聚合物以及有机发光器件的制作方法

发明背景

对于在器件例如有机发光二极管(oled)、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件中的应用，含有活性有机材料的电子器件正引起越来越多的关注。含有活性有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外，可溶有机材料的使用允许在器件制造中利用溶液加工，例如喷墨印刷或者旋涂。

oled可以包含带有阳极的基底、阴极以及介于阳极和阴极之间的一个或多个有机发光层。

在器件工作期间空穴通过阳极被注入器件并且电子通过阴极被注入器件。发光材料的最高已占分子轨道(homo)中的空穴和最低未占分子轨道(lumo)中的电子结合从而形成激子，所述激子以光的形式释放其能量。

发光层可以包含半导电主体材料和发光掺杂剂，其中能量从主体材料转移到发光掺杂剂。例如，j.appl.phys.65,3610,1989公开了用荧光发光掺杂剂掺杂的主体材料(即，其中通过单重态激子的衰变而发出光的发光材料)。

磷光掺杂剂也是已知的(即，其中通过三重态激子的衰变而发出光的发光掺杂剂)。

bernius等人“progresswithlight-emittingpolymers”,adv.mater.2000,12(23),1737-1750公开了用于有机发光器件的共轭聚合物，包括聚苯、聚芴和聚亚苯基亚乙烯基。

ep1741149公开了包含2,7-连接的菲重复单元的聚合物。

us2010/288974公开了包含3,6-连接的菲重复单元的聚合物。

us2007/0191583公开了基于3,6-和2,7-连接的菲的聚合物。

发明概述

在第一方面，本发明提供了包含式(i)的重复单元的聚合物：

其中r¹在每次出现时独立地为h或取代基；r²在每次出现时独立地为取代基；并且每个x独立地为0、1、2或3。

在第二方面，本发明提供一种有机发光器件，该器件包含阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的半导体区域，其中该半导体区域包含根据第一方面的聚合物。

在第三方面，本发明提供包含根据第一方面的聚合物和至少一种溶剂的配制物。

在第四方面，本发明提供了一种形成根据第三方面的器件的方法，所述方法包括以下步骤：沉积根据第三方面的配制物并蒸发所述至少一种溶剂。

在第五方面，本发明提供式(i)的重复单元聚合物用于增强聚合物溶解度的用途：

其中r¹在每次出现时独立地为h或取代基；r²在每次出现时独立地为取代基；并且x为0、1、2或3。

附图说明

现在将参照附图更详细地描述本发明，其中：

图1示意性地示出了根据本发明实施方案的oled；

图2示出根据本发明实施方案的聚合物和两种比较聚合物的光致发光光谱；

图3示出根据本发明实施方案的聚合物和比较聚合物的光致发光光谱；

图4示出含有由图3的聚合物形成的发光层的oled的电致发光光谱；和

图5示出根据本发明实施方案的聚合物、比较聚合物和芴三聚体模型化合物的吸收光谱。

发明详述

未按任何比例绘制的图1示出了根据本发明实施方案的oled100，其包含阳极101、阴极105以及介于阳极和阴极之间的发光层103。器件100承载在基底107上，例如玻璃或塑料基底。

发光层103可以是未图案化的，或者可以被图案化以形成离散的像素。每个像素可以进一步分为子像素。发光层可包含单一发光材料，例如对于单色显示器或其它单色器件，或者可包含发出不同颜色的材料，特别地对于全色显示器而言包含红色、绿色和蓝色发光材料。

发光层103含有包含式(i)重复单元的聚合物。发光层103可以基本上由该聚合物组成，或者可包含一种或多种另外的材料，例如一种或多种电荷传输材料或者一种或多种发光材料。该聚合物可以是发光聚合物。该聚合物可以是与选自荧光和磷光掺杂剂的一种或多种发光掺杂剂结合使用的主体聚合物。如果该聚合物用作主体，则其最低激发态能级优选地至少等于或高于发生辐射激子衰变的发光掺杂剂的相应最低激发态能级。在荧光掺杂剂的情形中，该最低激发态是最低单重态激发态(s1)。在磷光掺杂剂的情形中，该最低激发态是最低三重态激发态(t1)。

本文任何地方所述的单重态能级可以从材料的荧光光谱测量。本文任何地方所述的三重态能级可以从通过低温磷光光谱测量的磷光光谱的能量起始点(在高能量侧上的峰值强度一半处的能量)测定(y.v.romaovskiietal,physicalreviewletters,2000,85(5),p1027,a.vandijkenetal,journaloftheamericanchemicalsociety,2004,126,p7718)。

可在阳极101和阴极105之间提供一个或多个另外的层。另外的层可以选自一个或多个另外的发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、空穴阻挡层和电子阻挡层。

优选的器件结构包括：

阳极/空穴注入层/发光层/阴极

阳极/空穴传输层/发光层/阴极

阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极

阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极。

优选地，存在空穴传输层和空穴注入层中的至少一个。优选地，存在空穴注入层和空穴传输层两者。

在一个实施方案中，从器件发射的基本上所有光可以是从包含式(i)的重复单元的聚合物发射的光。

在一个实施方案中，基本上所有的光是从包含式(i)重复单元的聚合物以外的材料发射。

oled可以是白色发光oled。该发白光的oled可包含单一的白光发光层或者可包含发射不同颜色的两个或更多个层，这些不同颜色结合产生白光。可以由提供在单一发光层中或者分布在两个或更多个发光层内的红色、绿色和蓝色发光材料的组合产生白光。在优选的配置中，器件具有包含红色发光材料的发光层和包含绿色和蓝色发光材料的发光层。

