本发明涉及具有快速固化性、并且适于钕磁铁固定的热固化性树脂组合物。
背景技术：
：：近年来，钕磁铁由于磁力强的特性，因此在电/电子领域、车载领域等各种领域中多被采用。可以使用在电子设备中的硬盘驱动器的驱动器部分和作为车载用混合动力车的发动机部分。通常，磁铁加热时膨胀，冷却时收缩，但钕磁铁反而是加热时收缩，冷却时膨胀。为了固定钕磁铁，使用胶粘剂和密封剂等，但在组装的部件的高温放置试验(100℃气氛)、低温放置试验(0℃或-40℃气氛)、热冲击试验(0℃气氛下1小时与100℃气氛下1小时的循环)和热循环试验等(0℃气氛下15分钟和100℃气氛下15分钟的循环)的耐久试验中，容易产生在钕磁铁与胶粘剂等的界面上发生剥离、或在胶粘剂等的固化物中出现龟裂等不良情况。这是由于，钕磁铁与胶粘剂等的膨胀收缩的温度依赖性显示出相反的行为。作为以往技术，已知用环氧树脂固定钕磁铁(参考专利文献1)。专利文献2中有关于环氧树脂、氰酸酯树脂、布朗斯台德酸(催化剂)与多元醇的组合物的记载。其中，多元醇作为布朗斯台德酸的稳定化剂(反应抑制剂)使用。在所谓的阳离子系催化剂中添加多元醇是公知技术，将该方法应用于环氧树脂和氰酸酯树脂。然而，氰酸酯树脂在添加酚等酸成分时，在低温保存下进行反应，因此，使用酸成分作为催化剂时等，存在保存稳定性的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-68270号公报专利文献2：日本特表平11-501075号公报(相当于国际公开第96/027640号)技术实现要素：随着对提高近年来的部件等的可靠性的要求增高，钕磁铁胶粘剂等也谋求各种耐久试验中的性能的提高。然而，上述专利文献1中记载的技术中，在耐久试验后，难以稳定地固定钕磁铁。另外，在钕磁铁的固定中，正在寻求与环氧树脂同等以上的快速固化性、保存稳定性、耐剥离性、弯曲性优良的热固化性树脂组合物。因此，本发明的目的在于提供一种热固化性树脂组合物，其具有快速固化性的同时保存稳定性、耐剥离性、以及弯曲性优良，并且在钕磁铁的固定中，在耐久试验后也能够实现稳定的固定。本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究。结果发现，通过含有下述(a)～(d)成分的热固化性树脂组合物，解决了上述课题，从而完成了本发明。以下说明本发明的主旨。一种热固性树脂组合物，其中，含有下述(a)～(d)成分，并且相对于下述(a)成分、下述(b)成分以及下述(d)成分的合计，含有10～45质量％的下述(d)成分，(a)成分：环氧树脂；(b)成分：氰酸酯树脂；(c)成分：固化剂；(d)成分：25℃气氛下的粘度为50000mpa·s以下的多元醇化合物。具体实施方式本发明的一实施方式中的热固化性树脂组合物，其特征在于，含有下述(a)～(d)成分，并且相对于下述(a)成分、下述(b)成分以及下述(d)成分的合计，含有10质量％以上的下述(d)成分，(a)成分：环氧树脂；(b)成分：氰酸酯树脂；(c)成分：固化剂；(d)成分：25℃气氛下的粘度为50000mpa·s以下的多元醇化合物。具有这样的构成的热固化性树脂组合物，在钕磁铁的固定中，在耐久试验后也能够实现稳定的固定。另外，本发明的热固化性树脂组合物的快速固化性和保存稳定性、耐剥离性、以及弯曲性也优良。通过本发明的热固化性树脂组合物，得到上述效果的详细理由尚不明确，但通过含有规定的多元醇化合物作为(d)成分，能够提高可挠性、密合性、强韧性。由此可以认为，在由温度变化引起的膨胀收缩的温度依赖性显示与胶粘剂等相反的行为的钕磁铁的固定中，在耐久试验后也保持被粘物界面上的胶粘性，能够实现稳定的固定。需要说明的是，本发明不受上述机理的任何限定。以下对本发明的细节进行说明。能够用于本发明的(a)成分为在一分子内具有两个以上环氧基的化合物，是通常被称为环氧树脂的化合物。(a)成分可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。从处理容易性的观点出发，(a)成分优选在25℃气氛下为液状。作为环氧树脂的具体例，可以列举出通过表氯醇与双酚等多元酚或多元醇的缩合而得到的环氧树脂，例如，可以例示出：双酚a型、溴化双酚a型、氢化双酚a型、双酚f型、双酚s型、双酚af型、联苯型、萘型、芴型、酚醛清漆型、苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、三(羟基苯基)甲烷型、四酚基乙烷型等缩水甘油基醚型环氧树脂。此外，可以列举出：通过表氯醇与邻苯二甲酸衍生物或脂肪酸等羧酸的缩合而得到的缩水甘油基酯型环氧树脂、通过表氯醇与胺类、氰尿酸类、或乙内酰脲类的反应而得到的缩水甘油胺型环氧树脂、具有脂环骨架的环氧树脂、进一步通过各种方法改性后的环氧树脂。但并不限定于这些。作为市售的环氧树脂，例如，可以列举出：株式会社adeka制ep-4100、ep-4100e、ep-4088s、ep-4901等、三菱化学株式会社制827、828el等、大日本油墨工业株式会社制epiclon830、exa-835lv等。另外，也可以列举出：东都化成株式会社制epototeyd-128、ydf-170等，但不限定于这些。