tf)₂]₂、Au[N(Tf)₂]₃、Tl[N(Tf)₂]₃、Tl[N(Tf)₂]、Re[N(Tf)₂]₃、Hg₂[N(Tf)₂]₂、Hg[N(Tf)₂]₂、NH₄[N(Tf)₂]、Sn[N(Tf)₂]₄、Sn[N(Tf)₂]₃、Sn[N(Tf)₂]₂、B[N(Tf)₂]₃、Ga[N(Tf)₂]₃、Pb[N(Tf)₂]₄、Pb[N(Tf)₂]₂、Co[N(Tf)₂]₃、Co[N(Tf)₂]₂、Ge[N(Tf)₂]₄、Ge[N(Tf)₂]₃、Ge[N(Tf)₂]₂、Ge[N(Tf)₂]、Ce[N(Tf)₂]₄、Ce[N(Tf)₂]₃或其任何组合。在其它实施方案中，磺酰亚胺的盐是乙二甲基丙铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三乙基锍双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三己基十四烷基鏻双(三氟甲基磺酰基)酰胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、[(C₆H₁₃)₃(C₁₄H₂₉)P]⁺[(CF₃SO₂)₂N]^-、[C₁₁H₁₆N]⁺[N(SO₂CF₃)₂]^-、[C₈H₁₅N₂]⁺[N(SO₂CF₃)₂]^-、[C₆H₁₁N₂]⁺[N(SO₂CF₂CF₃)₂]^-、[C₆H₁₁N₂]⁺[N(SO₂CF₃)₂]^-、[C₆H₁₄N]⁺[N(SO₂CF₃)₂]、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐或其任何组合。在一个实施方案中，磺酰亚胺的盐是双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺盐。

在其它实施方案中，磺酸、磺酰胺或磺酰亚胺的盐具有阳离子，其中阳离子到其元素态(即零氧化态)的还原具有相对于标准氢电位大于-0.2eV的标准还原电位。本领域已知的任何合适的方法或技术可用于测量标准还原电位。

其它酸

其它合适的酸也可以用作本文所述方法中的催化剂。在一些实施方案中，酸具有低于硫酸的pKa的pKa。在其它实施方案中，酸是HClO₄或H₂SO₄。

耐水性催化剂

在一些实施方案中，催化剂也可以是耐水性催化剂。如本文所用，“耐水性催化剂”是指在给定反应中由于水的存在而不失活的催化剂。本领域技术人员将认识到，给定的催化剂可以出于一个反应的目的而显示水稳定性，但不显示对于另一反应的。耐水性催化剂可以提高用于工业规模的反应中的催化剂的可回收性，因为水通常可以作为反应中的副产物产生。在一些实施方案中，耐水性催化剂可具有4.3-10.08的pK_h。K_h是水解常数。pK_h定义如下：

pKh＝-log K_xy，其中

基于以下反应：其中M是金属阳离子。在其它实施方案中，耐水性催化剂可具有至少3.2×10⁶M^-1s^-1的水交换速率常数。一般参见Kobayashi等人，J.Am.Chem.Soc.1998,120,8287-8288。

耐水性催化剂的实例可包括具有选自Sc(III)、Y(III)、Ln(III)、Fe(II)、Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)、Pb(II)、La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(III)、Yb(III)和Lu(III)的金属阳离子的那些。在某些实施方案中，催化剂可包括Fe(II)、Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)、Pb(II)Sc(III)、Y(III)、Ln(III)、Mn(II)或Ag(I)。耐水性催化剂可以包括例如ScCl₃、Sc(ClO₄)₃、Mn(ClO₄)₂、FeCl₂、Fe(ClO₄)₂、FeCl₃、Fe(ClO₄)₃、Co(ClO₄)₂、Ni(ClO₄)₂、CuCl₂、Cu(ClO₄)₂、ZnCl₂、Zn(ClO₄)₂、YCl₃、Y(ClO₄)₃、AgClO₄、CdCl₂、Cd(ClO₄)₂、InCl₃、In(ClO₄)₃、SnCl₂、La(OTf)₃、Ce(OTf)₃、Pr(OTf)₃、Nd(OTf)₃、Sm(OTf)₃、Eu(OTf)₃、Gd(OTf)₃、Tb(OTf)₃、Dy(OTf)₃、Ho(OTf)₃、Er(OTf)₃、Tm(OTf)₃、YbCl₃、Yb(ClO₄)₃、Yb(OTf)₃、Lu(OTf)₃、PbCl₂和Pb(ClO₄)₂。

负载型或非负载型催化剂

上述任何催化剂可以是未负载的或负载的。在一个实施方案中，催化剂是未负载的。在另一个实施方案中，催化剂由固体载体负载。合适的载体可包括例如碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、沸石、氧化镁、粘土、氧化铁、碳化硅、硅酸铝及其任何变型、混合物或组合。在某些实施方案中，载体是二氧化硅、氧化铝、丝光沸石、碳(包括例如活性炭)或沸石(例如HY沸石)。负载催化剂的实例可包括丝光沸石、氧化铝或沸石上的铜。在一个实施方案中，催化剂是丝光沸石上的铜(II)、二氧化硅上的氯化铜、氧化铝上的氯化铜或HY沸石上的氯化铜。在另一个实施方案中，载体是活性炭。活性炭还可以进一步处理，例如酸处理(例如，H₃PO₄处理)。

固体负载的催化剂可以更容易回收、再循环和以连续方法使用。当使用催化剂载体时，可以使用本领域已知的任何方法沉积金属。参见例如Schwarz等人Rev.95,477-510,(1995)。

均相或非均相催化剂

在一些实施方案中，催化剂在反应混合物中是均相的。如本文所用，“均相催化剂”是指在反应条件下基本上溶解在反应混合物中的催化剂。例如，作为催化剂的乙酸基本上溶解在二恶烷中。在另一个实例中，三氟甲磺酸铜在反应条件下基本上溶解在十二烷中，但不是在所有条件(例如，在标准温度和压力下)下溶解。当在反应条件下溶解的催化剂的量超过未溶解的催化剂的量时，催化剂“基本上溶解”。在一些实施方案中，当反应条件下未溶解的催化剂的量与溶解的催化剂的量的比例在0:1至1:1之间时，催化剂基本上溶解。在一个实施方案中，未溶解的催化剂的量与溶解的催化剂的量的比例在反应条件下为约0。任何合适的方法可用于测定或定量催化剂的溶解度。

在一个实施方案中，均相催化剂是磺酸或其盐、酯、酸酐或其树脂，磺酰胺或其盐，或磺酰亚胺或其盐。

在其它实施方案中，催化剂在反应中是非均相的。如本文所用，“非均相催化剂”是指不是如上所述的均相催化剂的任何催化剂。

应理解，催化剂的均匀性或异质性可以取决于所使用的溶剂或溶剂混合物以及反应条件。

催化剂用量

所用的催化剂的量可以根据催化剂、起始材料、溶剂和反应条件而变化。如本文所用，“催化剂负载”是指所用的催化剂的量相对于所用的式(B-I)、(B-IIa)或(N-I)的呋喃的量，表示为式(B-I)、(B-IIa)或(N-I)(作为起始材料)与所用催化剂的重量比。例如，在一些实施方案中，催化剂负载为10至500，或10至300，或50至500，或100至500，或100至300，或200至500。

此外，应理解，在某些实施方案中，可以使用本文所述的一种或多种催化剂。

c)溶剂

也可任选地将溶剂或溶剂的组合或混合物加入到反应混合物中。根据具体情况，本文所述方法中使用的溶剂溶解至少一部分乙烯和/或式(B-I)、(B-IIa)或(N-I)的呋喃。本文所述方法中使用的溶剂可以由任何来源获得，包括任何市售来源。在一些实施方案中，本文所述的方法使用某些溶剂分别将式(B-I)、(B-IIa)或(N-I)的呋喃转化为式(C)、(C-I)或(P)的化合物，其具有基于摩尔量的至少50％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或至少99％的收率。

在本文所述的方法中使用的特定溶剂通常可溶解或至少部分溶解起始材料和/或催化剂，其可有助于增强溶剂化效果和提高反应速率。例如，在一些实施方案中，当在约23℃的温度下测量乙烯溶解度时，溶剂具有约0mol/L至约0.82mol/L，约0.82mol/L至约1.2mol/L，或约1.2mol/L至约4.0mol/L/L的乙烯溶解度。

所使用的溶剂也可以基于它们的沸点来选择。可以基于它们在标准压力或操作压力下的沸点来选择溶剂。在一些实施方案中，溶剂可以具有在80℃至400℃，或在150℃至350℃，或在350℃至450℃之间的沸点。此外，选择的溶剂或溶剂的组合或混合物可以具有高于式(C)、(C-I)或(P)的化合物的沸点。这将允许从反应混合物中蒸馏出式(C)、(C-I)或(P)的化合物，留下催化剂和溶剂以用于循环和/或回收。