由白色发光oled发射的光可以具有与黑体在2500-9000k范围内的温度下发射的光相当的ciex坐标以及在所述黑体发射光的ciey坐标的0.05或0.025之内的ciey坐标，任选地具有与黑体在2700-4500k范围内(任选地大于3500k)的温度下发射的光相当的ciex坐标。

蓝光发射材料可具有峰值在420-490nm范围内、更优选在420-480nm范围内的光致发光光谱。

绿光发射材料可具有峰值在大于490nm直至580nm、任选地大于490nm直至540nm的范围内的光致发光光谱。

红光发射材料可任选地在其光致发光光谱中具有大于580nm直至630nm、任选地在585-625nm内的峰值。

在图1的实施方案中，将包含式(i)重复单元的聚合物提供在该器件的发光层中。

在其它实施方案(未示出)中，可将包含式(i)重复单元的聚合物提供在电荷传输层中，例如空穴传输层或电子传输层中，在这种情形中，发光层可含或可不含包含式(i)重复单元的聚合物。

聚合物可以仅含有一种式(i)重复单元，或者可以含有两种或更多种不同的式(i)重复单元。

优选地，式(i)重复单元的2-和6-碳原子直接键合到相邻重复单元的芳族碳原子。

与2,7-连接的菲重复单元相比，跨式(i)的2,6-连接的菲重复单元的共轭程度是受限的。共轭聚合物主链中的2,7-连接的菲重复单元可以与相邻的芳族或杂芳族重复单元共轭以提供跨重复单元的共轭路径，如方案1所示，其示出了与两个苯基相邻的2,7-连接的菲的谐振结构。

方案1

相比之下，如方案2所示，不能绘制出其中方案1的2,7-连接的菲被2,6-连接的菲代替的谐振结构。

方案2

因此，虽然式(i)的重复单元可以在与式(i)单元相邻的重复单元之间提供共轭路径，但是与2,7-连接的菲重复单元所提供的共轭路径相比，共轭程度是受限的。通过以这种方式限制沿聚合物主链的共轭程度，可以增加聚合物的单重态和/或三重态激发态。包含式(i)重复单元的聚合物的homo和/或lumo能级可以与通过其它位置连接的聚合物的homo和/或lumo能级基本相同。

式(i)的重复单元沿着聚合物主链产生约120°的角。本发明人惊奇地发现：与含有2,7-连接的菲重复单元的聚合物相比，式(i)的重复单元增加聚合物的溶解性。

式(i)的r¹和r²可以各自独立地选自于由以下构成的组：

-烷基，任选地c1-20烷基，其中一个或多个非相邻c原子可被任选取代的芳基或杂芳基、o、s、取代的n、c＝o或-coo-替换，并且一个或多个h原子可被f替换；

-芳基和杂芳基基团，所述芳基和杂芳基基团可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，优选为取代有一个或多个c1-20烷基的苯基；

-芳基或杂芳基基团的直链或支化链，每个所述基团可独立地被取代，例如式-(ar⁷)r的基团，其中各ar⁷独立地为芳基或杂芳基并且r为至少2，优选为苯基的支化链或直链，每个苯基可以是未取代的或取代有一个或多个c1-20烷基；和

-可交联基团，例如包含双键的基团如乙烯基或丙烯酸酯基团，或者苯并环丁烷基团。

在r¹和r²包含芳基或杂芳基、或者芳基或杂芳基的直链或支化链的情形中，所述芳基或杂芳基或者每个芳基或杂芳基可取代有一个或多个选自以下的取代基r³:

烷基，例如c1-20烷基，其中一个或多个非相邻c原子可被o、s、取代的n、c＝o和-coo-替换，并且该烷基的一个或多个h原子可被f替换；

nr⁹2、or⁹、sr⁹、sir⁹3，和

氟、硝基和氰基；

其中各r⁹独立地选自如下：烷基，优选c1-20烷基；和芳基或杂芳基，优选苯基，任选地取代有一个或多个c1-20烷基。

取代的n，当存在时，可以为-nr⁶-，其中r⁶为取代基并且在每次出现时任选为c1-40烃基，任选为c1-20烷基。

可交联基团r¹或r²可以含有与式(i)的菲直接结合的交联基团，或者可以通过间隔基团与其间隔开。间隔基团可以选自c1-20烷基或芳基-c1-20烷基，任选苯基-c1-20烷基，其中烷基的一个或多个非相邻c原子可被o、sir⁴2、c＝o或coo替换，其中r⁴是c1-20烃基，任选是c1-20烷基。

优选地，各个r¹以及(当存在时)各个r²独立地选自c1-40烃基，且更优选地选自：c1-20烷基；未取代的苯基；取代有一个或多个c1-20烷基的苯基；苯基的直链或支化链，其中各个苯基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；以及可交联基团。

优选地，每个x是0。

包含式(i)重复单元的聚合物可以是均聚物，或者是包含式(i)重复单元以及一种或多种共聚重复单元的共聚物。

式(i)的重复单元可以占共聚物重复单元的1-99摩尔％，任选地1-50摩尔％，任选1-20摩尔％。

示例性的共聚重复单元包括电荷传输重复单元和发光重复单元。

一类优选的亚芳基重复单元是亚苯基重复单元，例如式(vi)的亚苯基重复单元：

其中w在每次出现时独立地为0、1、2、3或4，任选地为1或2；n为1、2或3；并且r⁷在每次出现时独立地为取代基。

当存在时，各r⁷可独立地选自于由以下构成的组:

-烷基，任选地c1-20烷基，其中一个或多个非相邻c原子可被任选取代的芳基或杂芳基、o、s、取代的n、c＝o或-coo-替换，并且一个或多个h原子可被f替换；

-芳基和杂芳基基团，所述芳基和杂芳基基团可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，优选为取代有一个或多个c1-20烷基的苯基；