如果考虑价格方面，则优选为具有双酚a骨架、或双酚f骨架的环氧树脂。能够用于本发明的(b)成分为在一分子内具有两个以上氰酸酯基的化合物，是通常被称为氰酸酯树脂的化合物。作为氰酸酯树脂，没有特别限定，例如，可以列举出由下述通式(1)表示的化合物和/或由下述通式(2)表示的化合物。另外，由下述通式(1)或下述通式(2)表示的化合物的氰酸酯基的一部分形成三嗪环的预聚物也可以作为(b)成分使用。作为预聚物，例如可以列举出由下述通式(1)表示的化合物的全部或一部分进行3聚化而成的聚合物。n≡c-o-r2-r1-r3-o-c≡n···(1)(上述通式(1)中，r1为未取代、或者用氟原子或氰酸酯基取代后的2价烃基、或硫原子，r2以及r3分别独立地为未取代或用1～4个烷基取代后的亚苯基)。(上述通式(2)中，n为1以上的整数，r4分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，r5分别独立地为由下述通式(b-1)～(b-9)表示的基团)。(其中，r6以及r7分别独立地为氢原子、或者未取代或用氟原子取代后的甲基，m为4～12的整数)。由上述通式(1)表示的化合物中，更优选的化合物为由下述通式(3)表示的化合物、以及它们的预聚物。(上述通式(3)中，r5为由上述通式(b-1)～(b-9)表示的基团，r8分别独立地为氢原子或者未取代或用氟原子取代后的甲基)。作为(b)成分，进一步具体而言，特别优选为4,4’-亚乙基二苯基氰酸酯、2,2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷、1,1-双(4-氰酸根合苯基)乙烷、以及双(4-氰酸根合-3,5-二甲基苯基)甲烷等，但不限定于这些。相对于(a)成分100质量份，(b)成分优选为150～400质量份。进一步优选为150～350质量份。(b)成分为150质量份以上时，显示出充分的固化性。另一方面，(b)成分为400质量份以下时，在耐久试验中难以发生剥离。作为能够用于本发明的(c)成分，是用于使(a)成分与(b)成分固化的固化剂。特别优选包含如下两种固化剂。能够用于本发明的第一固化剂是含有(c1)成分的改性胺化合物和酚醛树脂而成的潜在性固化剂。(c1)成分的改性胺化合物是使多胺化合物(c1-a)与环氧化合物反应而成的，该多胺化合物(c1-a)是指具有一个以上叔氨基以及一个以上伯氨基和仲氨基中的至少一种的多胺化合物。即，上述(c1)成分的改性胺化合物是使多胺化合物(c1-a)与环氧化合物反应而成的；上述多胺化合物(c1-a)是具有伯氨基和仲氨基中的至少一种、以及叔氨基的多胺化合物。另外，使多胺化合物(c1-a)与环氧化合物反应，生成上述(c1)成分的改性胺化合物时，假定产物为反应程度不同的改性胺化合物的混合物，因此难以用化学式规定其改性胺化合物的混合物。作为本发明中使用的(c1)成分的原料的多胺化合物(c1-a)，优选为选自由下述通式(i)表示的化合物、由下述通式(ii)表示的化合物、以及由下述通式(iii)表示的化合物中的至少一种。(上述通式(i)中，r21以及r22分别独立地为未取代或者用羟基、巯基、或氨基取代后的碳原子数1～10的烷基，此时，r21以及r22可以彼此键合形成环。r23为(p+q)价的烃基。p为1以上的整数，q为1或2。优选p为1、2或3、q为1或2。r24为氢原子、或者未取代、或者用羟基、巯基、或氨基取代后的碳原子数1～10的烷基)。(上述通式(ii)中，r31以及r32分别独立地为未取代、或者用羟基、巯基、或氨基取代后的亚烷基。r33分别独立地为碳原子数1～10的烷基。r为1以上的整数。优选r为1～10的整数)。(上述通式(iii)中，r41、r42、r43以及r44分别独立地为未取代或者用羟基、巯基、或氨基取代后的碳原子数1～10的烷基，此时，r41以及r42、或r43以及r44可以彼此键合形成环。r45以及r46分别独立地为未取代或者用羟基、巯基、或氨基取代后的亚烷基。s为1以上的整数。优选s为1～10的整数)。其中，作为由上述通式(i)表示的多胺化合物，例如，可以列举出：n,n-二甲基氨基乙胺、n,n-二乙基氨基乙胺、n,n-二异丙基氨基乙胺、n,n-二烯丙基氨基乙胺、n,n-苄基甲基氨基乙胺、n,n-二苄基氨基乙胺、n,n-环己基甲基氨基乙胺、n,n-二环己基氨基乙胺、n-(2-氨基乙基)吡咯烷、n-(2-氨基乙基)哌啶、n-(2-氨基乙基)吗啉、n-(2-氨基乙基)哌嗪、n-(2-氨基乙基)-n’-甲基哌嗪、n,n-二甲基氨基丙胺、n,n-二乙基氨基丙胺、n,n-二异丙基氨基丙胺、n,n-二烯丙基氨基丙胺、n,n-苄基甲基氨基丙胺、n,n-二苄基氨基丙胺、n,n-环己基甲基氨基丙胺、n,n-二环己基氨基丙胺、n-(3-氨基丙基)吡咯烷、n-(3-氨基丙基)哌啶、n-(3-氨基丙基)吗啉、n-(3-氨基丙基)哌嗪、n-(3-氨基丙基)-n’-甲基哌啶、4-(n,n-二甲基氨基)苄胺、4-(n,n-二乙基氨基)苄胺、4-(n,n-二异丙基氨基)苄胺、n,n-二甲基异佛尔酮二胺、n,n-二甲基双氨基环己烷、n,n,n’-三甲基乙二胺、n’-乙基-n,n-二甲基乙二胺、n,n,n’-三甲基乙二胺、n’-乙基-n,n-二甲基丙烷二胺、n’-乙基-n,n-二苄基氨基丙胺等，但不限定于这些。