环氧树脂固化促进剂的制作方法

本发明涉及一种环氧树脂固化促进剂。进一步详细而言，涉及一种适于制造半导体等电子部件用的环氧树脂系密封材料的由季盐构成的环氧树脂固化促进剂。

背景技术：

以往，环氧树脂由于成型性和固化物的电特性等优异，因此，用于例如半导体密封材料等电子部件的密封材料用途。作为密封材料树脂，使用苯酚酚醛清漆类作为固化剂且配合有大量填料等的环氧树脂被广泛使用。近年来，随着半导体的高集成化、薄型化或安装方式的改良等，强烈期望密封材料的成型性和经密封的半导体的可靠性的提高等。针对该期望，作为密封材料的一成分的固化促进剂的作用也变大。

作为这些环氧树脂的固化促进剂，通常使用四苯基的四苯基硼酸盐(以下，简称为tpp－k)。

但是，tpp－k本身催化活性低，因此，仅简单地配合于环氧树脂和固化剂时，固化不充分进行，需要预先配合于酚醛树脂并进行加热而将四苯基硼酸盐转换为酚醛树脂盐，此时，生成具有毒性的苯，虽然微量，但会成为问题。

作为该问题的改良，提出了tpp的烷基季的与酚醛树脂的盐(参照专利文献1和专利文献2)。

然而，在高浓度地配合有无机填充材料的密封材料组成时，在使用tpp的烷基季的酚醛树脂盐作为固化促进剂的情况下，使环氧树脂、固化剂和固化促进剂的混合物加热熔融而成的配合液的粘度变高，因此，成为在模具填充时冲击半导体芯片的配线，或在配合物遍布各个角落之前粘度上升而形成未填充部分的所谓液体流动性不良的原因。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2004－256643号公报

专利文献2：日本专利特开2005－162944号公报

技术实现要素：

因此，目的在于提供一种在模具填充时流动性优异、且催化活性高、固化性优异的环氧树脂固化促进剂。

本发明人等为了实现上述目的而进行了研究，结果完成了本发明。

即，本发明为一种环氧树脂固化促进剂(q)，其特征在于，含有由通式(1)所示的季(a)和通式(2)所示的有机羧酸(b)的阴离子构成的盐(s)以及通式(3)所示的有机酚化合物(c)。

[式(1)中，r¹～r³表示碳原子数6～12的芳基，r⁴表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～12的芳基]

[式(2)中，r⁵～r⁷相同或不同，各自表示羟基、羧基、氢或碳原子数1～4的烷基，r⁸表示羟基或羧基]

[式(3)中，r⁹～r¹¹相同或不同，各自表示羟基、羧基、氢或碳原子数1～4的烷基]

本发明由于具有季(a)，因此，能够固化促进环氧树脂与固化剂的反应。

另外，有机羧酸(b)的阴离子和有机酚化合物(c)在各自的1,3位具有能够氢键合的取代基(羟基、羰基)，因此，有机羧酸(b)的阴离子与有机酚化合物(c)的分子间的相互作用强力地发挥作用。由此，有机羧酸(b)的阴离子的酸强度在表观上变强，盐(s)变得难以解离。由此，在将环氧树脂、固化剂和固化促进剂的混合物进行加热熔融的温度下，由于盐(s)难以解离，因此，能够抑制固化反应，模具填充时的流动性优异。

另一方面，在模具填充后的固化温度下，有机羧酸(b)的阴离子与有机酚化合物(c)的氢键减弱，盐(s)解离，因此，固化性优异。

因此，本发明的环氧树脂固化促进剂(q)在模具填充时流动性优异、且催化活性高、固化性优异，因此，适于制造半导体等电子部件用的环氧树脂系密封材料。

具体实施方式

本发明的环氧树脂固化促进剂(q)的特征在于，含有由季(a)的阳离子和有机羧酸(b)的阴离子构成的盐(s)以及有机酚化合物(c)。

季(a)的阳离子为用于促进环氧树脂与固化剂的反应的必需成分，由下述通式(1)表示。

[式(1)中，r¹～r³表示碳原子数6～12的芳基，r⁴表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～12的芳基]

作为通式(1)中的构成r¹～r⁴的碳原子数6～12的芳基，例如可以举出苯基、萘基、联苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、甲基萘基、乙基萘基等。

作为构成r⁴的碳原子数1～8的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1－甲基戊基、4－甲基－2－戊基、3,3－二甲基丁基、2－乙基丁基、正庚基、1－甲基己基、正辛基、叔辛基、1－甲基庚基、2－乙基己基和2－丙基戊基等。