另外，溶剂通常对于工艺条件是稳定的，并且优选可以再循环用于反应中。溶剂的可再循环性对于以商业规模进行本文所述的方法特别有用。

本文使用的溶剂可以是脂族类溶剂或芳烃类溶剂。溶剂还可以具有一个或多个官能团，例如卤素、酯、醚和醇，或其任何组合或混合物。溶剂也可以是非环状(包括直链或支链)或环状的。虽然下文描述了不同类别的溶剂(例如非质子溶剂、脂族溶剂、芳烃溶剂、烷基苯溶剂、醚溶剂、醇溶剂、卤化溶剂或离子液体)，但应理解，溶剂可落入所述的一种或多类。例如，二噁烷是非质子的醚。在另一个实例中，A是芳烃溶剂，其可以更具体地归类为烷基苯溶剂。

例如，在一个实施方案中，溶剂包括：二甲基乙酰胺(例如N,N-二甲基乙酰胺)、二甲基甲酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)、乙腈、环丁砜、二噁烷、二噁烷、二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚(monoglyme))、乙二醇二乙醚(甘醇二乙醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚(diglyme))、二乙二醇二乙醚(二甘醇二乙醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、二乙二醇二丁醚(丁基二甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、聚甘醇二甲醚(ployglyme)、前甘醇二甲醚(proglyme)、高甘醇二甲醚(higlyme)、四氢呋喃、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、三醋精、邻苯二甲酸二丁酯、丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、环辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷、四氯化物、氯仿、二氯甲烷、硝基甲烷、甲苯、苯甲醚、硝基苯、溴苯、甲基吡咯(例如N-甲基吡咯)、甲基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮)、二甲基呋喃(例如2,5-二甲基呋喃)、二氯苯(例如邻二氯苯)或水。

非质子溶剂

在一些实施方案中，溶剂包括非质子溶剂。例如，非质子溶剂可以具有大于0.1的偶极矩。本领域技术人员将理解，偶极矩是溶剂的极性的量度。液体的偶极矩可以用偶极子计测量。合适的非质子溶剂可包括：例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(包括例如N,N-二甲基甲酰胺)、甲基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮)、二恶烷、聚醚(包括例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚)、乙腈、环丁砜、醚(包括例如四氢呋喃、二烷基醚(例如二甲醚、二乙醚)、硝基甲烷、苯甲醚、硝基苯、溴苯、氯苯或其任何组合或混合物。

脂族类溶剂

在一个实施方案中，溶剂包括脂族溶剂。脂族溶剂可以是直链、支链或环状的。脂族溶剂也可以是饱和的(例如烷烃)或不饱和的(例如烯烃或炔烃)。在一些实施方案中，溶剂包括C1-C20脂族溶剂、C1-C10脂族溶剂或C1-C6脂族溶剂。在某些实施方案中，溶剂包括C4-C30脂族溶剂、C6-C30脂族溶剂、C6-C24脂族溶剂或C6-C20脂族溶剂。在一些实施方案中，溶剂包括C8+烷基溶剂或C8-C50烷基溶剂、C8-C40烷基溶剂、C8-C30烷基溶剂、C8-C20烷基溶剂或C8-C16烷基溶剂。合适的脂族溶剂可包括例如丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、环辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷或其任何组合或混合物。在某些实施方案中，脂族溶剂是直链的。

脂族溶剂可以由石油精炼脂族馏分获得，包括脂族溶剂的任何异构体及其任何混合物。例如，烷烃溶剂可以由石油精炼烷烃馏分获得，包括烷烃溶剂的任何异构体及其任何混合物。在某些实施方案中，溶剂包括石油精炼烷烃馏分。

芳烃类溶剂

在另一个实施方案中，溶剂包括芳烃溶剂。在一些实施方案中，溶剂包括C6-C20芳烃溶剂，C6-C12芳烃溶剂或C13-C20芳烃溶剂。芳烃溶剂可以任选地被取代。合适的芳烃溶剂可以包括例如甲苯、苯甲醚、硝基苯、溴苯、氯苯(包括例如二氯苯)、二甲基呋喃(包括例如2,5-二甲基呋喃)和甲基吡咯(包括例如N-甲基吡咯)。

在一些变型中，芳烃溶剂可以包括至少一个烷基链取代基，并且这样的芳烃溶剂可以包括单环芳环系统或双环或多环芳族系统(包括稠环系统)。这种芳烃溶剂的实例包括例如萘、蒽、(联苯和二苯基氧化物的混合物)、G(二芳基醚和三芳基醚)、Q(二苯基乙烷和烷基化芳族化合物的混合物)和MX(烷基化芳族化合物的混合物)。如上所述，也可以使用这些溶剂的任何组合或混合物。

烷基苯溶剂

如本文所用，“烷基苯溶剂”是指可具有一个或多个烷基链和一个或多个苯基或含苯基的环系统的一类溶剂。烷基苯溶剂可以称为烷基苯或苯基烷烃。本领域技术人员将认识到，某些苯基烷烃也可以互换地称为烷基苯。例如，(1-苯基)戊烷和戊基苯指相同的溶剂。

在一些实施方案中，溶剂包括烷基苯。实例可包括(单烷基)苯，(二烷基)苯和(多烷基)苯。在某些实施方案中，烷基苯具有连接到一个苯环上的一个烷基链。烷基链可以与苯环具有一个或两个连接点。与苯环具有一个连接点的烷基链的烷基苯的实例包括戊基苯、己基苯和十二烷基苯。在其中烷基链与苯环具有两个连接点的实施方案中，烷基链可以与苯形成稠合的环烷基环。与苯环具有两个连接点的一个烷基链的烷基苯的实例包括四氢化萘。应理解，稠合的环烷基环可以进一步被一个或多个烷基环取代。

在某些变型中，溶剂包括对二甲苯、1,3,5-三甲基苯、十二烷基苯、戊基苯或己基苯。

在其它实施方案中，烷基苯具有连接到一个苯环上的两个或更多个烷基链(例如，2、3、4、5或6个烷基链)。

在其它实施方案中，烷基苯是烷基取代的稠合苯环系统。稠合苯环系统可以包括与一个或多个杂环稠合的苯环。在一个实施方案中，稠合苯环系统可以是两个或更多个稠合苯环，例如萘。稠合苯环系统可以任选地被一个或多个烷基链取代。

在一些实施方案中，溶剂包括苯基烷烃。实例可包括(单苯基)烷烃、(二苯基)烷烃和(聚苯基)烷烃。在某些实施方案中，苯基烷烃具有连接到一个烷基链上的一个苯环。苯基环可以连接到沿着烷基链的任何碳上。例如，具有一个烷基链的苯基烷烃可以是(1-苯基)戊烷、(2-苯基)戊烷、(1-苯基)己烷、(2-苯基)己烷、(3-苯基)己烷、(1-苯基)十二烷和(2-苯基)十二烷。

在其它实施方案中，苯基烷烃具有连接到一个烷基链上的两个或更多个苯环。

在一个变型中，溶剂包括(例如，被C10-13烷基链取代的苯)、F(重烷基化物)、A(二苯基烷烃、其中烷基链是C10-13烷基链)、B(二烷基苯、其中烷基链为C10-13烷基链)、AB(二苯基烷烃和二烷基苯的混合物)、R(低聚烷基苯和聚烷基苯)、Cepsa500-Q(含有10-13个碳原子的侧烷基链的直链烷基苯)、Cepsa550-Q(含10-13个碳原子的侧烷基链的直链烷基苯)、Cepsa900-Q(主要含二烷基苯的重烷基苯)、AB 3(重烷基苯)、DAB4(二烷基苯)或55(被C13-30烷基链取代的苯)。

在某些实施方案中，溶剂的烷基链可以是1至20个碳原子(例如，C_1-20烷基)。在一个实施方案中，烷基链可以是4至15个碳(例如C_4-15烷基)或10至13个碳(例如C_10-13烷基)。烷基链可以是直链或支链的。直链烷基链可以包括例如正丙基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。支链烷基链可以包括例如异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基和新戊基。在溶剂包括两个或更多个烷基链的一些实施方案中，某些烷基链可以是直链的，而其它烷基链可以是支链的。在其中溶剂包含两个或更多个烷基链的其它实施方案中，所有烷基链可以是直链的或所有烷基链可以是支链的。

例如，溶剂包括直链烷基苯(“LAB”)。直链烷基苯是一类具有式C₆H₅C_nH_2n+1的溶剂。例如，在一个实施方案中，直链烷基苯是十二烷基苯。十二烷基苯是市售的，并且可以是“硬型”或“软型”。硬型十二烷基苯是支链异构体的混合物。软型十二烷基苯是直链异构体的混合物。在一个实施方案中，溶剂包括硬型十二烷基苯。

在一些实施方案中，溶剂包括上述的任何烷基苯溶剂，其中苯环被一个或多个卤素原子取代。在某些实施方案中，溶剂包括烷基(卤代苯)。例如，烷基(卤代苯)可以包括烷基(氯苯)。在一个实施方案中，苯环的卤素取代基可以是例如氯、溴或其任何组合。

在其它实施方案中，溶剂包括萘、环烷油、烷基化萘、二苯基、多氯联苯、多环芳烃或卤代烃。

醚类溶剂

在其它实施方案中，溶剂包括醚类溶剂，其是指具有至少一个醚基团的溶剂。例如，溶剂包括C2-C20醚或C2-C10醚。醚溶剂可以是非环状或环状的。例如，醚溶剂可以是烷基醚(例如二乙醚、乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)或三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚))。在另一个实例中，醚溶剂可以是环状的，例如二噁烷(例如1,4-二噁烷)、二噁英、四氢呋喃或环烷基烷基醚(例如环戊基甲基醚)。