作为由上述通式(ii)表示的多胺化合物，例如，可以列举出：n,n-(双氨基丙基)-n-甲胺、n,n-双氨基丙基乙胺、n,n-双氨基丙基丙胺、n,n-双氨基丙基丁胺、n,n-双氨基丙基戊胺、n,n-双氨基丙基己胺、n,n-双氨基丙基-2-乙基己胺、n,n-双氨基丙基环己胺、n,n-双氨基丙基苄胺、n,n-双氨基丙基烯丙胺等，但不限定于这些。作为由上述通式(iii)表示的多胺化合物，例如，可以列举出：双[3-(n,n-二甲基氨基丙基)]胺、双[3-(n,n-二乙基氨基丙基)]胺、双[3-(n,n-二异丙基氨基丙基)]胺、双[3-(n,n-二丁基氨基丙基)]胺等，但不限定于这些。由上述通式(i)表示的多胺化合物中，特别优选为由下述通式(i-1)表示的化合物。通过使用这样的多胺化合物，可得到固化性和保存性的均衡优良的热固化性树脂组合物。(上述通式(i-1)中，r21以及r22分别独立地为未取代或者用羟基、巯基、或氨基取代后的碳原子数1～10的烷基，此时，r21以及r22可以彼此键合形成环。r25为碳原子数1～10的亚烷基)。其中，作为由上述通式(i-1)表示的多胺化合物，例如，可以列举出：n,n-二甲基氨基乙胺、n,n-二乙基氨基乙胺、n,n-二异丙基氨基乙胺、n,n-二烯丙基氨基乙胺、n,n-苄基甲基氨基乙胺、n,n-二苄基氨基乙胺、n,n-环己基甲基氨基乙胺、n,n-二环己基氨基乙胺、n-(2-氨基乙基)吡咯烷、n-(2-氨基乙基)哌啶、n-(2-氨基乙基)吗啉、n-(2-氨基乙基)哌嗪、n-(2-氨基乙基)-n’-甲基哌嗪、n,n-二甲基氨基丙胺、n,n-二乙基氨基丙胺、n,n-二异丙基氨基丙胺、n,n-二烯丙基氨基丙胺、n,n-苄基甲基氨基丙胺、n,n-二苄基氨基丙胺、n,n-环己基甲基氨基丙胺、n,n-二环己基氨基丙胺、n-(3-氨基丙基)吡咯烷、n-(3-氨基丙基)哌啶、n-(3-氨基丙基)吗啉、n-(3-氨基丙基)哌嗪、n-(3-氨基丙基)-n’-甲基哌啶等，但不限定于这些。最优选列举出：n,n-二甲基氨基丙胺、n,n-二乙基氨基丙胺。需要说明的是，作为多胺化合物(c1-a)，可以单独使用，或者也可以将不同种类的多胺化合物组合两种以上使用。作为用于本发明的(c1)成分的原料的环氧化合物，可以没有特别限定地使用具有环氧基的化合物，也可以使用作为(a)成分例示出的环氧树脂。作为环氧化合物的具体例，例如，可以列举出：苯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、甲基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、仲丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、2-甲基辛基缩水甘油基醚、硬脂基缩水甘油基醚等单缩水甘油基醚化合物；叔碳酸缩水甘油基酯等单缩水甘油基酯化合物；对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚等单核多元酚化合物的聚缩水甘油基醚化合物；二羟基萘、双酚、亚甲基双酚(双酚f)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚a)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚a、1,3-双(4-羟基枯基苯)、1,4-双(4-羟基枯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧化双酚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萜酚等多核多元酚化合物的聚缩水甘油基醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚a-环氧乙烷加成物等多元醇类的聚缩水甘油基醚；马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油基酯类以及缩水甘油基甲基丙烯酸酯的均聚物物或共聚物；n,n-二缩水甘油基苯胺、双(4-(n-甲基-n-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷、二缩水甘油基邻甲苯胺等具有缩水甘油基氨基的环氧化合物；乙烯基环己烯双环氧化合物、二环戊二烯双环氧化合物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧化物、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧化物、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等环氧化共轭二烯(共)聚合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环化合物，但不限定于这些。特别优选为在分子内具有两个以上环氧基的聚缩水甘油基醚化合物。