作为r¹～r³，从熔融混炼后的流动性的观点以及原料的获得容易性的观点考虑，优选为苯基、甲基苯基和萘基，进一步优选为苯基。

作为r⁴，从固化性的观点以及合成的容易性的观点考虑，优选为碳原子数1～4的烷基和碳原子数6～12的芳基，进一步优选为甲基、乙基和苯基，特别优选为甲基、乙基。

本发明的有机羧酸(b)为用于使熔融混炼后的流动性提高、在模具填充后的固化温度下进行固化的必需成分，由下述通式(2)表示。

[式(2)中，r⁵～r⁷相同或不同，各自表示羟基、羧基、氢或碳原子数1～4的烷基，r⁸表示羟基或羧基]

作为通式(2)中的构成r⁵～r⁷的碳原子数1～4的烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。

从有机羧酸(b)的获得容易性以及与有机酚化合物(c)的相互作用的容易性的观点考虑，r⁵和r⁷优选氢，r⁶优选羟基和羧基。

盐(s)的合成方法没有特别限定，例如可以通过季(a)的烷基碳酸盐(a1)与有机羧酸(b)的盐交换反应以及季(a)的氢氧化物(a2)与有机羧酸(b)的盐交换反应等而得到。

季(a)的烷基碳酸盐(a1)例如可以通过使对应的叔膦与碳酸二酯类进行反应而得到。作为制造条件，为在温度50～150℃在高压釜中10～200小时，为了使反应迅速且产率良好地完成，优选使用反应溶剂。作为反应溶剂，没有特别限定，优选甲醇、乙醇等。溶剂的量没有特别限定。

作为对应的叔膦，例如可以列举三苯基膦、三(4－甲基苯基)膦、2－(二苯基膦基)联苯等。作为碳酸二酯，只要是公知的碳酸二酯即可，没有特别限定，具体而言，可使用碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等。

季(a)的氢氧化物(a2)例如可以通过使对应的叔膦与烷基卤(溴或氯)或芳基卤(溴或氯)进行反应后，利用无机碱进行盐交换而得到。作为制造条件，为在温度20～150℃1～20小时，为了使反应迅速且产率良好地完成，优选使用反应溶剂。作为反应溶剂，没有特别限定，优选甲醇、乙醇等。溶剂的量没有特别限定。

作为对应的叔膦，可以举出与上述同样的叔膦。作为烷基卤，可以举出乙基溴、丁基氯、2－乙基己基溴、2－丁基乙醇、2－氯丙醇等，作为芳基卤，可以举出溴苯、溴萘、溴联苯等。

作为无机碱，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化铝等。

从固化性和流动性的观点考虑，将季(a)的烷基碳酸盐(a1)或氢氧化物(a2)与有机羧酸(b)进行盐交换反应时的摩尔比通常为10/90～90/10，优选为20/80～80/20。

作为制造条件，一边在温度30～170℃进行1～20小时反应一边将副生成的醇、水、二氧化碳和根据需要的反应溶剂等除去。

作为盐(s)的合成方法，从防止使电可靠性变差的离子性杂质混入的观点考虑，优选季(a)的烷基碳酸盐(a1)与有机羧酸(b)的盐交换反应。

有机酚化合物(c)为用于与盐(s)中的有机羧酸(b)的阴离子相互作用、抑制熔融混炼时的解离而提高流动性的必需成分，由下述通式(3)表示。

[式(3)中，r⁹～r¹¹相同或不同，各自表示羟基、羧基、氢或碳原子数1～4的烷基]

作为通式(3)中的构成r⁹～r¹¹的碳原子数1～4的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。

从与羧酸(b)的阴离子的相互作用的容易性的观点考虑，有机酚化合物(c)优选为r⁹～r¹¹为羟基、羧基和氢，进一步优选为r⁹和r¹¹为氢、r¹⁰为羟基和羧基，特别优选为r⁹和r¹¹为氢、r¹⁰为羟基。

从与羧酸(b)的阴离子的相互作用的容易性的观点考虑，有机羧酸(b)与有机酚化合物(c)的摩尔比通常为10/90～90/10，优选为20/80～80/20，特别优选为30/70～70/30。

环氧树脂固化促进剂(q)通常可以通过使盐(s)与有机酚化合物(c)通常在温度50～200℃以1～20小时均匀地混合而得到。为了使混合迅速地完成，可以使用溶剂，在均匀混合后，在温度50～200℃且在减压～常压条件下除去溶剂等。作为溶剂，没有特别限定，优选甲醇、乙醇等。

盐(s)与有机酚化合物(c)的配合比率根据上述有机羧酸(b)与有机酚化合物(c)的摩尔比来适当决定。

为了使与环氧树脂组合物的混合变得容易，环氧树脂固化促进剂(q)可以进行以下方法：利用低粘度的酚醛树脂进行母料化而降低软化点的方法；进行粉碎而制成粉末状的方法等。

作为低粘度的酚醛树脂，例如可以举出双酚a、双酚f、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂等。作为母料化的方法，可以利用公知的方法。