溶剂可以包括缩醛，例如二氧戊环(例如1,3-二氧戊环)。

溶剂还可以包括具有两个或更多个氧原子的聚醚。在一些实施方案中，醚溶剂具有下式：

其中R_a和R_b各自独立地为脂族部分，n和m是等于或大于1的整数。在一些实施方案中，R_a和R_b各自独立地为烷基。在某些实施方案中，R_a和R_b各自独立地为C1-C10烷基或C1-C6烷基。R_a和R_b可以相同或不同。在其它实施方案中，n和m各自独立地为1至10或1至6，其中n和m可以相同或不同。

上式包括前甘醇二甲醚(例如二丙二醇二甲醚)或甘醇二甲醚(例如基于环氧乙烷的二醇二醚)。在一个实施方案中，溶剂包括甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。

还应理解，具有醚基团的溶剂也可以具有一个或多个其它官能团。然而，应理解，溶剂可以具有与一个或多个另外的官能团(例如醇)组合的醚官能团。例如，溶剂包括亚烷基二醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇)，苯基醚(例如二苯基醚，聚苯基醚)或烷基苯基醚(例如烷基二苯基醚)。

苯醚溶剂

在其它实施方案中，溶剂包括苯基醚。在某些变型中，溶剂包括单苯基醚、二苯基醚或聚苯基醚。在一些变型中，溶剂包括二苯基醚、甲基二苯基醚或乙基二苯基醚或其任何组合或混合物。

在某些实施方案中，溶剂包括聚苯基醚，其包括至少一个苯氧基或至少一个硫代苯氧基部分作为醚键中的重复基团。

在一个变型中，溶剂包括5或7。

酯类溶剂

在其它实施方案中，溶剂包括酯类溶剂，其是指具有至少一个酯基团的溶剂。例如，溶剂包括C2-C20酯或C2-C10酯。酯溶剂可以是非环状(直链或支链)或环状的。例如，非环状酯溶剂可以包括乙酸烷基酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯)，三乙酸甘油酯和邻苯二甲酸二丁酯。环状酯的实例是例如碳酸亚丙酯。然而，应理解，具有酯基的溶剂也可以具有一个或多个其它官能团。酯溶剂还可以包括乳酸烷基酯(例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯)，其具有酯基和羟基。

醇类溶剂

在其它实施方案中，溶剂包括醇类，其是指具有至少羟基的溶剂。例如，溶剂可以是C1-C20醇、C1-C10醇或C1-C6醇。醇类溶剂可以包括例如甲醇、乙醇和丙醇。溶剂也可以是链烷二醇，例如1,3-丙二醇或丙二醇。

卤化溶剂

在其它实施方案中，溶剂包括卤化溶剂。例如，溶剂可以是氯化溶剂。合适的氯化溶剂可包括例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、溴苯和二氯苯。

离子液体

溶剂也可以是离子液体。合适的离子液体可包括例如1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓溴化物和1-苄基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐。

溶剂组合或混合物

溶剂的组合或混合物也可用于本文所述的方法中。在一些实施方案中，醚类溶剂可以与一种或多种上面列出的其它类型的溶剂组合，包括例如脂族类溶剂。在一个实施方案中，溶剂组合或混合物是二噁烷和脂族溶剂。

当使用溶剂的组合或混合物时，两种或更多种溶剂可以以任何合适的组合使用。例如，当使用两种溶剂时，两种溶剂可以以约1：1，或约1：2，或约1：3，或约1：4，或约1：5的重量比存在。

溶剂的量

所使用的溶剂的量可以根据起始材料、使用的催化剂和反应条件而变化。例如，在一些实施方案中，反应混合物中式(B-I)、(B-IIa)或(N-I)的呋喃的浓度在溶剂中为约1重量％至约75重量％，或约3重量％至约50重量％。还应理解，所使用的溶剂的量可以根据反应是作为间歇还是连续系统而变化。

d)反应条件

操作温度是指容器中反应混合物的平均温度。在一些实施方案中，操作温度可以为至少150℃，或至少200℃。在其它实施方案中，操作温度可以在100℃至300℃，150℃至400℃，150℃至300℃，125℃至175℃，200℃至350℃，200℃至250℃，200℃至400℃，270℃至400℃，220℃至230℃，250℃至300℃，或250℃至300℃，或150℃至220℃之间。在一个实施方案中，操作温度在室温(例如18℃-22℃)至300℃之间。可以使用更高的操作温度，条件是所选择的溶剂是稳定的。

操作压力是指容器的平均绝对内部压力。在一些实施方案中，反应可在1巴至1000巴，10巴至1000巴，20巴至1000巴，50巴至1000巴，100巴至1000巴，150巴至500巴，35巴至38巴，1巴至50巴，1巴至40巴，1巴至30巴，1巴至20巴，1巴至10巴，1巴至5巴，5巴至30巴，5巴至20巴，或5巴至10巴之间的操作压力下进行。在这种操作压力下，乙烯反应物的浓度对于最佳反应速率是足够高的。

在其它实施方案中，操作压力在50psi至1,000psi，或50psi至800psi，50psi至700psi，50psi至600psi，或600psi至1000psi之间。

应理解，取决于可用的设备，可以使用更高的操作压力。在其它实施方案中，乙烯接近其中温度在约270K至约290K之间的临界，乙烯的部分操作压力在约45巴至约65巴之间。在其它实施方案中，乙烯是超临界的，其中温度大于或等于约282K，乙烯的部分操作压力大于约734psi。在其它实施方案中，乙烯是超临界的，其中温度大于或等于约282K，乙烯的部分操作压力大于或等于约734psi。

本文应理解和清楚地传达，操作温度和操作压力可以相同，如同单独列出每个和每个组合一样。例如，在一个变型中，该方法在约225℃的操作温度和约34巴(等于约500psi)的操作压力下进行。

本文所述的方法也可以在超临界条件(例如超临界压力和/或超临界温度)下进行。例如，在一个实施方案中，如果在反应中不使用溶剂，则可以使用超临界条件。在一个实施方案中，该方法在等于或高于50巴和/或等于或高于9℃(即282K)下进行。

应理解，温度可以表示为摄氏度(℃)或开尔文(K)。本领域普通技术人员能够将本文所述的温度由一个单位转换为另一个单位。压力也可以表示为表压(barg)，其是指高于环境压力或大气压力的巴压力。压力也可以表示为巴、大气压(atm)、帕斯卡(Pa)或磅力/平方英寸(psi)。本领域普通技术人员能够将本文所述的压力由一个单位转换为另一个单位。

该方法可以在搅拌或不搅拌下进行。在某些优选的实施方案中，在搅拌下进行该方法以提高转化率和/或选择性。

另外，该方法可以间歇或连续进行。反应时间(间歇方法)或停留时间(连续方法)也随反应条件和所需产率而变化，但通常为约1-72小时。在一些前述实施方案中，反应时间或停留时间由起始材料的转化率决定。在一些前述实施方案中，反应混合物反应1-24小时。在一些前述实施方案中，反应混合物反应1-10小时。在一些前述实施方案中，反应混合物反应1-5小时。在一些前述实施方案中，反应混合物反应1-3小时。在一些前述实施方案中，反应混合物反应少于2小时。

III.硝基-醛醇反应

再次参考图1所示，(卤代烷基)呋喃，例如式(A)的呋喃，可以经历硝基-醛醇反应以产生式(B)的呋喃。再次参考图2，式(M)的呋喃可以经历硝基-醛醇反应以产生式(N)的呋喃。如本文所述，在某些实施方案中，式(M)的呋喃经历硝基醛醇反应以产生式(MN)的呋喃。再次参考图4，(卤代烷基)呋喃，例如式(A)的呋喃，可以经历硝基-醛醇反应以产生式(Q)的呋喃。如本文所述，在一些变型中，(卤代烷基)呋喃(例如式(A)的呋喃)可经历硝基-醛醇反应以产生式(AB)的呋喃、式(B)的呋喃、式(Q)的呋喃或式(R)的呋喃，或其任何组合。在一些变型中，式(A)的呋喃可以在碱和任选的溶剂的存在下与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(AB)、(B)、(Q)或(R)的呋喃或其任何组合。在其它变型中，式(M)的呋喃可以在碱和任选的溶剂的存在下与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(N)的呋喃或式(MN)的呋喃或其组合。

在某些变型中，在碱和任选的溶剂的存在下，将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合以产生反应混合物，并将酸加入到反应混合物中以产生式(B)的呋喃。可以使用任何合适的碱和酸。在一些变型中，酸是无机酸(例如磷酸或HCl)或羧酸。例如，在一个实施方案中，在正丁基锂和任选的溶剂的存在下，将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合以形成反应混合物，然后将HCl加入到反应混合物中以产生式(B)的呋喃。在一些实施方案中，溶剂是己烷。在某些实施方案中，将12M HCl加入到反应混合物中。