尤其优选为亚甲基双酚(双酚f)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚a)、异亚丙基双(邻甲酚)等双酚化合物的聚缩水甘油基醚。(c1)成分的改性多胺化合物，优选为相对于多胺化合物(c1-a)达到1摩尔的量、以环氧当量达到0.5～2.0当量的量使环氧化合物反应而得到的化合物。更优选为以环氧当量达到0.8～1.5当量的量使环氧化合物反应而得到的改性多胺化合物。作为用于本发明的第一固化剂中包含的酚醛树脂，优选为由酚类和醛类合成的酚醛树脂。作为该酚类，例如，可以列举出：苯酚、甲酚、乙基酚、正丙基酚、异丙基酚、丁基酚、叔丁基酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、环己基酚、氯酚、溴酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-硫代双酚、二羟基二苯基甲烷、萘酚、萜酚、酚化二环戊二烯等中的一种或两种以上，作为该醛类，可以列举出甲醛，但不限定于这些。合成方法没有特别限定，可以采用使用酸催化剂或碱催化剂的公知的缩合反应。上述酚醛树脂的数均分子量优选为750～1200。只要为该范围的数均分子量，则得到贮藏稳定性与固化性的均衡优良的热固化性树脂组合物。需要说明的是，酚醛树脂的数均分子量可以通过以聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱(gpc)测定。第一固化剂中，相对于(c1)成分的改性胺化合物100质量份，优选包含10～100质量份的酚醛树脂。更优选酚醛树脂的含量为20～60质量份。酚醛树脂的含量如果为10质量份以上，则得到充分的固化性，如果为100质量份以下，则固化物中显示充分的物性。能够用于本发明的第二固化剂是含有(c2)成分的改性胺化合物和酚醛树脂而成的潜在性固化剂。(c2)成分的改性胺化合物是使多胺化合物(c2-a)与环氧化合物反应而成的，在分子内具有一个以上含活性氢的氨基。该多胺化合物(c2-a)是指：在分子内不具有叔氨基、具有反应性不同的两个伯氨基以及仲氨基中的至少一种的多胺化合物；以及在分子内不具有叔氨在分子内具有两个以上伯氨基和仲氨基中的至少一种、并且由于该一个氨基与环氧基反应而得到的结构使残留的氨基与环氧基的反应性降低的选自芳香族多胺、脂环式多胺、以及脂肪族多胺中的至少一种多胺化合物中的至少一种。另外，使多胺化合物(c2-a)与环氧化合物反应，生成上述(c2)成分的改性胺化合物时，假定产物为反应程度不同的改性胺化合物的混合物，因此难以用化学式规定该改性胺化合物的混合物。作为(c2)成分的原料的在分子内不具有叔氨基、具有反应性各自不同的两个伯氨基以及仲氨基中的至少一种的多胺化合物，可以列举出具有非对称结构的多胺化合物。作为具体例，例如，可以列举出：异佛尔酮二胺、对薄荷烷-1,8-二胺、2,2,4-三甲基己二胺、1,2-二氨基丙烷等，但不限定于这些。作为(c2)成分中使用的在分子内不具有叔氨基、在分子内具有两个以上伯氨基和仲氨基中的至少一种、并且由于该一个氨基与环氧基反应而得到的结构使残留的氨基与环氧基的反应性降低的芳香族多胺、脂环式多胺、以及脂肪族多胺，可以列举出具有环状结构和产生立体障碍的取代基的多胺化合物。作为具体例，例如，可以列举出间二甲苯二胺、1,3-双氨基甲基环己烷等，但不限定于这些。需要说明的是，作为多胺化合物(c2-a)，可以单独使用，也可以使两种以上不同种类的多胺化合物组合使用。作为第二固化剂中包含的、酚醛树脂以及作为(c2)成分的原料的环氧化合物的具体例，与上述第一固化剂中记载的酚醛树脂以及环氧化合物同样，因此在此省略说明。酚醛树脂以及环氧化合物在第一固化剂与第二固化剂中可以分别相同，也可以不同。(c2)成分的改性多胺化合物优选为相对于多胺化合物达到1摩尔的量、以环氧当量达到0.5～2.0当量的量使环氧化合物反应而得到的化合物。更优选为以环氧当量达到0.8～1.5当量的量使环氧化合物反应而得到的改性多胺化合物。第二固化剂中包含的酚醛树脂的数均分子量优选为750～1200。只要为该范围的数均分子量，则得到贮藏稳定性与固化性的均衡优良的热固化性树脂组合物。第二固化剂中，相对于(c2)成分的改性胺化合物100质量份，优选包含10～100质量份的酚醛树脂。更优选酚醛树脂的含量为20～60质量份。酚醛树脂如果为10质量份以上，则得到充分的固化性，如果为100质量份以下，则在固化物中显示充分的物性。也可以使将咪唑化合物的伯氨基环氧改性后的改性胺化合物与(c2)成分组合使用。即，本发明中记载的(c)成分，优选包含含有改性胺化合物和酚醛树脂的固化剂。另外，上述改性胺化合物是使多胺化合物与环氧化合物反应而得到的，也称为胺环氧加合物。作为(c)成分的添加量，相对于(a)成分与(b)成分的合计100质量份，优选为10～70质量份。更优选为20～60质量份。(c)成分为10质量份以上的情况下，充分地显示固化性。另一方面，(c)成分为70质量份以下的情况下，保存稳定性提高。本发明的一个实施方式中，(c)成分由50～90质量％的(c1)成分、和10～50质量％的(c2)成分构成。