环氧树脂固化促进剂(q)的软化点通常为70～140℃，优选为80～120℃，更优选为90～100℃。这是因为若低于70℃，则容易产生粉碎时的熔合、制成粉末状的促进剂在贮存中的成块而不优选，另外，若超过140℃，则固化促进剂无法与环氧树脂熔融混合而变得不均匀，容易成为固化不良的原因。

作为进行粉碎而制成粉末状的方法，例如可以利用冲击式粉碎机等进行粉碎而得到粉末状的固化促进剂。在使用时，该粉末状的固化促进剂的粒径优选为100目通过率(meshpass)(利用喷气筛法等测定)为95％以上。这是因为小于95％时，变得容易妨碍在环氧树脂组合物中的均匀溶解，成为固化不良的原因。

本发明的环氧树脂固化促进剂(q)添加于配合有环氧树脂、固化剂和填充剂等根据需要的其它添加剂的混合物中来使用，最终得到固化环氧树脂。环氧树脂固化促进剂(q)的配合量根据环氧树脂、固化剂的反应性进行调整，相对于环氧树脂100质量份，通常为1～25质量份，优选为2～20质量份。最佳的配合量只要根据所要求的固化特性等进行设定即可。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于这些实施例和比较例。以下，只要没有特别规定，则％表示重量％，份表示重量份。

＜制造例1＞

＜季碱(a－be1)的制造方法＞

在搅拌式的高压釜中加入碳酸二甲酯(东京化成工业株式会社制)180份和溶剂甲醇224份，向其中加入三苯基膦(东京化成工业株式会社制)262份，在反应温度125℃下进行80小时反应。接着，将甲醇120份减压除去后，投入甲苯1200份使结晶析出。将该结晶分离，使其再次溶解于甲醇，由此得到三苯基甲基单甲基碳酸盐的溶液(固体成分浓度50％)作为季碱(a－be1)。

＜制造例2＞

＜季碱(a－be2)的制造方法＞

使用三(4－甲基苯基)膦(东京化成工业株式会社制)304份代替制造例1中的三苯基膦262份，使用碳酸二乙酯(东京化成工业株式会社制)代替碳酸二甲酯，使反应温度为130℃，使反应时间为150小时，除此以外，与制造例1同样地得到三(4－甲基苯基)乙基单乙基碳酸盐的溶液(固体成分浓度50％)作为季碱(a－be2)。

＜制造例3＞

＜季碱(a－be3)的制造方法＞

在设置有滴液漏斗和回流管的玻璃制圆底三颈烧瓶中加入三苯基膦262份、异丙醇1000份，均匀溶解后，滴加投入溴苯(东京化成工业株式会社制)157份，在60℃下进行2小时反应。接着，投入氢氧化钠40份，在60℃下进行2小时反应，将析出的盐除去，由此得到氢氧化四苯基溶液(固体成分浓度25％)作为季碱(a－be3)。

＜比较制造例1＞

＜季碱(a－be’1)的制造方法＞

在搅拌式的高压釜中加入碳酸二甲酯180份和溶剂甲醇224份，向其中滴加投入三丁基膦202份，在反应温度125℃下进行20小时反应，得到三丁基甲基单甲基碳酸盐的溶液(固体成分浓度50％)作为季碱(a－be’1)。

＜实施例1＞

在设置有滴液漏斗和回流管的玻璃制圆底三颈烧瓶中放入制造例1中制造的季碱(a－be1)640份，一边在50℃下进行温度调节一边分批投入偏苯三酸(东京化成工业株式会社制)210份后，分批投入1,2,4－三羟基苯(东京化成工业株式会社制)126份。接着，投入苯酚酚醛清漆树脂(明和化成工业株式会社制造的“h－4”)200份后，一边蒸馏除去溶剂(甲醇)一边升温至175℃后，将残留的溶剂减压除去，由此得到环氧树脂固化促进剂(q－1)。

＜实施例2＞

代替实施例1中的偏苯三酸210份而变更为5－羟基间苯二甲酸(东京化成工业株式会社制)182份，代替1,2,4－三羟基苯而变更为间苯三酚(东京化成工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地得到环氧树脂固化促进剂(q－2)。

＜实施例3＞

代替实施例1中的季碱(a－be1)而变更为制造例2中制造的季碱(a－be2)，代替偏苯三酸而变更为1,3,5－苯三羧酸(东京化成工业株式会社制)，代替1,2,4－三羟基苯126份而变更为间苯二酚(东京化成工业株式会社制)70份，除此以外，与实施例1同样地得到环氧树脂固化促进剂(q－3)。