在某些变型中，在碱和任选的溶剂的存在下，将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合以产生反应混合物，并将酸加入到反应混合物中以产生式(R)的呋喃。可以使用任何合适的碱和酸。在一些变型中，酸是无机酸(例如磷酸或HCl)或羧酸。例如，在一个实施方案中，在正丁基锂和任选的溶剂的存在下，将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合以形成反应混合物，然后将HCl加入到反应混合物中以产生式(R)的呋喃。在一些实施方案中，溶剂是己烷。在某些实施方案中，将12M HCl加入到反应混合物中。

在某些变型中，在碱和任选的溶剂的存在下，将式(M)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合以产生反应混合物，并将酸加入到反应混合物中以产生式(N)的呋喃。可以使用任何合适的碱和酸。在一些变型中，酸是无机酸(例如磷酸或HCl)或羧酸。例如，在一个实施方案中，在正丁基锂和任选的溶剂的存在下，将式(M)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合以形成反应混合物，然后将HCl加入到反应混合物中以产生式(N)的呋喃。在一些实施方案中，溶剂是己烷。在某些实施方案中，将12M HCl加入到反应混合物中。

在一些变型中，本文所述的硝基-醛醇反应在-100℃至200℃、-100℃至100℃、-100℃至0℃之间或在-78℃的温度下进行。

a)硝基烷烃

在一些变型中，式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I),

其中R_x是H或烷基。在一个实施方案中，R_x是H。因此，在一个变型中，式(I)的硝基烷烃是CH₃NO₂。在其它变型中，R_x是烷基。在一个变型中，R_x是甲基。应理解，当式(I)的硝基烷烃用于制备式(AB)、(B)、(Q)、(MN)或(N)的呋喃时，式(I)、(AB)、(B)、(Q)、(MN)和(N)中的R_x相同。

b)碱

在一些变型中，碱是非亲核性碱。在某些变型中，碱是在质子化时形成弱酸的非亲核性碱。在某些变型中，碱是碳酸铯(CsCO₃)或胺，例如三乙胺或吡啶。在其它变型中，碱是乙酸铵或氧化铝。

在某些变型中，碱是有机锂化合物。例如，在某些实施方案中，碱是正丁基锂、甲基锂、仲丁基锂、异丙基锂或叔丁基锂。在一个实施方案中，碱是正丁基锂。

碱可以与反应混合物是同质的或与反应混合物是异质的。例如，在一些实施方案中，碱负载在树脂上。在一些实施方案中，碱是树脂。在某些实施方案中，碱是离子交换树脂。在一些实施方案中，碱是胺离子交换树脂，包括例如聚(4-乙烯基吡啶)。在一个实施方案中，碱是425。也可以使用本文所述的任何碱的组合。

c)溶剂

在一些变型中，溶剂包括芳烃溶剂或乙酸烷基酯溶剂。在一个变型中，溶剂是甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃或乙酸丙酯。在一些变型中，溶剂是极性的，或非质子的，或极性的和非质子的。也可以使用本文所述的任何溶剂的组合。

式(AB)的呋喃的制备

如本文所述，式(AB)的呋喃可以由卤代烷基糠醛制备。卤代烷基糠醛，例如5-(氯甲基)糠醛，可以由可再生来源生物质获得。因此，式(AB)的呋喃可以由可再生来源获得。

在某些方面，式(AB)的呋喃可以通过以下制备：

将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(AB)的呋喃。

在一些变型中，式(A)的呋喃是：

其中Y是卤素。

在一个实施方案中，Y是氯。因此，在一个变型中，式(A)的呋喃是：

在另一个实施方案中，Y是溴。在另一个变型中，Y是氟。在另一个变型中，Y是碘。

在一些变型中，式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基。

应理解，当式(I)的化合物用于制备式(AB)的呋喃时，式(I)和(AB)中的R^x相同。

在式(I)和(AB)的化合物的其它变型中，R^x是烷基。在式(I)和(AB)的化合物的某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在某些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

式(B)的呋喃的制备

再次参考图1，式(B)的呋喃可以由卤代烷基糠醛制备。卤代烷基糠醛，例如5-(氯甲基)糠醛，可以由可再生来源生物质获得。因此，式(B)的呋喃可以由可再生来源获得。

在某些方面，式(B)的呋喃可以通过以下步骤制备：

将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(B)的呋喃。

在一些变型中，式(A)的呋喃是：

其中Y是卤素。

在一个实施方案中，Y是氯。因此，在一个变型中，式(A)的呋喃是：

在另一个实施方案中，Y是溴。在另一个变型中，Y是氟。在另一个变型中，Y是碘。

在一些变型中，式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基。

应理解，当式(I)的化合物用于制备式(B)的呋喃时，式(I)和(B)中的R^x相同。

在式(I)和(B)的化合物的一些变型中，R^x是H。因此，在一些变型中：

式(B)的呋喃是：

和

式(I)的硝基烷烃是：

CH₃NO₂。

在式(I)和(B)的化合物的其它变型中，R_x是烷基。在式(I)和(B)的化合物的某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在某些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

式(Q)的呋喃的制备

再次参考图4，式(Q)的呋喃可以由卤代烷基糠醛制备。卤代烷基糠醛，例如5-(氯甲基)糠醛，可以由可再生来源生物质获得。因此，式(Q)的呋喃可以由可再生来源获得。

在某些方面，式(Q)的呋喃可以通过以下制备：

将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(Q)的呋喃。

在一些变型中，R¹和R²是H。因此，在一些变型中，式(A)的呋喃是：

其中Y是卤素。

在一个实施方案中，Y是氯。因此，在一个变型中，式(A)的呋喃是：

在另一个实施方案中，Y是溴。在另一个变型中，Y是氟。在另一个变型中，Y是碘。

在一些变型中，式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基。

应理解，当式(I)的化合物用于制备式(Q)的呋喃时，式(I)和(Q)中的R^x相同。

在式(I)和(Q)的化合物的一些变型中，R¹、R²和R^x是H。因此，在一些变型中：

式(Q)的呋喃是：

和

式(I)的硝基烷烃是：

CH₃NO₂。

在式(I)和(Q)的化合物的其它变型中，R^x是烷基。在式(I)和(Q)的化合物的某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在某些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

式(R)的呋喃的制备

如本文所述，式(R)的呋喃可以由卤代烷基糠醛制备。卤代烷基糠醛，例如5-(氯甲基)糠醛，可以由可再生来源生物质获得。因此，式(R)的呋喃可以由可再生来源获得。

在某些方面，式(R)的呋喃可以通过以下制备：

将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(R)的呋喃。

在一些变型中，R¹和R²是H。因此，在一些变型中，式(A)的呋喃是：

其中Y是卤素。

在一个实施方案中，Y是氯。因此，在一个变型中，式(A)的呋喃是：

在另一个实施方案中，Y是溴。在另一个变型中，Y是氟。在另一个变型中，Y是碘。

在一些变型中，式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基。

应理解，当式(I)的化合物用于制备式(R)的呋喃时，式(I)和(R)中的R^x相同。

在式(I)和(R)的化合物的一些变型中，R¹、R²和R^x是H。因此，在一些变型中：

式(Q)的呋喃是：

和

式(I)的硝基烷烃是：

CH₃NO₂。

在式(I)和(R)的化合物的其它变型中，R^x是烷基。在式(I)和(R)的化合物的某些变型中，R^x是C_1-20烷基，或C_1-10烷基，或C_1-5烷基。在某些变型中，R^x是甲基、乙基、丙基或丁基。

式(M)的呋喃的制备

再次参考图2，式(M)的呋喃可以由卤代烷基糠醛制备。卤代烷基糠醛，例如5-(氯甲基)糠醛，可以由可再生来源生物质获得。因此，式(M)的呋喃可以由可再生来源获得。

在某些方面，式(M)的呋喃可以通过以下制备：

将式(A)的呋喃与具有N≡CH或N≡C-的结构的式(II)的化合物化合以产生式(M)的呋喃。

在一些变型中，R¹和R²是H。因此，在一些变型中，式(A)的呋喃是：

其中Y是卤素。

在一个实施方案中，Y是氯。因此，在一个变型中，式(A)的呋喃是：

在另一个实施方案中，Y是溴。在另一个变型中，Y是氟。在另一个变型中，Y是碘。

反应器和容器

本文所述的方法可以间歇或连续进行。本文所述的方法可以在任何合适的反应器中进行，包括开放或封闭反应器，其可以包含本文所述的化学反应。合适的反应器可包括例如补料分批搅拌反应器、间歇搅拌反应器、连续流动搅拌反应器、连续活塞流动反应器、磨碎反应器、流化床反应器。反应器可以包括连续混合器，例如螺旋混合器。

另外，反应器可允许添加和除去反应混合物中的某些组分。例如，反应器可以具有一个或多个出口以添加另外的溶剂或酸，或由反应混合物中除去有机相或水相。在一些实施方案中，反应器可以具有将反应器连接到分离容器的一个或多个出口，其中有机相可以从反应器转移到分离容器。

本文使用的反应器和容器通常可以由能够承受在本文所述的方法期间施加的物理和化学力的材料制成。在一些实施方案中，所使用的这些材料能够耐受高浓度的强液体酸。例如，反应器和容器可以由玻璃、金属或派热克斯(pyrex)制成。