优选(c)成分由60～85质量％的(c1)成分、和15～40质量％的(c2)成分构成。本发明中可以使用的(d)成分是25℃气氛下的粘度为50000mpa·s以下的多元醇化合物。多元醇化合物是在一分子中具有2个以上羟基的化合物，该羟基不包括来自酚的羟基。(d)成分可以单独使用，也可以混合两种以上使用。另外，优选的粘度为20000mpa·s以下，进一步优选为15000mpa·s以下，特别优选为1200mpa·s以下。高于50000mpa·s的粘度时，固化物的耐剥离性、固化物弯曲性降低。需要说明的是，粘度的下限值没有特别限定，但从抑制与其他成分的分离、或防止渗出的观点出发，优选为10mpa·s以上，更优选为100mpa·s以上。一个实施方式中，作为(d)成分，使用25℃气氛下的粘度为10～50000mpa·s，优选为100～1200mpa·s的多元醇化合物。需要说明的是，在(d)成分混合使用两种以上多元醇的情况下，上述粘度是作为多元醇化合物整体的粘度。作为具体的多元醇化合物，可以列举出：聚醚二醇、双酚a型环氧丙烷二醇、丙二醇环氧丙烷环氧乙烷二醇、聚四三醇、聚醚四醇、甘油环氧丙烷环氧乙烷三醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚己内酯低聚物等。作为聚醚二醇，可以列举出株式会社adeka制的p-400(粘度(25℃)：70mpa·s)、p-700(粘度(25℃)：110mpa·s)等，作为双酚a型环氧丙烷二醇，可以列举出株式会社adeka制的bpx-2000(粘度(25℃)：500mpa·s)等，作为丙二醇环氧丙烷环氧乙烷二醇，可以列举出株式会社adeka制的pr-5007(粘度(25℃)：2000mpa·s)等，但不限定于这些。作为聚醚三醇，可以列举出株式会社adeka制的g-300(粘度(25℃)：515mpa·s)、g-400(粘度(25℃)：350mpa·s)、g-4000(粘度(25℃)：660mpa·s)等，作为甘油环氧丙烷环氧乙烷三醇，可以列举出株式会社adeka制的am-702(粘度(25℃)：1400mpa·s)等，但不限定于这些。作为聚醚四醇，可以列举出株式会社adeka制的edp-450(粘度(25℃)：6250mpa·s)、edp-1100(粘度(25℃)：750mpa·s)等，但不限定于这些。作为聚碳酸酯二醇，可以列举出旭化成化学株式会社制的duranol(注册商标)系列的t5650j(粘度(25℃)：4000mpa·s)等，但不限定于这些。作为聚己内酯二醇，可以列举出株式会社大赛璐制的placcel系列的205(粘度(25℃)：1000mpa·s)等，作为聚己内酯三醇，可以列举出placcel系列的303(粘度(25℃)：1300mpa·s)、305(粘度(25℃)：1100mpa·s)、308(粘度(25℃)：1300mpa·s)等，作为聚己内酯低聚物，可以列举出株式会社大赛璐制的placcel系列的l212al(粘度(25℃)：2700mpa·s)、l220al(粘度(25℃)：8000mpa·s)、l320al(粘度(25℃)：10000mpa·s)等，但不限定于这些。本发明中，将(a)成分、(b)成分以及(d)成分的合计设定为100质量％时，(d)成分必须包含10～45质量％。(d)成分小于10质量％时，有可能无法维持拉伸剪切胶粘力的保持力。另外，超过45质量％时，有可能无法维持90℃气氛下的固化性。本发明中可以使用的(e)成分为有机填料。有机填料只要是由橡胶、弹性体、塑料、聚合物(或共聚物)等构成的有机物的粉体即可。另外，可以是具有芯壳型等多层结构的有机填料。作为有机填料的平均粒径，优选为0.05～50μm的范围。从使耐久试验中的特性提高的观点出发，优选包含由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯))的聚合物或共聚物构成的填料、或由苯乙烯化合物的聚合物或共聚物构成的填料。作为(e)成分的具体例，可以列举出如下的商品，但不限定于这些。作为丁二烯橡胶填料的具体例，可以列举出：三菱人造丝株式会社制的metablen(注册商标)e系列、metablen(注册商标)c系列等。作为上述丙烯酸橡胶填料的具体例，可以列举出：综研化学株式会社制的mx系列、三菱人造丝株式会社制的metablen(注册商标)w系列、aica工业株式会社制的zefiac系列等。作为苯乙烯(聚苯乙烯)填料的具体例，可以列举出：综研化学株式会社制的sx系列和sgp系列、thermofisherscientific制的chromosphere-t系列、merckchimie制的estapor(注册商标)系列、松浦株式会社制的finepearl(注册商标)等。另外，可以使用预先在(a)成分的环氧树脂内分散的有机填料。具体而言，通过超级或均化器等混合搅拌装置在环氧树脂内分散而成的橡胶粒子、在环氧树脂内通过乳化聚合合成的有机填料与其相当。通过利用乳化聚合的方法最终形成的有机填料的平均粒径优选为0.05～50μm的范围。通过使用在环氧树脂中预先分散的有机填料，具有在热固化性树脂组合物的制造时成分的处理变简单的优点。另外，环氧树脂充分地在有机填料中相容，具有经过时间时的粘度变化减少的倾向。