-芳基或杂芳基基团的直链或支化链，每个所述基团可独立地被取代，例如式-(ar⁷)r的基团，其中各ar⁷独立地为芳基或杂芳基并且r为至少2，优选为苯基的支化链或直链，每个苯基可以是未取代的或取代有一个或多个c1-20烷基；和

-可交联基团，例如包含双键的基团如乙烯基或丙烯酸酯基团，或者苯并环丁烷基团。

在r⁷包含芳基或杂芳基、或者芳基或杂芳基的直链或支化链的情形中，所述芳基或杂芳基或者每个芳基或杂芳基可取代有一个或多个选自以下的取代基r⁸:

烷基，例如c1-20烷基，其中一个或多个非相邻c原子可被o、s、取代的n、c＝o和-coo-替换，并且该烷基的一个或多个h原子可被f替换；

nr⁹2、or⁹、sr⁹、sir⁹3，和

氟、硝基和氰基；

其中各r⁹独立地选自如下：烷基，优选c1-20烷基；和芳基或杂芳基，优选苯基，任选地取代有一个或多个c1-20烷基。

取代的n，当存在时，可以为-nr⁶-，其中r⁶如上所述。

优选地，各个r⁷(当存在时)独立地选自c1-40烃基，且更优选地选自：c1-20烷基；未取代的苯基；取代有一个或多个c1-20烷基的苯基；苯基的直链或支化链，其中各个苯基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；以及可交联基团。

如果n为1，那么示例性的式(vi)重复单元包括如下:

特别优选的式(vi)重复单元具有式(via):

式(via)的取代基r⁷与该重复单元的连接位置邻近，这可在式(via)重复单元与邻近重复单元之间引起空间位阻，从而导致式(via)重复单元相对于一个或两个邻近重复单元扭曲到平面外。

当n为2或3时的示例性重复单元包括以下：

一种优选的重复单元具有式(vib)：

式(vib)的两个r⁷基团可以在它们所结合至的苯基环之间引起空间位阻，从而导致两个苯基环相对于彼此扭曲。

另一类亚芳基重复单元是任选取代的芴重复单元，例如式(vii)的重复单元：

其中r⁸在每次出现时是相同的或不同的并且是取代基，其中两个基团r⁸可以连接形成环；r⁷为如上所述的取代基；以及d是0、1、2或3。

各r⁸可独立地选自于由以下构成的组:

-烷基，任选地c1-20烷基，其中一个或多个非相邻c原子可被任选取代的芳基或杂芳基、o、s、取代的n、c＝o或-coo-替换，并且一个或多个h原子可被f替换；

-芳基和杂芳基基团，所述芳基和杂芳基基团可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，优选为取代有一个或多个c1-20烷基的苯基；

-芳基或杂芳基基团的直链或支化链，每个所述基团可独立地被取代，例如式-(ar⁷)r的基团，其中每个ar⁷独立地为芳基或杂芳基并且r为至少2，任选为2或3，优选为苯基的支化链或直链，每个苯基可以是未取代的或取代有一个或多个c1-20烷基；和

-可交联基团，例如包含双键的基团如乙烯基或丙烯酸酯基团，或者苯并环丁烷基团。

优选地，各个r⁸独立地为c1-40烃基。

当存在时，取代的n可以是-nr⁶-，其中r⁶如上所述。

芴重复单元的芳族碳原子可以是未取代的，或者可以取代有一个或多个如关于式(vi)所述的取代基r⁷。

示例性的取代基r⁷是烷基，例如c1-20烷基，其中一个或多个非相邻c原子可以被以下替换：o、s、c＝o和-coo-，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，烷氧基，烷硫基(alkylthio)，氟，氰基和芳基烷基。特别优选的取代基包括c1-20烷基以及取代或未取代的芳基，例如苯基。芳基的任选取代基包括一个或多个c1-20烷基。

式(vii)的重复单元可具有两个不同的取代基r⁸，例如wo2012/104579中所述，通过引用将其内容并入本文。

可通过以下方式控制式(vii)重复单元与聚合物主链中的邻近重复单元的芳基或杂芳基的共轭程度：(a)通过3-和/或6-位置连接重复单元以限制跨该重复单元的共轭程度，和/或(b)在邻近于连接位置的一个或多个位置用一个或多个取代基r⁷取代所述重复单元以便与邻近的一个或多个重复单元产生扭曲，例如在3-和6-位置之一或两者上带有c1-20烷基取代基的2,7-连接的芴。

式(vii)重复单元可以为式(viia)的2,7-连接的重复单元:

在如下情形中可以提供跨式(viia)重复单元的相对高的共轭程度：当每个d＝0，或者当与式(viia)的2-或7-连接位置相邻的位置上不存在任何取代基r⁷。

在如下情形中可以提供跨式(viia)重复单元的相对低的共轭程度：当至少一个d为至少1，以及当与式(viia)的2-或7-连接位置相邻的位置上存在至少一个取代基r⁷。任选地，每个d为1，并且用取代基r⁷取代式(viia)重复单元的3-和/或6-位置，以便提供相对低的跨该重复单元的共轭程度。

式(vii)重复单元可以是式(viib)的3,6-连接的重复单元：

与相应的式(viia)重复单元相比，跨式(viib)重复单元的共轭程度可以是相对低的。

另一种示例性亚芳基重复单元具有式(viii)：

其中r⁷、r⁸和d如上文关于式(vi)和(vii)所述。任何r⁷基团可以连接到任一另外r⁷基团以形成环。如此形成的环可以是未取代的或者可以取代有一个或多个取代基，任选一个或多个c1-20烷基。