分离和纯化

本文所述的方法还可以包括分离和/或纯化式(AB)、(B)、(B-I)、(B-IIa)、(B-IIb)、(B-III)、(C)、(C-I)、(M)、(MN)、(N)、(N-I)、(N-IIa)、(N-IIb)、(P)、(P-I)、(Q)和/或(R)的化合物。可以使用本领域已知的任何方法来分离和/或纯化这些化合物。例如，可以通过蒸馏来分离和/或纯化式(AB)、(B)、(B-I)、(B-IIa)、(B-IIb)、(B-III)、(C)、(C-I)、(M)、(MN)、(N)、(N-I)、(N-IIa)、(N-IIb)、(P)、(P-I)、(Q)和/或(R)的化合物。在另一个实例中，可以通过蒸馏来分离式(AB)、(B)、(B-I)、(B-IIa)、(B-IIb)、(B-III)、(C)、(C-I)、(M)、(MN)、(N)、(N-I)、(N-IIa)、(N-IIb)、(P)、(P-I)、(Q)和/或(R)的化合物，可以通过色谱法进一步纯化分离的化合物。

应理解，在某些变型中，所产生的式(AB)、(B)、(B-I)、(B-IIa)、(B-IIb)、(B-III)、(C)、(C-I)、(M)、(MN)、(N)、(N-I)、(N-IIa)、(N-IIb)、(P)、(P-I)、(Q)和/或(R)的化合物不被分离和/或纯化，并且可以进一步用于本文所述的一个或多个下游反应中。

产率、转化率和选择性

产物的产率考虑了起始原料向产物的转化以及该产物对可形成的其它产物的选择性。

在本文提供的实施例中阐述了产率、转化率和选择性之间的区别。例如，关于式(A)的化合物转化为式(C)的化合物的反应，反应可以概括如下，其中“A”表示式(A)的化合物的摩尔数；“C”表示式(C)的化合物的摩尔数；“a”和“c”是化学计量系数。

aA→cC。

A的转化率是在上述反应期间已经消耗的反应物A的百分比，如下式所示：

其中A₀是反应物A的初始摩尔数；A_f是反应物A的最终摩尔数。

选择性是由反应物A的转化量产生的产物C的化学计量相对量，其通过以下等式表示为百分比：

其中A₀是反应物A的起始摩尔数；A_f是反应物A的最终摩尔数；C_f是产物C的摩尔数。在其中“a/c”＝1的一些实施方案中，该等式可以简化为：

产物C的产率是反应物A转化成产物C的百分比，如下式所示：

产率(％)＝转化率(％)*选择性(％)。

在某些实施方案中，本文所述的方法具有至少10重量％，至少15重量％，至少20重量％，至少30重量％，至少40重量％，至少50重量％，至少60重量％，至少70重量％，至少75重量％，至少80重量％，至少85重量％，至少90重量％，至少95重量％，或至少99重量％的产率。在其它实施方案中，产率在10重量％至100重量％，10重量％至90重量％，15重量％至100重量％，15重量％至90重量％，20重量％至80重量％，30重量％至80重量％，40重量％至80重量％，50重量％至80重量％，或60重量％-80重量％之间。

在某些实施方案中，本文所述的方法具有至少10％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％，至少80％，至少90％或至少99％的选择性。在其它实施方案中，选择性在40％至99％，40％至95％，40％至90％，40％至80％，50％至99％，50％至95％，50％至90％，50％至80％，60％至99％，60％至95％，60％至90％，60％至80％，70％至99％，70％至95％，70％至90％或70％至80％之间。

下游产品

根据本文所述的方法制备的二胺化合物包括例如式(C-I)的(亚苯基)二烷胺、式(B-III)的烷基二胺、式(B-IIa)的呋喃、式(B-IIb)的四氢呋喃、式(N-IIb)的四氢呋喃、式(N-IIa)的呋喃和式(P-I)的(亚苯基)二烷胺可适用于制备特殊聚合物和其他聚合物。

因此，在一些方面，提供了一种方法，其包括使根据本文所述方法制备的式(C-I)的(亚苯基)二烷胺、式(B-III)的烷基二胺、式(B-IIa)的呋喃、式(B-IIb)的四氢呋喃、式(N-IIa)的呋喃、式(N-IIb)的四氢呋喃或式(P-I)的(亚苯基)二烷胺或其任何组合聚合。在其它方面，提供了通过使根据本文所述的方法制备的式(C-I)的(亚苯基)二烷胺、式(B-III)的烷基二胺、式(B-IIa)的呋喃、式(B-IIb)的四氢呋喃、式(N-IIa)的呋喃、式(N-IIb)的四氢呋喃或式(P-I)的(亚苯基)二烷胺或其任何组合聚合而产生的聚合物。在一些变型中，聚合物是尼龙。

在某些方面，提供了由八亚甲基二胺(也称为辛烷-1,8-二胺)(其是式(B-III)的化合物的实例)制备尼龙的方法。在一个变型中，该方法包括将八亚甲基二胺和酸(例如，二酸，例如己二酸)化合以产生聚合物例如尼龙。

在一些变型中，使用根据本文所述方法产生的一种或多种的化合物制备的聚合物可以与一种或多种另外的化合物相结合。例如，在一些实施方案中，聚合物与一种或多种增塑剂、着色剂、填料或稳定剂或其任何组合相结合。稳定剂可以包括例如抗氧化剂和UV吸收剂。

“烷基”是指单价未支化或支化的饱和烃链。在一些实施方案中，例如式(AB)、(B)、(B-I)、(B-IIa)、(B-IIb)、(B-III)、(C)、(C-I)、(M)、(MN)、(N)、(N-I)、(N-IIa)、(N-IIb)、(P)、(P-I)、(Q)和/或(R)，本文所用的烷基具有1至20个碳原子(即C_1-20烷基)，1至8个碳原子(即C_1-8烷基)，1至6个碳原子(即C_1-6烷基)，或1至4个碳原子(即C_1-4烷基)。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基和3-甲基戊基。当指定具有特定碳数的烷基残基时，可以包括具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”可以包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；“丙基”可以包括正丙基和异丙基。此外，应理解，当列出值范围时，意图包括该范围内的每个值和子范围。例如，“C1-6烷基”(其也可以称为1-6C烷基，C1-C6烷基或C1-6烷基)，旨在包括C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1-6、C1-5、C1-4、C1-3、C1-2、C2-6、C2-5、C2-4、C2-3、C3-6、C3-5、C3-4、C4-6、C4-5和C5-6烷基。

例举的实施方案

以下例举的实施方案是本发明的一些方面的代表。

1.一种方法，包括：还原式(B)的呋喃以产生式(B-I)的呋喃、式(B-IIa)的呋喃、式(B-IIb)的四氢呋喃、式(B-III)的烷基二胺或其任何混合物，其中：

式(B)的呋喃是：

其中R^x是H或烷基；

式(B-I)的呋喃是：

其中R^x如上面对式(B)所定义的；

式(B-IIa)的呋喃是：

其中R^x如上面对式(B)所定义的；

式(B-IIb)的四氢呋喃是：

其中R^x如上面对式(B)所定义的；和

式(B-III)的烷基二胺是：

其中Rx如上面对式(B)所定义的。

2.根据实施方案1所述的方法，其中R^x是H。

3.根据实施方案1所述的方法，其中：

式(B)的呋喃是：

式(B-I)的呋喃是：

式(B-IIa)的呋喃是：

式(B-IIb)的四氢呋喃是：

和

式(B-III)的烷基二胺是：

4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，还包括分离式(B-I)的呋喃、式(B-IIa)的呋喃、式(B-IIb)的四氢呋喃或式(B-III)的烷基二胺或其任何混合物。

5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，还包括：

将式(B-I)的呋喃、乙烯和催化剂化合以形成反应混合物；和

由反应混合物中生物至少部分式(B-I)的呋喃和乙烯制备式(C)的化合物，其中：

式(C)的化合物是：

其中R^x如对上式(B-I)所定义的。

6.根据实施方案5所述的方法，其中：

式(C)的化合物是：

7.根据实施方案5或6所述的方法，还包括：

还原式(C)的化合物以产生式(C-I)的化合物，其中：

式(C-I)的化合物是：

其中R^x如对上式(C)所定义的。

8.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，还包括：

将式(B-IIa)的呋喃、乙烯和催化剂化合以形成反应混合物；和

由反应混合物中的至少一部分式(B-IIa)的呋喃和乙烯制备式(C-I)的化合物，其中：

式(C-I)的化合物是：

其中R^x如对上式(B-IIa)所定义的。

9.根据实施方案7或8所述的方法，其中：

式(C-I)的化合物是：

10.根据实施方案6至9中任一项所述的方法，还包括分离式(C-I)的化合物。

11.根据实施方案1至10中任一项所述的方法，还包括：

将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(B)的呋喃，其中：

式(A)的呋喃是：

其中Y是卤素；和

式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x如对上式(B)所定义的。

12.根据实施方案11的方法，其中在碱和任选的溶剂存在下将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合。