相对于(a)成分、(b)成分以及(d)成分的合计100质量份，(e)成分优选包含5～50质量份。更优选为10～40质量份。(e)成分少于5质量份时，耐久试验中的耐久性有可能降低。另一方面，(e)成分多于50质量份时，粘性变得过高，有可能产生拉丝等涂布性的问题。本发明的热固化性树脂组合物的制造方法没有特别限制，例如可以列举出：将各成分一次混合的方法、将各成分依次添加、混合的方法等。其中，从更加均匀地进行之后的固化的观点出发，在将(a)成分、(b)成分以及(d)进行混合后，优选以(c)成分、(e)成分的顺序进行添加、混合。在不损害本发明的特性的范围内，可以在本发明的热固化性树脂组合物中适量配合1官能环氧化合物(反应性稀释剂)等单体、颜料、染料等着色剂、金属粉、碳酸钙、煅制二氧化硅、氢氧化铝等无机填充剂、阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂、消泡剂、硅烷系偶联剂、匀化剂、流变控制剂等添加剂。通过添加这些，得到树脂强度、胶粘强度、作业性、以及保存性等中的至少一种更加良好的组合物及其固化物。本发明的热固化性树脂组合物通过具有上述构成，具有快速固化性的同时保存稳定性优良。另外，本发明的热固化性树脂组合物的密合性和强韧性也优良。特别是在钕磁铁的固定中，在耐久试验后也能够实现稳定的固定，因此在电气/电子领域、车载领域等各种领域中的钕磁铁的固定的用途中特别适合。本发明的一个实施方式是使用上述热固化性树脂组合物的钕磁铁的固定方法。根据该方法，在各种温度环境中均能够稳定地固定钕磁铁。上述钕磁铁是以钕、铁、硼作为主成分的稀土磁铁、即具有nd2fe14b作为主相的磁铁。这样的钕磁铁可以使用在电气/电子设备、发动机等中通常使用的磁铁。磁铁的形状也没有特别的限定，柱状、筒状、板状、环状、粒状等，可以根据目的适当选择。另外，上述磁铁是通过ni、cu等进行镀覆处理后的磁铁。本发明中的钕磁铁的固定方法中，在钕磁铁的表面或被粘物上涂布上述热固化性树脂组合物，使固化物形成期望的厚度，使用以往公知的方法(例如，热风干燥炉等)，进行热固化即可。加热的条件也没有特别限定，例如在50～120℃气氛下0.1～10小时。[实施方式]以下例示出本发明的实施方式。1.一种热固性树脂组合物，其中，含有下述(a)～(d)成分，并且相对于下述(a)成分、下述(b)成分以及下述(d)成分的合计，含有10～45质量％的下述(d)成分，(a)成分：环氧树脂；(b)成分：氰酸酯树脂；(c)成分：固化剂；(d)成分：25℃气氛下的粘度为50000mpa·s以下的多元醇化合物。2.上述1所述的热固化性树脂组合物，其中，还含有有机填料作为(e)成分。3.上述1或2所述的热固化性树脂组合物，其中，所述(c)成分包含：含有下述(c1)成分的改性胺化合物和酚醛树脂而成的固化剂、以及含有(c2)成分的改性胺化合物和酚醛树脂而成的固化剂，(c1)成分：使具有一个以上叔氨基以及一个以上伯氨基和仲氨基中的至少一种的多胺化合物(c1-a)与环氧化合物反应而成的改性胺化合物，(c2)成分：使选自如下多胺化合物(c2-a)中的至少一种与环氧化合物反应而成的、在分子内具有一个以上含活性氢的氨基的改性胺化合物，其中，所述多胺化合物(c2-a)为：在分子内不具有叔氨基、具有反应性不同的两个伯氨基和仲氨基中的至少一种的多胺化合物(c2-a)；以及选自下述多胺的至少一种多胺化合物(c2-a)，所述多胺为在分子内不具有叔氨基、在分子内具有两个以上伯氨基和仲氨基中的至少一种、并且由于该一个氨基与环氧基反应而得到的结构使残留的氨基与环氧基的反应性降低的芳香族多胺、脂环式多胺和脂肪族多胺。4.上述1～3中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，所述(b)成分的氰酸酯树脂为选自由下述通式(1)表示的化合物、由下述通式(2)表示的化合物、以及它们的预聚物中的至少一种。5.上述4所述的热固化性树脂组合物，其中，所述(b)成分的氰酸酯树脂为选自由下述通式(3)表示的化合物、以及它们的预聚物中的至少一种。6.上述3所述的热固化性树脂组合物，其中，作为所述(c1)成分的原料的多胺化合物(c1-a)为选自由下述通式(i)表示的化合物、由下述通式(ii)表示的化合物、以及由下述通式(iii)表示的化合物中的至少一种。7.上述6所述的热固化性树脂组合物，其中，所述多胺化合物(c1-a)为由下述通式(i-1)表示的多胺化合物。8.上述3所述的热固化性树脂组合物，其中，作为所述(c2)成分的原料的多胺化合物(c2-a)为选自异佛尔酮二胺、对薄荷烷-1,8-二胺、2,2,4-三甲基己二胺、1,2-二氨基丙烷、间二甲苯二胺、以及1,3-双氨基甲基环己烷中的至少一种。9.上述3所述的热固化性树脂组合物，其中，作为所述(c1)成分或所述(c2)成分的原料的所述环氧化合物为在分子内具有两个以上环氧基的聚缩水甘油基醚化合物。10.上述3所述的热固化性树脂组合物，其中，所述(c1)成分或(c2)成分的改性胺化合物是分别相对于所述多胺化合物(c1-a)或(c2-a)达到1摩尔的量、以环氧当量达到0.5～2.0当量的量使所述环氧化合物反应而得到的化合物。11.