式(viii)的重复单元可以具有式(viiia)或(viiib)：

所述一个或多个共聚重复单元可包括共轭破坏重复单元，该共轭破坏重复单元是在与其相邻的重复单元之间不提供任何共轭路径的重复单元。

示例性的共轭破坏共聚重复单元包括式(ii)的共聚重复单元：

其中：

ar⁴在每次出现时独立地表示芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；和

sp表示包含至少一个碳或硅原子的间隔基团。

间隔基团sp优选包括分隔ar⁴基团的至少一个sp³杂化碳原子。

ar⁴优选是芳基，且ar⁴基团可以相同或不同。更优选每个ar⁴是苯基。

每个ar⁴可以独立地是未取代的或者可以取代有1、2、3或4个取代基。所述一个或多个取代基可以选自：

-c1-20烷基，其中该烷基的一个或多个不相邻c原子可以被o、s或coo、c＝o、nr⁶或sir⁶2替换，并且该c1-20烷基的一个或多个h原子可以被f替换，其中r⁶是取代基并且在每次出现时任选为c1-40烃基，任选为c1-20烷基；和

-芳基或杂芳基，任选为苯基，其可以是未取代的或者取代有一个或多个c1-20烷基。

ar⁴的优选取代基是c1-20烷基，该c1-20烷基在每次出现时可以相同或不同。

示例性的基团sp包括c1-20烷基链，其中该链的一个或多个非相邻c原子可以被o、s、-nr⁶-、-sir⁶2-、-c(＝o)-或-coo-替换，并且其中r⁶在每次出现时为取代基并且任选在每次出现时为c1-40烃基，任选为c1-20烷基。

式(ii)的示例性重复单元包括以下，其中r在每次出现时为h或c1-5烷基：

包含式(i)重复单元的聚合物可以包含式(iii)的重复单元：

其中ar⁸、ar⁹和ar¹⁰在每次出现时独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基，g为0、1或2，优选为0或1，r¹³在每次出现时独立地为h或取代基，优选取代基，并且c、d和e各自独立地为1、2或3。

式(iii)的重复单元可以向聚合物提供适用于空穴传输层或发光层的空穴传输性能，和/或适用于发光层的发光性能。

当g为1或2时在每次出现时可以相同或不同的r¹³优选地选自：烷基(例如c1-20烷基)，ar¹¹，ar¹¹基团的支化链或直链，或者与式(iii)的n原子直接键合或者通过间隔基团与其间隔开的可交联单元，其中ar¹¹在每次出现时独立地为任选取代的芳基或杂芳基。示例性的间隔基团是c1-20烷基、苯基和苯基-c1-20烷基。

直接结合至同一n原子的选自ar⁸、ar⁹以及(若存在时的)ar¹⁰和ar¹¹中的任意两个芳族或杂芳族基团可通过直接键或者二价连接原子或基团连接到ar⁸、ar⁹、ar¹⁰和ar¹¹中的另一个。优选的二价连接原子和基团包括o、s、取代的n、和取代的c。

ar⁸优选是c6-20芳基，更优选苯基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。

在g＝0的情形中，ar⁹优选为c6-20芳基，更优选为苯基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。

在g＝1的情形中，ar⁹优选为c6-20芳基，更优选为苯基或多环芳族基团，例如萘、苝、蒽或芴，其可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。

r¹³优选为ar¹¹或ar¹¹基团的支化链或直链。ar¹¹在每次出现时优选是苯基，该苯基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。

示例性基团r¹³包括下列基团，它们各自可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，并且其中*表示与n的连接点：

c、d和e优选各自为1。

ar⁸、ar⁹以及(若存在时的)ar¹⁰和ar¹¹各自独立地是未取代的或取代有一个或多个取代基，任选地1、2、3或4个取代基。示例性的取代基可以选自：

-取代或未取代的烷基，任选地c1-20烷基，其中一个或多个不相邻的c原子可以被任选取代的芳基或杂芳基(优选苯基)、o、s、c＝o或-coo-替换，并且一个或多个h原子可以被f替换；和

-直接连接至ar⁸、ar⁹、ar¹⁰或ar¹¹或者形成ar⁸、ar⁹、ar¹⁰或ar¹¹的一部分或通过间隔基团与其间隔开的可交联基团，例如包含双键的基团如乙烯基或丙烯酸酯基团，或苯并环丁烷基团。

ar⁸、ar⁹以及(若存在时的)ar¹⁰和ar¹¹的优选取代基是c1-40烃基，优选c1-20烷基或烃基交联基团。

优选的式(iii)重复单元包括式1-3的单元：

优选地，式1重复单元的ar⁸、ar¹⁰和ar¹¹是苯基，并且ar⁹是苯基或多环芳族基团。

优选地，式2和式3重复单元的ar⁸、ar⁹和ar¹¹是苯基。

优选地，式3重复单元的ar⁸和ar⁹是苯基，并且r¹³是苯基或苯基的支化链或直链。

包含式(iii)重复单元的空穴传输聚合物可以是含有式(iii)重复单元和一个或多个共聚重复单元的均聚物或共聚物。

可以按约10摩尔％至约95摩尔％、任选约10-75摩尔％或约10-50摩尔％范围内的摩尔量提供式(iii)的重复单元。

该聚合物可以含有一种或两种或更多种不同的式(iii)重复单元。

包含式(i)重复单元的聚合物可通过合适单体的聚合而形成，要么单独聚合以形成均聚物，要么更优选与一种或多种共聚单体聚合以形成如本文所述的共聚物。用于形成式(im)重复单元的单体可以具有式(im)：