13.一种制备2,2'-(1,4-亚苯基)二乙胺的方法，包括：

还原2-(2-硝基乙基)-5-(2-硝基乙烯基)呋喃以产生2,5-双(2-硝基乙基)呋喃；

将2,5-双(2-硝基乙基)呋喃与乙烯和催化剂混合以形成反应混合物；

由反应混合物中的至少一部分2,5-双(2-硝基乙基)呋喃和乙烯制备1,4-双(2-硝基乙基)苯；和

还原1,4-双(2-硝基乙基)苯以产生2,2'-(1,4-亚苯基)二乙胺。

14.一种制备2,2'-(1,4-亚苯基)二乙胺的方法，包括：

还原2-(2-硝基乙基)-5-(2-硝基乙烯基)呋喃，产生2,2'-(呋喃-2,5-二基)二乙胺；

将2,2'-(呋喃-2,5-二基)二乙胺与乙烯和催化剂混合以形成反应混合物；

由反应混合物中的至少一部分2,2'-(呋喃-2,5-二基)二乙胺和乙烯制备2,2'-(1,4-亚苯基)二乙胺。

15.一种制备辛烷-1,8-二胺的方法，包括：

还原2-(2-硝基乙基)-5-(2-硝基乙烯基)呋喃以产生辛烷-1,8-二胺。

16.根据实施方案13至15中任一项所述的方法，还包括将5-(卤甲基)糠醛与硝基甲烷化合以产生2-(2-硝基乙基)-5-(2-硝基乙烯基)呋喃。

17.根据实施方案16所述的方法，其中在碱和任选的溶剂存在下将5-(卤代甲基)糠醛与硝基甲烷化合。

18.一种制备2,2'-(四氢呋喃-2,5-二基)二乙胺的方法，包括：

还原2-(2-硝基乙基)-5-(2-硝基乙烯基)呋喃，产生2,2'-(四氢呋喃-2,5-二基)二乙胺。

19.一种制备2,2'-(呋喃-2,5-二基)二乙胺的方法，包括：

还原2-(5-(2-硝基乙烯基)呋喃-2-基)乙腈，产生2,2'-(呋喃-2,5-二基)二乙胺。

20.根据实施方案19所述的方法，还包括：

转化2-(5-甲酰基呋喃-2-基)乙腈以产生2-(5-(2-硝基乙烯基)呋喃-2-基)乙腈。

21.根据实施方案20所述的方法，还包括：

将5-(氯甲基)糠醛与N≡CH或N≡C^-化合以产生2-(5-甲酰基呋喃-2-基)乙腈。

22.根据实施方案19所述的方法，还包括：

将2-(氯甲基)-5-(2-硝基乙烯基)呋喃与N≡CH或N≡C^-化合以产生2-(5-(2-硝基乙烯基)呋喃-2-基)乙腈。

23.一种方法，包括：还原式(N)的呋喃以产生式(N-I)的呋喃，其中：

式(N)的呋喃是：

其中R^x是H或烷基；和

式(N-I)的呋喃是：

其中R^x如对上式(N)所定义的。

24.根据实施方案23所述的方法，还包括：将式(N-I)的呋喃与乙烯化合以产生式(P)的化合物，其中：

式(P)的化合物是：

其中R^x如对上式(N-I)所定义的。

25.根据实施方案24所述的方法，还包括：还原式(P)的化合物以产生式(P-I)的化合物，其中：

式(P-I)的化合物是：

其中R_x如对上式(P)所定义的。

26.根据实施方案24或25所述的方法，其中：

式(N-I)的呋喃是：

和

式(P)的化合物是：

27.根据实施方案25或26所述的方法，其中：

式(P-I)的化合物是：

28.一种方法，包括：将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(Q)的呋喃，其中：

式(A)的呋喃是：

其中Y是卤素；

式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基；和

式(Q)的呋喃是：

其中Y如对上式(A)所定义的，且R^x如对上式(I)所定义的。

29.根据实施方案28所述的方法，还包括：转化式(Q)的呋喃以产生式(R)的呋喃，其中：

式(R)的呋喃是：

其中Y和R^x如对上式(Q)所定义的。

30.一种方法，包括：转化式(Q)的呋喃以产生式(R)的呋喃，其中：

式(Q)的呋喃是：

其中：

Y是卤素；和

R^x是H或烷基；和

式(R)的呋喃是：

其中Y和R^x如对上式(Q)所定义的。

31.一种方法，包括：将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃和碱化合以产生式(R)的呋喃，其中：

式(A)的呋喃是：

其中Y是卤素；

式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基；和

式(R)的呋喃是：

其中Y如对上式(A)所定义的，且R^x如对上式(I)所定义的。

32.根据实施方案28、29或31中任一项所述的方法，其中

式(A)的呋喃是：

33.根据实施方案28至30或32中任一项所述的方法，其中：

式(Q)的呋喃是：

其中R^x如对上式(I)所定义的。

34.根据实施方案29至33中任一项所述的方法，其中：

式(R)的呋喃是：

其中R^x如对上式(I)所定义的。

35.一种方法，包括：将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃、碱和N≡CH或N≡C^-化合以产生式(N)的呋喃，其中：

式(A)的呋喃是：

其中Y是卤素；

式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基；和

式(N)的呋喃是：

其中R^x如对上式(I)所定义的。

36.一种方法，包括：还原式(N)的呋喃以产生式(N-IIa)的呋喃或式(N-IIb)的四氢呋喃或其组合，其中：

式(N)的呋喃是：

其中R^x是H或烷基；

式(N-IIa)的呋喃是：

其中R^x如对上式(N)所定义的；和

式(N-IIb)的四氢呋喃是：

其中R^x如对上式(N)所定义的。

37.根据实施方案36所述的方法，还包括：

将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃、碱和N≡CH或N≡C^-化合以产生式(N)的呋喃，其中：

式(A)的呋喃是：

其中Y是卤素；和

式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基。

38.一种方法，包括：将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃和碱化合以产生式(R)的呋喃，其中：

式(A)的呋喃是：

其中：

Y是卤素；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基；和

式(R)的呋喃是：

其中Y、R¹和R²如对上式(A)所定义的，并且R^x如对上式(I)所定义的。

39.一种方法，包括：将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃、碱和N≡CH或N≡C^-化合以产生式(N)的呋喃，

式(A)的呋喃是：

其中Y是卤素；

式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基；和

式(N)的呋喃是：

其中R^x如对上式(I)所定义的。

40.一种方法，包括：还原式(N)的呋喃以产生式(N-IIa)的呋喃或式(N-IIb)的四氢呋喃或其组合，其中：

式(N)的呋喃是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；

式(N-IIa)的呋喃是：

其中R¹、R²和R^x如对上式(N)所定义的；和

式(N-IIb)的四氢呋喃是：

其中R¹、R²和R^x如对上式(N)所定义的。

41.一种方法，包括：还原式(B)的呋喃以产生式(B-IIa)的呋喃、式(B-IIb)的四氢呋喃或其混合物，其中：

式(B)的呋喃是：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(B-IIa)的呋喃是：

其中R^x、R¹和R²如对上式(B)所定义的；和

式(B-IIb)的四氢呋喃是：

其中R^x、R¹和R²如对上式(B)所定义的。

42.一种方法，包括：还原式(N)的呋喃以产生式(B-IIa)的呋喃、式(B-IIb)的四氢呋喃或其混合物，其中：

式(N)的呋喃是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；

式(B-IIa)的呋喃是：

其中R^x、R¹和R²如对上式(N)所定义的；和

式(B-IIb)的四氢呋喃是：

其中R^x、R¹和R²如对上式(N)所定义的。

43.一种方法，包括：还原式(N)的呋喃以产生式(N-I)的呋喃，其中：

式(N)的呋喃是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；

式(N-I)的呋喃是：

其中R¹、R²和R^x如对上式(N)所定义的。

44.一种方法，包括：还原式(B)的呋喃以产生式(B-I)的呋喃、式(B-IIa)的呋喃、式(B-IIb)的四氢呋喃、式(B-III)的烷基二胺或其任何组合，其中：

式(B)的呋喃是：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(B-I)的呋喃是：

其中R^x、R¹和R²如对上式(B)所定义的；

式(B-IIa)的呋喃是：

其中R^x、R¹和R²如对上式(B)所定义的；

式(B-IIb)的四氢呋喃是：

其中R^x、R¹和R²如对上式(B)所定义的；

式(B-III)的烷基二胺是：

其中R^x、R¹和R²如对上式(B)所定义的。

45.根据实施方案44所述的方法，还包括：

将式(B-I)的呋喃、乙烯和催化剂化合以形成反应混合物；和

由反应混合物中的至少一部分式(B-I)的呋喃和乙烯制备式(C)的化合物，其中：

式(C)的化合物是：

其中R^x、R¹和R²如对上式(B-I)所定义的。

46.根据实施方案45所述的方法，还包括：

还原式(C)的化合物以产生式(C-I)的化合物，其中：

式(C-I)的化合物是：

其中R^x、R¹和R²如对上式(C)所定义的。

47.根据实施方案44所述的方法，还包括：

将式(B-IIa)的呋喃、乙烯和催化剂化合以形成反应混合物；和

由反应混合物中的至少一部分式(B-IIa)的呋喃和乙烯制备式(C-I)的化合物，其中：

式(C-I)的化合物是：

其中R^x、R¹和R²如对上式(B-IIa)所定义的生物。

48.根据实施方案44至47中任一项所述的方法，还包括：

将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(B)的呋喃，其中：

式(A)的呋喃是：

其中：

Y是卤素；和

R¹和R²独立地为H或烷基；和

式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x如上面对式(B)所定义的。

49.根据实施方案48所述的方法，其中在碱和任选的溶剂存在下，将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合。