上述3所述的热固化性树脂组合物，其中，所述(c)成分中包含的酚醛树脂的数均分子量为750～1200。12.上述3所述的热固化性树脂组合物，其中，在所述(c)成分中，分别相对于所述(c1)成分或所述(c2)成分的改性胺化合物100质量份，所述酚醛树脂的使用量为10～100质量份。13.上述2所述的热固化性树脂组合物，其中，所述(e)成分包含由(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物、或苯乙烯化合物的聚合物或共聚物构成的填料。14.根据上述1～13中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，其用于固定钕磁铁。15.一种钕磁铁的固定方法，其中，使用上述1～14中任一项所述的热固性树脂组合物。实施例以下，列举实施例对本发明更加详细地进行说明，但本发明不仅限于这些实施例。[实施例1～13、比较例1～5]为了制备实施例1～13以及比较例1～5的热固化性树脂组合物，准备下述成分(以下，将热固化性树脂组合物也简单称为组合物)。(a)成分：环氧树脂·双酚a型和f型混合环氧树脂(exa-835lvdic株式会社制)(以下，称为ep。)(b)成分：氰酸酯树脂·1,1-双(4-氰酸根合苯基)乙烷(以下，称为cy。)(c)成分：固化剂·含有(c1)成分的改性胺化合物以及酚醛树脂而成的第一固化剂的制备：在烧瓶中装入n,n-二甲基氨基丙胺130g，在80℃下保持的同时，少量多次添加双酚a型环氧树脂(株式会社adeka制ep-4100e、环氧当量190)213g([双酚a型环氧树脂相对于n,n-二甲基氨基丙胺1摩尔的环氧当量1.12])。在添加双酚a型环氧树脂后，将系统内升温至140℃，反应1.5小时，得到改性胺化合物。向所得到的改性胺化合物100g中投入酚醛树脂(由苯酚和福尔马林通过使用酸催化剂的缩合反应而得到的树脂、数均分子量：800)30g，在180～190℃、4.0～5.3kpa(30～40torr)下用1小时进行脱溶剂，得到潜在性固化剂(第一固化剂)(以下，称为eh-1)。·含有(c2)成分的改性胺化合物以及酚醛树脂而成的第二固化剂的制备：向烧瓶中投入1,2-二氨基丙烷128g，加热至60℃后，少量多次添加双酚a型环氧树脂(株式会社adeka制ep-4100e、环氧当量190)213g([双酚a型环氧树脂相对于1,2-二氨基丙烷1摩尔的环氧当量1.12])，以使系统内温度保持为100～110℃。在全部添加双酚a型环氧树脂后，升温至140℃，反应1.5小时，得到改性多胺。向所得到的改性多胺100g中投入酚醛树脂(由苯酚和福尔马林通过使用酸催化剂的缩合反应而得到的树脂、数均分子量：800)30g，在180～190℃、4.0～5.3kpa(30～40torr)下用1小时进行脱溶剂，得到潜在性固化剂(第二固化剂)(以下，称为eh-2)。(d)成分：多元醇化合物·聚醚二醇(粘度(25℃)：70mpa·s、分子量：400)(p-400株式会社adeka制)·聚己内酯二醇(粘度(25℃)：1000mpa·s、分子量：530)(placcel205株式会社大赛璐制)·聚己内酯三醇(粘度(25℃)：1300mpa·s、分子量：850)(placcel308株式会社大赛璐制)·聚碳酸酯二醇(粘度(25℃)：4000mpa·s、分子量：800)(duranolt5650j旭化成化学株式会社制)·双酚a型环氧丙烷二醇(粘度(25℃)：500mpa·s、分子量：2000)(bpx-2000株式会社adeka制)·甘油聚环氧丙烷三醇(粘度(25℃)：660mpa·s、分子量：4000)(g-4000株式会社adeka制)·丙二醇环氧丙烷环氧乙烷二醇(粘度(25℃)：2000mpa·s、分子量：5000)(pr-5007株式会社adeka制)·甘油环氧丙烷环氧乙烷三醇(粘度(25℃)：1400mpa·s、分子量：6800)(am-702株式会社adeka制)(d’)成分：(d)成分以外的多元醇化合物·聚碳酸酯二醇(粘度(25℃)：63000mpa·s、分子量：2000)(duranolt5652旭化成化学株式会社制)(e)成分：有机填料·丙烯酸橡胶粒子(平均粒径10μm)(mx-1000综研化学株式会社制)·聚苯乙烯粒子(平均粒径6μm)(pb-3006e松浦株式会社制)将上述(a)成分、(b)成分以及(d)成分搅拌15分钟后，添加(e)成分，进一步搅拌15分钟。最后，添加(c)成分，搅拌30分钟。详细的制备量根据表1，数值除了特别标记以外，全部用质量份表示。另外，(d)成分的粘度利用使用循环恒温槽、并且将测量杯调节至25℃的锥板型旋转粘度计(e型粘度计)进行测定。表1关于实施例1～6以及比较例1～4的热固化性树脂组合物，进行保存稳定性确认、90℃固化时间测定、拉伸剪切胶粘力测定、以及耐热循环性确认。将该结果总结示于下述表2。[保存稳定性确认]保存稳定性通过粘度测定进行确认。利用使用循环恒温槽、并且将测量杯调节至25℃的锥板型旋转粘度计(e型粘度计)。测定初期粘度后，在25℃气氛下放置，第5日进行测定，将直至达到初期粘度的2倍的粘度的日数作为“保存稳定性”。由以下的判断基准进行判断。