其中r¹、r²和x如上所述，lg是离去基团，优选为选自硼酸或其酯的基团；卤素，任选为溴或碘；和磺酸或其酯。

硼酸的酯包括下式的基团：

其中每个r⁵独立地是c1-10烷基，并且两个基团r⁵可以连接形成环，所述环可以是未取代的或取代有一个或多个c1-5烷基，并且*表示与式(im)的菲的连接点。

如本文任何地方描述的共聚重复单元可以通过取代有离去基团lg的相应共聚单体的聚合而形成，该离去基团可以为如参考式(im)所述。

式(im)的单体和任何共聚单体可以在金属催化剂(优选钯化合物催化剂或镍化合物催化剂)的存在下聚合。带有离去基团lg的单体之间的反应可用于在聚合物重复单元的芳族碳原子之间形成直接的碳-碳键。

本文中所述的聚合物适宜地具有在约1×10³至1×10⁸的范围内，并且优选在1×10³至5×10⁶范围内的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量数均分子量(mn)。本文所述聚合物的聚苯乙烯当量重均分子量(mw)可以为1×10³至1×10⁸，且优选为1×10⁴至1×10⁷。

本文任何地方所述的聚合物适宜地为非晶态聚合物。

发光材料

在用于oled中时，式(i)的聚合物发射光，在该情形中式(i)的聚合物可以是oled的唯一发光材料，或者可以在与所述式(i)聚合物相同的层中或者在独立的发光层中提供一种或多种其它发光材料。

在使用中，式(i)的聚合物可以是非发射性的，并且可以分别为空穴传输层或电子传输层中的空穴传输材料或电子传输材料，或者可以存在于器件的发光层中，例如作为与一种或多种荧光或磷光发光材料组合使用的主体材料。

发光材料可以是聚合的或非聚合的，并且可以选自荧光和磷光发光材料。优选的磷光发光材料是过渡金属络合物。优选的磷光发光材料是过渡金属络合物。

示例性的磷光材料是具有式(ix)的过渡金属络合物：

ml¹ql²rl³s

(ix)

其中m是金属；l¹、l²和l³各自是配位基团；q为正整数；r和s各自独立地为0或正整数；并且(a.q)+(b.r)+(c.s)的总和等于m上的可用配位点的数目，其中a是l¹上的配位点数目，b是l²上的配位点数目，并且c是l³上的配位点数目。优选地，a、b和c各自是1或2，更优选为2(二齿配体)。在优选的实施方案中，q是2，r是0或1并且s是0，或者q是3并且r和s各自是0。

重元素m引发强烈的自旋轨道耦合从而允许快速的系统间蹿跃(crossing)以及从三重态或更高态的发射。合适的重金属m包括d-区金属，特别是第2行和第3行中的那些金属，即39到48号元素和72到80号元素，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。特别优选铱。

示例性的配体l¹、l²和l³包括碳或氮的供体，例如卟啉或式(x)的二齿配体：

其中ar⁵和ar⁶可以相同或不同，并且独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基；x¹和y¹可以相同或不同并且独立地选自碳或氮；并且ar⁵和ar⁶可以稠合在一起。其中x¹是碳并且y¹是氮的配体是优选的，特别是其中ar⁵为仅n和c原子的单环或稠合杂芳族的配体，例如吡啶基或异喹啉，并且ar⁶为单环或稠合芳族，例如苯基或萘基。

为实现红光发射，ar⁵可选自苯基、芴、萘基并且ar⁶选自喹啉、异喹啉、噻吩和苯并噻吩。

为实现绿光发射，ar⁵可选自苯基或芴并且ar⁶可以为吡啶。

为实现蓝光发射，ar⁵可选自苯基并且ar⁶可选自咪唑、吡唑、三唑和四唑。

二齿配体的实例如下所示：

ar⁵和ar⁶各自可带有一个或多个取代基。这些取代基中的两个或多个可连接形成环，例如芳族环。

适合与d区元素一起使用的其它配体包括二酮化物(diketonate)，特别是乙酰丙酮化物(acac)、四-(吡唑-1-基)硼酸酯、2-羧基吡啶基、三芳基膦和吡啶，它们各自可以被取代。

示例性的取代基包括如上文关于式(vi)所述的基团r⁷。特别优选的取代基包括：氟或三氟甲基，它们可用于使络合物的发射蓝移，例如wo02/45466、wo02/44189、us2002-117662和us2002-182441中所公开的；烷基或烷氧基，例如c1-20烷基或烷氧基，其可以是如jp2002-324679中所公开的；电荷传输基团，例如咔唑，当用作发光材料时，其可用于帮助空穴传输到络合物，例如wo02/81448中所公开的；和枝化单元(dendron)，其可用于获得或增强金属络合物的溶液加工性，例如wo02/66552中所公开的。如果取代基r⁷包括电荷传输基团，那么式(ix)的化合物可用于发光层107而无需独立的主体材料。

发光的树枝状化合物(dendrimer)包含键合到一个或多个枝化单元的发光核心，其中每个枝化单元包含分支点和两个或更多个树枝状分支。优选地，枝化单元至少部分地共轭，并且分支点和树枝状分支中的至少一个包含芳基或杂芳基基团，例如苯基基团。在一种设置中，分支点基团和分支基团都是苯基，并且每个苯基可独立地取代有一个或多个取代基，例如烷基或烷氧基。

枝化单元可以具有任选取代的式(xi)：

其中bp表示用于连接到核心的分支点，并且g1代表第一代分支基团。

枝化单元可以是第一、第二、第三或更高代枝化单元。g1可以被两个或更多个第二代分支基团g2取代，如此继续，正如在任选取代的式(xia)中：

其中u为0或1；如果u为0则v为0，或者如果u为1则v可以是0或1；bp表示用于连接到核心的分支点，并且g1、g2和g3代表第一代、第二代和第三代枝化单元的分支基团。在一个优选实施方案中，bp和g1、g2…gn各自为苯基，并且每个苯基bp、g1、g2…gn-1为3,5-链接的苯基。