50.一种方法，包括：还原式(N)的呋喃以产生式(N-I)的呋喃，其中：

式(N)的呋喃是：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；和

式(N-I)的呋喃是：

其中R^x、R¹和R²如对上式(N)所定义的。

51.根据实施方案50所述的方法，还包括：将式(N-I)的呋喃与乙烯化合以产生式(P)的化合物，其中：

式(P)的化合物是：

其中R^x、R¹和R²如对上式(N-I)所定义的。

52.根据实施方案51所述的方法，还包括：还原式(P)的化合物以产生式(P-I)的化合物，其中：

式(P-I)的化合物是：

其中R^x、R¹和R²如对上式(P)所定义的。

53.一种方法，包括：将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃化合以产生式(Q)的呋喃，其中：

式(A)的呋喃是：

其中：

Y是卤素；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基；和

式(Q)的呋喃是：

其中Y、R¹和R²如对上式(A)所定义的，且R^x如对上式(I)所定义的。

54.根据实施方案53所述的方法，还包括：转化式(Q)的呋喃以产生式(R)的呋喃，其中：

式(R)的呋喃是：

其中Y、R¹、R²和R^x如对上式(Q)所定义的。

55.一种方法，包括：转化式(Q)的呋喃以产生式(R)的呋喃，其中：

式(Q)的呋喃是：

其中：

Y是卤素；

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；和

式(R)的呋喃是：

其中Y、R¹、R²和R^x如对上式(Q)所定义的。

56.一种方法，包括：将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃和碱化合以产生式(Q)的呋喃，其中：

式(A)的呋喃是：

Y是卤素；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基；和

式(Q)的呋喃是：

其中Y、R¹和R²如对上式(A)所定义的，并且R^x如对上式(I)所定义的。

57.一种方法，包括：将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃、碱和N≡CH或N≡C^-化合以产生式(N)的呋喃，其中：

式(A)的呋喃是：

Y是卤素；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基；和

式(N)的呋喃是：

其中Y、R¹和R²如对上式(A)所定义的，并且R^x如对上式(I)所定义的。

58.一种方法，包括：还原式(N)的呋喃以产生式(B-IIa)的呋喃、式(B-IIb)的四氢呋喃或其混合物，其中：

式(N)的呋喃是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；

式(B-IIa)的呋喃是：

其中R¹、R²和R^x如对上式(N)所定义的；和

式(B-IIb)的四氢呋喃是：

其中R¹、R²和R^x如对上式(N)所定义的。

59.根据实施方案58所述的方法，还包括：

将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃、碱和N≡CH或N≡C^-化合以产生式(N)的呋喃，其中：

式(A)的呋喃是：

其中：

Y是卤素；和

R¹和R²独立地为H或烷基；和

式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基。

60.一种方法，包括：将式(A)的呋喃与式(I)的硝基烷烃和碱化合以产生式(AB)的呋喃，其中：

式(A)的呋喃是：

Y是卤素；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基；和

式(AB)的呋喃是：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基。

61.根据实施方案60所述的方法，还包括将式(AB)的呋喃转化为式(B)的呋喃，其中：

式(B)的呋喃是：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

62.一种方法，包括：将式(M)的呋喃与式(I)的硝基烷烃和碱化合以产生式(MN)的呋喃，其中：

式(M)的呋喃是：

其中R¹和R²独立地为H或烷基；

式(I)的硝基烷烃是：

(R^xCH₂)NO₂ (I)，

其中R^x是H或烷基；和

式(MN)的呋喃是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基。

63.根据实施方案62所述的方法，还包括将式(MN)的呋喃转化为式(N)的呋喃，其中：

式(MN)的呋喃是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；和

式(N)的呋喃是：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基。

64.一种方法，包括：将式(MN)的呋喃转化为式(N)的呋喃，其中：

式(MN)的呋喃是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；和

式(N)的呋喃是：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基。

65.根据实施方案38至64中任一项所述的方法，其中R¹和R²是H.

66.根据实施方案38至64中任一项所述的方法，其中R^x为H。

67.根据实施方案38、39、43、53至61、65或66中任一项所述的方法，其中Y是氯。

68.式(AB)、式(B)、式(B-I)、式(B-IIa)、式(B-IIb)、式(B-III)、式(C)、式(C-I)、式(M)、式(MN)、式(N)、式(N-I)、式(N-IIa)、式(N-IIb)、式(P)、式(P-I)、式(Q)或式(R)的化合物，其中：

式(AB)的化合物是：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(B)的化合物是：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(B-I)的化合物是：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(B-IIa)的化合物是：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(B-IIb)的化合物是：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(B-III)的化合物是：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(C)的化合物是：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

条件是R^x、R¹和R²中的至少一个是烷基；

式(C-I)的化合物是：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(M)的化合物是：

其中R¹和R²独立地为H或烷基；

条件是R¹和R²中的至少一个是烷基；

式(MN)的化合物是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；

式(N)的化合物是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；

式(N-I)的化合物是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；

式(N-IIa)的化合物是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；

式(N-IIb)的化合物是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；

式(P)的化合物是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；

式(P-I)的化合物是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；

式(Q)的化合物是：

其中Y是卤素；和

R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；和

式(R)的化合物是：

其中Y是氯；和

R¹、R²和R^x独立地为H或烷基。

69.根据实施方案68所述的化合物，其中R¹和R²为H。

70.根据实施方案68或69所述的化合物，其中R^x是H。

71.一种制备聚合物的方法，包括：

使实施方案68至70中任一项所述的化合物的一种或多种单体聚合以制备聚合物。

72.一种组合物，包含：

聚合催化剂；和

式(AB)、式(B)、式(B-I)、式(B-IIa)、式(B-IIb)、式(B-III)、式(C)、式(C-I)、式(M)、式(MN)、式(N)、式(N-I)、式(N-IIa)、式(N-IIb)、式(P)、式(P-I)、式(Q)或式(R)的化合物或其任何组合，其中：

式(AB)的化合物是：

其中：

R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(B)的化合物是：

其中R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(B-I)的化合物是：

其中R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(B-IIa)的化合物是：

其中R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(B-IIb)的化合物是：

其中R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(B-III)的化合物是：

其中R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(C)的化合物是：

其中R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(C-I)的化合物是：

其中R^x是H或烷基；和

R¹和R²独立地为H或烷基；

式(M)的化合物是：

其中R¹和R²独立地为H或烷基；

式(MN)的化合物是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；

式(N)的化合物是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；

式(N-I)的化合物是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；

式(N-IIa)的化合物是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；

式(N-IIb)的化合物是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；

式(P)的化合物是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；

式(P-I)的化合物是：

其中R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；

式(Q)的化合物是：

其中Y是卤素；和

R¹、R²和R^x独立地为H或烷基；和

式(R)的化合物是：

其中Y是卤素；和

R¹、R²和R^x独立地为H或烷基。

73.根据实施方案72所述的组合物，其中R¹和R²是H。

74.根据实施方案72或73所述的组合物，其中R^x是H。

75.一种具有以下结构的化合物：

76.根据实施方案75所述的化合物，其中所述化合物具有基本上如图5所示的X射线粉末衍射(XRPD)图谱。

77.根据实施方案75所述的化合物，其中所述化合物具有包含在约39.8度2θ处的至少一个峰的X射线粉末衍射(XRPD)图谱。

79.根据实施方案77所述的化合物，其中所述XRPD图谱还包含在约13.0度2θ、约26.2度2θ、约53.9度2θ或约69.0度2θ处的至少一个另外的峰。

80.根据实施方案75至79中任一项所述的化合物，其中所述化合物是固体形式。

81.根据实施方案75至80中任一项的化合物，其中所述化合物是结晶的。

实施例

以下实施例仅仅是说明性的，并不意味着以任何方式限制本公开的任何方面。

实施例1

由2-(2-硝基乙基)-5-(2-硝基乙烯基)呋喃合成2,5-双(2-硝基乙基)呋喃

向压力帕尔(Parr)氢化器容器中加入2-(2-硝基乙基)-5-(2-硝基乙烯基)呋喃、威尔金森(Wilkinson)催化剂和甲苯。用氢气交换容器的气氛三次。充氢气至约3个大气压。将容器加热至60℃，在400rpm下搅拌，并将该反应条件保持8小时。然后将容器冷却至室温(约22℃)。将氢气抽空并用空气吹扫。将反应混合物稀释，并通过气相色谱/质谱(GC/MS)分析产物。

实施例2

由2-(2-硝基乙基)-5-(2-硝基乙烯基)呋喃合成辛烷-1,8-二胺

向压力帕尔氢化器容器中加入2-(2-硝基乙基)-5-(2-硝基乙烯基)呋喃、Nafion SAC-13、Rh-Re/SiO₂和水。用氢气交换容器的气氛三次。充氢气至约5个大气压。将容器加热至80℃，在400rpm下搅拌，并将该反应条件保持8小时。然后将容器冷却至室温(约22℃)。将氢气抽空并用空气吹扫。将反应混合物稀释，并通过GC/MS分析产物。