＜实施例4＞

代替实施例1中的季碱(a－be1)640份而变更为制造例3中制造的季碱(a－be3)1200份，代替偏苯三酸而变更为5－甲基间苯二甲酸(东京化成工业株式会社制)180份，代替1,2,4－三羟基苯而变更为5－甲基间苯二酚(东京化成工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地得到环氧树脂固化促进剂(q－4)。

＜实施例5＞

代替实施例1中的1,2,4－三羟基苯而变更为间苯三酚，除此以外，与实施例1同样地得到环氧树脂固化促进剂(q－5)。

＜实施例6＞

代替实施例3中的间苯二酚而变更为间苯三酚，除此以外，与实施例1同样地得到环氧树脂固化促进剂(q－6)。

＜比较例1＞

代替实施例1中的季碱(a－be1)而变更为比较制造例1中制造的季碱(a－be’1)，除此以外，与实施例1同样地得到环氧树脂固化促进剂(q’－1)。

＜比较例2＞

不使用实施例2中的间苯三酚，将苯酚酚醛清漆树脂200份变更为326份，除此以外，与实施例2同样地得到环氧树脂固化促进剂(q’－2)。

＜比较例3＞

代替实施例3中的1,3,5－苯三羧酸而变更为对苯二甲酸(东京化成工业株式会社制)，除此以外，与实施例3同样地得到环氧树脂固化促进剂(q’－3)。

＜比较例4＞

不使用实施例4中的5－甲基间苯二甲酸，将苯酚酚醛清漆树脂200份变更为480份，除此以外，与实施例4同样地得到环氧树脂固化促进剂(q’－4)。

＜比较例5＞

将实施例1中的偏苯三酸210份变更为4－磺基邻苯二甲酸的50％水溶液(东京化成工业株式会社制)420份，除此以外，与实施例4同样地得到环氧树脂固化促进剂(q’－5)。

＜性能评价＞

通过以下的方法对实施例1～6中制作的本发明的环氧树脂固化促进剂(q－1)～(q－6)和比较例1～5中制作的用于比较的环氧树脂固化促进剂(q’－1)～(q’－5)的流动性和固化性进行评价。

＜流动性(流值)＞

在联苯型环氧树脂(软化点105℃，环氧当量192)100份、对苯二甲基酚醛树脂(软化点80℃，羟基当量174)78重量份、用1重量％的硅烷偶联剂进行了处理的熔融二氧化硅粉末1000份、巴西棕榈蜡1.5份、三氧化锑4份和炭黑1份中均匀地粉碎混合各例中得到的环氧树脂固化促进剂(q)12份后，使用110℃的热辊进行5分钟熔融混炼，冷却后进行粉碎而得到密封材料。关于该密封材料，依据emmi1－66的方法测定175℃(70kg/cm²)下的螺旋流(spiralflow)的流值(单位为cm)，作为流动性的指标。

＜固化性(固化扭矩)＞

使用curelastometerv型(日合商务公司制，商品名)在温度175℃、树脂用模p－200和振幅角度±1°的条件下对各自的上述密封剂测定固化扭矩，将固化扭矩的上升点作为凝胶时间(单位为秒)，将从测定开始起90秒后的固化扭矩的值(单位为kgf·cm)作为固化性(脱模时的强度和硬度)的指标。

将实施例1～6和比较例1～5中得到的环氧树脂固化促进剂(q)的评价结果示于表1。

[表1]

由表1明确，可知本发明的实施例1～6的环氧树脂固化促进剂(q)的熔融混炼后的密封剂的流值高，流动性优异，另外，固化扭矩也高，固化性优异。

另一方面，在由四烷基阳离子构成的比较例1中，可知由于阳离子的稳定性低，因此，熔融混炼后的密封剂的流值变得非常低，成型性差。

另外，在不含有机酚化合物(c)的比较例2以及在有机羧酸(b)的间位不含能够氢键合的基团的比较例3中，可知由于有机羧酸(b)与有机酚化合物(c)的相互作用不充分，因此，无法抑制熔融混炼时的反应，流值变低。

在不含有机羧酸(b)的比较例4中，可知由于催化剂在熔融混炼的温度下解离，因此，流值降低。

在有机羧酸化合物(b)中含有作为强酸的磺酸基的比较例5中，可知由于即使在固化温度下，催化剂也难以解离，因此，固化性不充分。

产业上的可利用性

本发明的环氧树脂固化促进剂(q)由于熔融混炼后的流动性和固化性优异，因此，在半导体等电子部件用的环氧树脂系密封材料的制造中有用。