优选的枝化单元是取代或未取代的式(xib)和(xic)的枝化单元：

其中*代表枝化单元至核心的连接点。

bp和/或任何基团g可以取代有一个或多个取代基，例如一个或多个c1-20烷基或烷氧基基团。

磷光材料可以与空穴材料共价键合或者可以与主体材料混合。

磷光材料可以共价键合至主体聚合物或空穴传输聚合物，作为聚合物主链中的重复单元，作为聚合物的端基，或者作为聚合物的侧链。如果提供磷光材料作为侧链，那么其可以直接键合至聚合物主链中的重复单元或者其可通过间隔基团从聚合物主链间隔开。示例性的间隔基团包括c1-20烷基和芳基-c1-20烷基，例如苯基-c1-20烷基。间隔基团的烷基的一个或多个碳原子可以被o、s、c＝o或coo替换。

与主体材料混合的磷光材料可以形成含所述磷光材料的层的组分重量的0.1-50重量％，任选0.1-30重量％。

如果磷光材料与主体共价键合，则包含该磷光材料的重复单元或者包含该磷光材料的末端单元可形成聚合物的0.1-20摩尔％，任选0.1-5摩尔％。

空穴注入层

可以在阳极103和发光层105之间提供空穴注入层。空穴注入层可以由导电的有机或无机材料形成，以及可以由简并半导体形成。

导电有机材料的实例包括任选取代的、掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(pedt)，尤其是用下列掺杂的pedt：电荷平衡聚酸(polyacid)，如ep0901176和ep0947123中公开的聚苯乙烯磺酸(pss)，聚丙烯酸或氟化磺酸，例如如us5723873和us5798170中公开的聚苯胺；和任选取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电性无机材料的实例包括过渡金属氧化物，如journalofphysicsd：appliedphysics(1996)，29(11)，2750-2753中所公开的vox、moox和ruox。

阴极

阴极107选自于具有容许电子注入到oled的发光层105中的功函数的材料。其它因素影响阴极的选择，例如在阴极与发光材料之间的有害相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层构成。作为替代，其可以包含多种导电材料如金属，例如低功函数材料和高功函数材料的双层，例如wo98/10621中公开的钙和铝。阴极可以包含单质钡，如在wo98/57381、appl.phys.lett.2002,81(4),634和wo02/84759中所公开的。阴极可包含介于器件的有机层与一个或多个导电阴极层之间的金属化合物(特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物)的薄层(优选0.5-5nm)，以协助电子注入，例如在wo00/48258中公开的氟化锂；如在appl.phys.lett.2001,79(5),2001中公开的氟化钡；以及氧化钡。为了提供电子向器件内的高效注入，阴极优选地具有小于3.5ev、更优选地小于3.2ev、最优选地小于3ev的功函数。金属的功函数可以参见例如michaelson，j.appl.phys.48(11)，4729，1977。

阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特别有利的，因为穿过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位于发光像素下方的驱动电路阻挡。透明阴极包含电子注入材料的层，该层足够薄以致是透明的。通常，该层的横向导电性由于其薄度(thinness)而将是低的。在这种情形中，电子注入材料层与透明导电材料例如铟锡氧化物的较厚层结合使用。

将理解的是，透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然，除非需要完全透明的器件)，并且因此可以用反射材料层例如铝层替换或补充用于底部发光器件的透明阳极。在例如gb2348316中公开了透明阴极器件的实例。

包封

有机光电子器件往往对水分和氧气敏感。因此，基底优选地具有用以防止水分和氧气侵入器件内的良好阻隔性。基底通常为玻璃，但是可以使用替代性的基底，特别是在器件的柔性为期望的情形中。例如，基底可以包含一个或多个塑料层，例如交替的塑料层和电介质阻挡层的基底，或者薄玻璃和塑料的叠层体。

可以用包封材料(未示出)包封器件以防止水分和氧气侵入。合适的包封材料包括玻璃片，具有合适的阻隔性质的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或聚合物与介电材料的交替叠层，或气密性容器。在透明阴极器件的情形中，可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅达到微米级的厚度，但在一个优选的实施方案中，该层的厚度在20-300nm范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸气剂材料可被设置在基底和包封材料之间。

配制物加工

适于形成含式(i)聚合物的层的配制物可以由包含如下成分的配制物形成：式(i)聚合物和有待形成的层的任何其它组分以及一种或一种或多种合适的溶剂。

配制物可以是所述层的组分的溶液，或者可以是在一种或多种组分不溶解的一种或多种溶剂中的分散体。优选地，所述配制物是溶液。

示例性溶剂包括取代有一个或多个选自c1-10烷基和c1-10烷氧基的取代基的苯，例如甲苯、二甲苯和甲基苯甲醚。

特别优选的溶液沉积技术包括印刷和涂覆技术，例如旋涂和喷墨印刷。

涂覆方法特别适合于其中发光层的图案化为不必要的器件—例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。

印刷方法特别适合于高信息内容的显示器，尤其是全色显示器。可通过如下方式来喷墨印刷器件：在阳极上方提供图案化的层，和限定用于印刷一种颜色(在单色器件的情形中)或多种颜色(在多色器件的情形中，尤其是全色器件)的凹坑(well)。图案化的层典型为被图案化以限定凹坑的光刻胶层，例如ep0880303中所述。

作为凹坑的替代，可将墨印刷到图案化层内限定的沟道中。具体而言，可将光刻胶图案化以形成沟道，与凹坑不同的是，所述沟道在多个像素上方延伸并且可在沟道末端封闭或开放。

其它溶液沉积技术包括浸涂、狭缝式模具涂布、辊筒印刷和丝网印刷。

如果在阳极和发光层之间形成空穴传输层，则可以在形成发光层之前通过热处理或辐照(例如紫外线辐照)使所述空穴传输层交联。热交联可以在约80-250℃、任选地约80-200℃或约150-200℃范围内的温度。