实施例3

由2-(2-硝基乙基)-5-(2-硝基乙烯基)呋喃合成2,2'-(呋喃-2,5-二基)二乙胺和2,2'-(四氢呋喃-2,5-二基)二乙胺

向压力帕尔氢化器容器中加入2-(2-硝基乙基)-5-(2-硝基乙烯基)呋喃、2重量％Pd/C和甲苯。用氢气交换容器的气氛三次。充氢气至约5个大气压。将容器加热至80℃，在400rpm下搅拌，并将该反应条件保持8小时。然后将容器冷却至室温(约22℃)。将氢气抽空并用空气吹扫。将反应混合物稀释，并通过GC/MS分析产物。

实施例4

1-[5-(氯甲基)呋喃-2-基]-2-硝基乙醇的合成

在氩气下，向配备有搅拌棒的1.0L圆底烧瓶中加入5-氯甲基-2-糠醛(0.1038mol)、无水四氢呋喃(500ml)和硝基甲烷(1.0245mol)。然后在搅拌下加入无水碳酸钾(0.1094mol)。然后将反应混合物在氩气下在27℃搅拌，通过薄层色谱监测反应，并在UV光下通过TLC检测到新的斑点(4:1己烷-乙酸乙酯，Rf＝0.21)。三小时后，将反应混合物的液体部分经1.5μm玻璃纤维过滤器过滤到2L三颈圆底烧瓶中。取出滤液样品用于分析，并通过NMR和GC-MS表征。

¹H NMR(600MHz,THF-d8)δppm 4.62-4.69(m,1H)4.65(br d,J＝1.76Hz,2H)4.75-4.80(m,1H)5.33-5.38(m,1H)5.47(br s,1H)6.35(d,J＝2.93Hz,1H)6.39(br d,J＝2.93Hz,1H)；¹³C NMR(151MHz,THF-d8)δppm 37.75,65.41,79.65,108.66,111.12,151.34,155.18.GC Agilent J&W HP-5 19091L-413,3m X 320μm，温度梯度：初始5℃保持9分钟，然后以10℃/min升温至25℃，然后以80℃/min升温至71℃，然后以0.5℃/min升温至72℃，然后以100℃/min升温至200℃并保持3分钟，t_R＝17.31分钟。GC-MS(EI)实测205[M]⁺，C₇H₈O₄NCl理论205。

NMR和MS数据证实了1-[5-(氯甲基)呋喃-2-基]-2-硝基乙醇的合成。

实施例5

使用盐酸合成2-(氯甲基)-5-(E)-(2-硝基乙烯基)呋喃

在包含用于制备上述实施例4中的1-[5-(氯甲基)呋喃-2-基]-2-硝基乙醇的反应混合物的2.0L三颈烧瓶的中间端口中装配500ml恒压加料漏斗，将玻璃温度计装配至右端口中的热电偶中，以及在左端口中装配玻璃塞。然后将浓盐酸(500ml)加入到加料漏斗中，在室温下将酸滴加入反应混合物中。在10分钟的过程中加入75ml酸后，注意到反应的温度已经由25摄氏度增加到35摄氏度。使用冰水浴将反应温度保持在20-25℃之间，并加入另外的酸。然后使反应在室温下继续搅拌，通过薄层色谱监测反应，指示几乎完全消耗起始原料并形成新的斑点(4:1己烷-乙酸乙酯，Rf＝0.58)。5小时后，将烧瓶中的内容物倒入3.0L分液漏斗中并稀释到1.5L乙酸乙酯中。然后加入饱和碳酸氢钠，直到观察到双相。然后分离有机层和水层，水层用乙酸乙酯(1×600ml)反萃。将合并的有机物用硫酸钠干燥，过滤，减压蒸发，得到棕色油状物。通过快速色谱法(SiO₂，EtOAC/己烷，1:4)纯化油状物并重结晶(沸腾己烷，逐滴加入EtOAc)，得到黄色晶体。通过NMR和GC-MS表征纯化的产物。

¹H NMR(600MHz,氯仿-d)δppm 4.59(s,2H)6.54(d,J＝3.00Hz,1H)6.84(d,J＝3.00Hz,1H)7.54(d,J＝13.00Hz,1H)7.73(d,J＝13.00Hz,1H).¹³C NMR(151MHz,氯仿-d)δppm 36.63,112.81,120.66,124.93,135.45,147.12,154.62.GC Agilent J&W HP-5 19091L-413,3m X 320μm，温度梯度：初始40℃，以10℃/min变温至25℃，然后以40℃/min升温至200℃并保持10min，t_R＝6.69min。GC-MS(EI)实测187[M]+，C₇H₆O₃NCl理论187。

NMR和MS数据证实了2-(氯甲基)-5-(E)-(2-硝基乙烯基)呋喃的合成。

通过X-射线粉末衍射(XRPD)分析纯化的产物。在40kV和44mA下进行XRPD。图5所示是所获得的XRPD图谱。

实施例6

使用磷酸合成2-(氯甲基)-5-(E)-(2-硝基乙烯基)呋喃

向含有用于制备1-[5-(氯甲基)呋喃-2-基]-2-硝基乙醇(如上文实施例4中所述)的过滤的反应混合物的2.0L三颈圆底烧瓶装配500ml恒压加料漏斗、监测反应混合物温度的温度计和玻璃塞。然后向加料漏斗中装入85％磷酸(400ml)。然后将酸滴加到不断搅拌的反应混合物中，并将温度保持在20-25℃下3小时，然后根据需要加热以消耗原料。反应完成后，将烧瓶中的内容物倒入含有1.5L乙酸乙酯的3.0L分液漏斗中。在轻轻摇动下小心加入饱和碳酸氢钠(1.0L)，直到产生双相。分离有机层和水层，水层用乙酸乙酯(1×600ml)反萃。将合并的有机物用硫酸钠干燥，过滤，减压蒸发，得到粗产物混合物。

实施例7

使用聚(4-乙烯基吡啶)合成2-(氯甲基)-5-(E)-(2-硝基乙烯基)呋喃

向配备有蛋形搅拌棒的1.0L圆底烧瓶中加入5-氯甲基-2-糠醛(14.45g，0.1mol)、四氢呋喃(500ml)和硝基甲烷(6.41g，0.105mol)。然后在一次添加中加入烘箱干燥的聚(4-乙烯基吡啶)树脂(19.10g)，并将温度保持在20-25摄氏度下3小时，然后根据需要加热以消耗原料。反应完成后，然后过滤反应混合物，并在减压下蒸发溶剂，得到粗产物混合物。

实施例8

(E)-2-(2-硝基丁-1-烯-1-基)-5-(2-硝基丁基)呋喃的合成

向配备有搅拌棒的2.0L火焰干燥的、氩气冲洗的圆底烧瓶中加入1-硝基丙烷(18.71g，0.2100mol，2.1当量)和四氢呋喃(400ml)。然后将液体冷却至-78℃，滴加正丁基锂的己烷溶液(2.0当量)。将所得混合物在-78℃下搅拌30分钟，然后第二次加入正丁基锂(2.0当量)，接着第二次混合。向其中滴加溶解在四氢呋喃(100ml)中的5-氯甲基-2-糠醛(14.45g，0.1000mol，1当量)。将反应缓慢升至室温，然后加热至回流。然后将反应混合物带至室温，在1小时内缓慢加入浓盐酸(500ml)，将反应温度保持在20-25℃。反应完成后，将烧瓶中的内容物倒入含有1.5L乙酸乙酯的3.0L分液漏斗中。然后小心地加入饱和碳酸氢钠(1.0L)，轻轻摇动，直到产生双相。然后分离有机层和水层，水层用乙酸乙酯(1×600ml)反萃。然后将合并的有机物用硫酸钠干燥，过滤，减压蒸发，得到粗产物混合物。

实施例9

[5-(1-羟基-2-硝基乙基)呋喃-2-基]乙腈的合成

在氩气下和不断搅拌下，向配备有蛋形搅拌棒的1.0L圆底烧瓶中加入(5-甲酰基呋喃-2-基)乙腈(13.50g，0.0999mol)、无水四氢呋喃(500ml)和硝基甲烷(61.04g，1.0000mol)。然后一次加入无水碳酸钾(14.55g，0.1053mol)，同时保持恒定搅拌。然后在氩气下将反应混合物在25℃下不断搅拌，并根据需要升高温度以完成反应。然后从固体过滤反应混合物，得到为溶液的产物。

实施例10

(5-[(E)-2-硝基乙烯基]呋喃-2-基)乙腈的合成

向含有用于制备[5-(1-羟基-2-硝基乙基)呋喃-2-基]乙腈(参见上述实施例9)的反应混合物的2.0L三颈圆底烧瓶装配500ml恒压加料漏斗、监测反应混合物温度的温度计和玻璃塞。然后将浓盐酸(500ml)加入到加料漏斗中，将酸滴加到不断搅拌的反应混合物中，并将温度保持在20-25℃。反应完成后，将烧瓶中的内容物倒入含有1.5L乙酸乙酯的3.0L分液漏斗中。然后小心地加入饱和碳酸氢钠(1.0L)，轻轻摇动，直到产生双相。然后分离有机层和水层，水层用乙酸乙酯(1×600ml)反萃。然后将合并的有机物用硫酸钠干燥，过滤，减压蒸发，得到粗产物混合物。