为了在排出时可以稳定使用，在25℃气氛下、粘度增粘至2倍优选为5日以上。判断基准5日以上：○小于5日：×。[90℃固化时间测定]在设定为90℃的热板上涂布组合物，测定直至组合物的表面发生固化的时间。将组合物的表面上达到无粘性(发粘)的状态的时间设为“90℃固化时间(秒)”。由以下的判断基准进行判断。为了缩短固化时间，优选在90℃下以小于10秒进行固化。判断基准小于10秒：◎10秒以上且小于20秒：○20秒以上：×。[拉伸剪切胶粘力测定]被粘物使用宽度25mm×长度100mm×厚度1.6mm的spcc-sd(冷轧钢板消光加工)的材料，使2片材料以胶粘面积25mm×10mm通过组合物进行贴合，用夹子固定。然后，在90℃气氛的热风干燥炉中放置1小时，使组合物固化，制作测试板。以拉伸速度10mm/分钟拉伸，测定最大强度，计算“拉伸剪切胶粘力(mpa)”。细节根据jisk6850：1999。由以下的判断基准进行判断。为了维持稳定的胶粘力，作为初期胶粘力优选为8mpa以上。判断基准8mpa以上：○小于8mpa：×。[耐热循环性确认]耐热循环性的确认通过拉伸剪切胶粘力测定进行。被粘物使用宽度25mm×长度100mm×厚度1.6mm的spcc-sd(冷轧钢板消光加工)和宽度25mm×长度100mm×厚度1.6mm的钕磁铁(镀ni)，使2片材料以胶粘面积25mm×10mm通过组合物进行贴合，用夹子固定。然后，在90℃气氛的热风干燥炉中放置1小时，使组合物固化，制作10个测试板。在与上述拉伸剪切胶粘力测定同样的条件下测定5个测试板的胶粘力，将残余的5个测试板放入热循环试验机中。热循环条件是以-40℃气氛下15分钟与100℃气氛下15分钟为1次循环，连续进行100次循环。结束后取出，测定胶粘力。由(热循环后的胶粘力平均)/(初期的胶粘力平均)×100计算“保持率(％)”。由以下的评价基准进行判断。在钕磁铁的稳定的固定时，保持率优选为50％以上。判断基准保持率为80％以上：◎保持率为50％以上且小于80％：○保持率为10％以上且小于50％：△保持率小于10％：×。表2试验项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5保存稳定性○○○○○90℃固化时间◎◎◎◎◎拉伸剪切胶粘力○○○○○保持率◎○○◎◎试验项目实施例6比较例1比较例2比较例3比较例4保存稳定性○○○○○90℃固化时间◎◎○◎◎拉伸剪切胶粘力○○×○○保持率○△○×△由比较例1、3、4和实施例1～6可知，(d)成分的添加量如果少，则保持率降低。钕磁铁与胶粘剂等的膨胀收缩的温度依赖性显示出相反的行为，因此推测作为固化物可挠性如果少，则在被粘物界面无法保持胶粘力。在可挠性的方面，相对于(a)成分、(b)成分以及(d)成分的合计，需要包含10～45质量％的(d)成分。另外，比较例2为不包含(a)成分的组合物，但观察到拉伸剪切胶粘力变弱的倾向。[实施例7～13、比较例5]为了制备实施例7～13以及比较例5的组合物，将上述(a)成分、(b)成分以及(d)成分(或(d’)成分)搅拌15分钟后，添加(e)成分，进一步搅拌15分钟。最后，添加(c)成分，搅拌30分钟。详细的制备量根据表3，数值全部用质量份表示。表3关于实施例1、7～13以及比较例4、5的组合物，进行90℃固化时间测定、耐剥离性确认、弯曲性确认。将该结果总结示于下述表4。[耐剥离性确认]在宽度25mm×长度100mm×厚度0.5mm的铝板(a1050p)上，以达到宽度10mm×长度30mm×厚度1mm的方式涂布组合物。然后，在90℃气氛的热风干燥炉内放置1小时，使组合物固化，制作测试板。测试板恢复至室温后，以测试板的中心为基点弯曲成90°，由下述评价基准确认耐剥离性。评价基准○：固化物未剥离×：固化物发生剥离。[弯曲性确认]使组合物流入长度50mm×宽10mm×厚度1mm的模具中，在90℃气氛的热风干燥炉内放置1小时，制作固化物。使固化物恢复至室温后，以固化物的中心为基点弯曲成180°使其变形。继续弯曲直至在固化物上产生龟裂。由下述评价基准评价没有出现龟裂的次数，作为“固化物弯曲性”。评价基准◎：11次以上○：4～10次×：1～3次。表4试验项目实施例1实施例7实施例8实施例9实施例1090℃固化时间◎◎◎◎◎耐剥离性○○○○○固化物弯曲性○◎○○○试验项目实施例11实施例12实施例13比较例4比较例590℃固化时间◎◎◎◎○耐剥离性○○○××固化物弯曲性○○○××比较例5中，将实施例1、7～13的(d)成分变更成25℃气氛下的粘度大于50000mpa·s的多元醇的(d’)成分。根据该成分的不同，耐剥离性和固化物弯曲性上特性大幅不同。另外，比较例5与没有添加多元醇的比较例4仅显示出相同水平的耐剥离性和固化物弯曲性。产业上的可利用性在电气/电子领域、车载领域等各种领域中多采用钕磁铁，可以认为今后使用用途扩大。随之，稳定地固定钕磁铁的胶粘剂、密封剂的需要增高，因此如本发明所示在耐久试验(耐热循环性试验)后也能够稳定地固定钕磁铁的热固化性树脂组合物，也可以用于各种用途。需要说明的是，本申请基于在2014年12月8日申请的日本专利申请号2014-248363号，参照其公开内容，作为整体被引入。当前第1页12当前第1页12