实施例

单体实施例1

2,6-二溴芴(阶段1)

将2-氨基-4-溴苯甲酸甲酯(200g，0.8693mol)置于水(2l)中。在室温(rt)下将10％h2so4(2l)加入该混合物中。将混合物冷却至-5℃，然后在1.5小时的时段内缓慢添加溶解在水(840ml)中的nano2(83.97g，1.2170mol)。在相同温度下将反应物搅拌1小时。在-5℃将ki(288.69g，1.7391mol)缓慢加入该混合物中。在-5℃至0℃下将反应物搅拌1小时，然后在室温下搅拌2小时。用etoac(750ml×2)萃取该混合物，并用盐水(1l)洗涤合并的有机层。

将有机层在硫酸钠上干燥并浓缩从而得到粘稠液体。

通过使用相同的量按照相同程序进行另一批次。

通过快速柱色谱法对合并的粗产物(550g)进行纯化，以68.4％的收率得到2-碘-4-溴苯甲酸甲酯(i)级分1：225g。(ii)级分2：126g。

将2-碘-4-溴苯甲酸甲酯(200g，0.588mol)和4-溴苯基硼酸(123.4g，0.617mol)的混合物置于甲苯(1200ml):etoh(1200ml):水(400ml)中，并向混合物中加入na2co3(218.2g，2.058mol)。用氮气使混合物脱气45分钟。向混合物中加入双(三苯基膦)氯化钯(ii)(41.2g，0.0588mol)，并用氮气再次脱气20分钟。在70℃将混合物加热6小时。将混合物冷却至室温，并用乙酸乙酯(750ml)稀释。将混合物过滤通过硅藻土床。

将滤液用盐水溶液(500ml)洗涤，并在na2so4上干燥，以及在减压下浓缩从而得到粗产物。

通过使用相同的量按照相同程序进行另一批次。

通过快速柱色谱法将合并的粗产物(510g)纯化，然后用冷己烷反复结晶，以66％的收率得到287g的4',5-二溴-[1,1'-联苯基]-2-羧酸甲酯。

将4',5-二溴-[1,1'-联苯基]-2-羧酸甲酯(287g，0.7757mol)置于meoh:水(11.4l：7.1l)中。添加k2co3(241.4g，1.5514mol)，并在70℃加热6小时。在冷却至室温后，使用1.5nhcl(水溶液)(ph＝3)将混合物酸化。将如此得到的固体过滤，用水洗涤并在真空下干燥从而得到255g的4',5-二溴-[1,1'-联苯基]-2-羧酸，收率为92％。

在室温下向p2o5(617g，4.348mol)中，在剧烈搅拌下缓慢加入正磷酸(315g，3.221mol)。将混合物在120℃下加热3小时。将反应混合物冷却至80℃，并加入4',5-二溴-[1,1'-联苯基]-2-羧酸(115g，0.322mol)。将整个反应混合物在180℃下加热16小时。将反应冷却并用冰冷水(2l)淬灭。冷却至室温后，过滤反应混合物。将固体加入nahco3水溶液(1l)并搅拌1小时。通过使用相同的量按照相同程序进行另一批次。将如此获得的固体过滤并真空干燥从而得到209g的2,6-二溴-9h-芴-9-酮(收率＝96％)。

将2,6-二溴-9h-芴-9-酮(190g，0.562mol)和一水合肼(281g，5.621mol)的混合物置于二甘醇(3800ml)中。向混合物中加入吡啶(355g，4.497mol)。在160℃下将其加热16小时。将反应混合物冷却至50℃，加入水(2l)，然后加入etoac(3l)。将水层酸化并用etoac(2×1l)萃取。将有机层用水洗涤，在硫酸钠上干燥并蒸发从而得到210g粗产品，具有87.32％的hplc纯度。通过快速柱色谱法将其纯化，然后使用ipa反复重结晶，从而得到104g的2,6-二溴芴(收率＝52％)。

根据以下反应方案制备单体实施例1：

2,6-二溴-9-十一烷基芴的合成(阶段2)

在氮气下于40分钟内将丁基锂(2.5m，在己烷中，127ml，318mmole)逐滴添加到2,6-二溴芴(103.0g，317.9mmole)在无水二乙醚(1l)中的脱气悬浮液，必要时通过使用冰浴维持温度低于30℃，然后在室温下将反应混合物搅拌另外2小时。然后在氮气下将该溶液缓慢加入1-溴十一烷(89.7g，381.5mmole)在无水二乙醚(1l)中的脱气溶液，必要时通过使用冰浴维持温度低于30℃，然后在室温下将反应混合物搅拌另外2小时。然后在搅拌下缓慢加入柠檬酸(1m水溶液，330ml)。将有机层分离，用水洗涤(3×150ml)，在无水硫酸镁上干燥并蒸发从而得到红色/棕色的油(167.5g)。通过柱色谱法纯化(氧化硅，己烷)，得到纯度>97％的期望产物(137.42g，90％)，通过hplc和gcms测量浓度。

2,6-二溴-9-十一烷基-9-十二酰基芴的合成(阶段3)

在氮气下将叔丁醇钾(38.44g，342.59mmole)分批加入2,6-二溴-9-十一烷基芴(136.55g，285.49mmole)在无水二乙醚(1.5l)中的脱气溶液，然后在氮气下于室温搅拌另外2.5小时。然后在氮气下将该溶液缓慢添加到月桂酰氯(100ml，430摩尔(过量))在无水二乙醚(1.5l)中的脱气溶液，并在室温下搅拌另外75分钟。小心地加入水(400ml)并将有机层分离，用碳酸氢钠溶液(饱和水溶液，2×200ml)和水(3×200ml)洗涤，在无水硫酸镁上干燥并蒸发从而得到黄色油(230克)。通过柱色谱法(氧化硅，在己烷中的5％乙酸乙酯)纯化，得到期望的产物(151.06g)，纯度为93.3％，通过hplc测量，将其用于后续反应而不进行任何进一步纯化。

2,6-二溴-9-十一烷基-9-(1'-羟基十二烷基)芴的合成(阶段4)

在1小时内将二异丁基氢化铝溶液(1m，在二氯甲烷中，340ml，340mole)滴加到2,6-二溴-9-十一烷基-9-十二酰基芴(149.6g，226.5mmole)在无水二氯甲烷(1.8l)中的溶液，使得温度不升高超过25℃，然后在室温下将反应混合物搅拌另外4小时。然后在冰浴中将反应混合物冷却至10℃，并在搅拌下缓慢添加柠檬酸(1m水溶液，300ml)，然后添加稀盐酸(1m水溶液，500ml)以分解铝络合物。将水层分离并用二氯甲烷(3×100cm³)萃取，并将合并的有机部分用水(3×200ml)洗涤，在无水硫酸镁上干燥并蒸发从而得到黄色油。通过柱色谱法(氧化硅，二氯甲烷:己烷(1:3))纯化，得到透明无色油形式的期望产物(111.4g)，hplc显示两个紧接运行(close-running)的化合物，其总纯度为99.7％。

2,6-二溴-9,10-双十一烷基菲的合成(单体实施例1)

向2,6-二溴-9-十一烷基-9-(1'-羟基十二烷基)芴(64.2g，96.9mmole)在乙酸(640ml)中的回流溶液中缓慢添加硫酸(浓硫酸，6.5毫升)，然后将其回流另外1小时并使其冷却。然后在搅拌下添加水(1l)，然后将用二乙醚(4×200ml)萃取混合物。将合并的有机部分用水(4×200ml)、碳酸钾(水溶液，2m，200ml)和水(2×150ml)洗涤，在无水硫酸镁上干燥并蒸发从而得到浅棕色油(62.3g)。通过柱色谱法(氧化硅：咖啡因(9:1)，己烷)和然后从丙-2-醇中重结晶的组合纯化，得到白色结晶固体形式的期望产物(49.9g)，其hplc纯度为99.65％。

聚合物实施例1

使用50mol％单体实施例1和50mol％二硼酸酯单体，通过如wo00/53656中所述的suzuki聚合形成聚合物实施例1，用于形成式(viia)的芴重复单元。

比较聚合物1

按聚合物实施例1所述方式制备聚合物，区别在于所用的二硼酸酯是用于形成式(via)的2,5-二烷基亚苯基重复单元。该2,5-二烷基亚苯基重复单元扭曲到邻近重复单元的平面外，限制该聚合物的共轭。

比较聚合物2

通过如wo00/53656中所述的suzuki聚合制备式(viia)的芴重复单元的均聚物。

聚合物实施例1和比较聚合物1和2的光致发光光谱示于图2中。聚合物实施例1的峰值波长短于比较聚合物2，这归因于聚合物实施例1与比较聚合物2相比具有更低的共轭程度。

聚合物实施例2

通过如下单体的如wo00/53656中所述的suzuki聚合制备聚合物：用于形成式(viia)的芴重复单元的二硼酸酯单体(50mol％)，单体实施例1(25mol％)以及用于形成式(viia)的芴重复单元(18mol％)、式(iii-1)的重复单元(4mol％)和式(iii-3)的重复单元(3mol％)的二溴单体。

比较聚合物3

按关于聚合物实施例2所述方式制备聚合物，区别在于用比较单体1替代单体实施例1：

比较单体1

聚合物实施例2和比较聚合物3的光致发光光谱示于图3中。对于这两种聚合物，峰值在相似的波长处，然而聚合物实施例2的光谱较宽，这可在使用该聚合物作为白色发光器件(特别是对于产生“冷”白光发射(cct>3500k)的白光器件)的蓝色成分时，产生较高的显色指数。

器件实施例1

在玻璃基底上形成具有以下结构的有机发光器件：

ito/hil/htl/el/阴极

其中ito是铟锡氧化物阳极；hil是空穴注入材料层；htl是空穴传输层；el是通过旋涂聚合物实施例2形成的发光层；而阴极是氟化钠、铝和银的三层的阴极。

hil、htl和el各自通过旋涂包含该层和溶剂的组分的溶液并蒸发溶剂而形成。

通过旋涂空穴传输聚合物并使其交联形成htl，所述空穴传输聚合物是通过如wo00/53656所述的suzuki聚合而形成并且含有：式(via)的二烷基亚苯基重复单元；如wo2005/049546中所述的胺重复单元；和取代有可交联基团的式(viia)的芴重复单元。

比较器件1

按器件实施例1所述方式制备器件，区别在于使用比较聚合物3代替聚合物实施例2。

参考图4，器件实施例1和比较器件1两者的电致发光峰值处于相似的波长处，但是器件实施例1的光谱更宽。

比较聚合物4

按聚合物实施例1所述方式尝试聚合物的合成，区别在于用上述比较单体1代替单体实施例1。

尝试的聚合不成功，这归因于与聚合物实施例1的非线性主链相比，比较聚合物3的棒状聚合物结构的溶解性相对较差。

图5是聚合物实施例1的吸收光谱，相比于芴均聚物(比较聚合物5)和芴三聚体模型化合物(比较三聚体1)。聚合物实施例1的吸收峰波长短于比较聚合物5，这归因于聚合物实施例1的共轭程度低于比较聚合物5的共轭程度。

虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应意识到在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情况下，本文所公开特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。