通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法与流程

文档序号:11284527阅读:229来源:国知局
本发明涉及一种通过悬浮聚合和热表面后交联制备吸水性聚合物颗粒的方法,其中通过悬浮聚合获得的团聚的基础聚合物的离心保留容量至少为37g/g,并且热表面后交联在100至190℃下进行。吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著“modernsuperabsorbentpolymertechnology”,f.l.buchholz和a.t.graham,wiley-vch,1998,第69至117页。吸水性聚合物颗粒通常通过溶液聚合或悬浮聚合制备。作为吸收水溶液的产品,吸水性聚合物用于制备尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品,以及还用作商品园艺中的保水剂。吸水性聚合物的性能可通过交联水平来调节。随着交联水平的增加,凝胶强度提高,并且吸收能力下降。为了改善使用性能,例如尿布中的溶胀凝胶床的渗透性和在压力下的吸收量,通常对吸水性聚合物颗粒进行表面后交联。这仅增加了颗粒表面的交联水平,并且以这种方式,可以至少部分解耦在压力下的吸收量和离心保留容量。jps63-218702记载了一种通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的连续方法。wo2006/014031a1记载了一种通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法。在热后交联的高温下,疏水性溶剂馏分被除去。wo2008/068208a1同样涉及一种通过悬浮聚合制备具有低比例的疏水性溶剂的吸水性聚合物颗粒的方法。本发明的目的是提供一种通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的改进方法,其中所述吸水性聚合物颗粒应具有高离心保留容量(crc)、在49.2g/cm2压力下的高吸收量(auhl)、离心保留容量(crc)与在49.2g/cm2压力下的吸收量(auhl)的高的总和,以及低水平的可提取物。该目的通过一种包括以下步骤的制备吸水性聚合物颗粒的方法来实现:使包含以下的单体溶液聚合:a)至少一种带有酸基团且可已被至少部分中和的烯键式不饱和单体,b)任选地,一种或多种交联剂,c)至少一种引发剂,d)任选地,一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体,以及e)任选地,一种或多种水溶性聚合物,使在聚合期间悬浮在疏水性有机溶剂中的单体溶液在聚合期间或之后在该疏水性有机溶剂中团聚,并通过有机表面后交联剂对所得团聚聚合物颗粒进行热表面后交联,其中交联剂b)的量选择为使表面后交联之前的团聚聚合物颗粒具有至少37g/g的离心保留容量,并且热表面后交联在100℃至190℃下进行。在本发明的一个优选实施方案中,交联剂b)的量选择为使团聚聚合物颗粒在表面后交联之前具有至少38g/g的离心保留容量,并且热表面后交联在105℃至180℃下进行。在本发明的一个特别优选的实施方案中,交联剂b)的量的选择方式为,使团聚聚合物颗粒在表面后交联之前具有至少39g/g的离心保留容量,并且热表面后交联在110℃至175℃下进行。在本发明的一个非常特别优选的实施方案中,交联剂b)的量的选择方式为,使团聚聚合物颗粒在表面后交联之前具有至少40g/g的离心保留容量,并且热表面后交联在120℃至170℃下进行。单体a)优选为水溶性的,即在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水,优选至少5g/100g水,更优选至少25g/100g水且最优选至少35g/100g水。合适的单体a)为,例如,烯键式不饱和羧酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选的是丙烯酸。其他合适的单体a)为,例如,烯键式不饱和磺酸,例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)。杂质可对聚合有显著影响。因此,所用的原料应具有最高纯度。因此,特别地纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于,例如wo2002/055469a1、wo2003/078378a1和wo2004/035514a1中。合适的单体a)是,例如,根据wo2004/035514a1纯化的丙烯酸,并且其包含99.8460重量%的丙烯酸、0.0950重量%的乙酸、0.0332重量%的水、0.0203重量%的丙酸、0.0001重量%的糠醛、0.0001重量%的马来酸酐、0.0003重量%的二丙烯酸和0.0050重量%的对苯二酚单甲醚。丙烯酸和/或其盐在单体a)的总量中的比例为优选至少50摩尔%,更优选至少90摩尔%,最优选至少95摩尔%。单体a)的酸基可已被部分中和。中和在单体阶段进行。这通常通过混入作为水溶液或者优选作为固体的中和剂完成。中和度优选为25至95摩尔%,更优选为30至80摩尔%,且最优选为40至75摩尔%,为此可以使用常规中和剂,优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐,及其混合物。除了碱金属盐,还可以使用铵盐。特别优选的碱金属是钠和钾,但是非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。单体a)通常包含阻聚剂——优选对苯二酚单醚——作为储存稳定剂。单体溶液包含优选最高达250重量ppm、优选最多130重量ppm、更优选最多70重量ppm,并且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm且尤其是约50重量ppm的对苯二酚单醚,在每种情况下均基于未中和的单体a)计。例如,单体溶液可以通过使用带有酸基团的烯键式不饱和单体与适当含量的对苯二酚单醚来制备。优选的对苯二酚单醚是对苯二酚单甲醚(mehq)和/或α-生育酚(维生素e)。合适的交联剂b)是具有至少两个适用于交联的基团的化合物。这种基团是,例如,可以自由基聚合到聚合物链中的烯键式不饱和基团,以及可以与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外,可以与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合用作交联剂b)。交联剂b)优选为具有至少两个可以自由基聚合到聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)是,例如,在ep0530438a1中记载的亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷;在ep0547847a1、ep0559476a1、ep0632068a1、wo93/21237a1、wo2003/104299a1、wo2003/104300a1、wo2003/104301a1和de10331450a1中记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯;在de10331456a1和de10355401a1中记载的混合丙烯酸酯,其除了丙烯酸酯基团以外还包含其他烯键式不饱和基团;或例如在de19543368a1、de19646484a1、wo90/15830a1和wo2002/032962a2中记载的交联剂混合物。优选的交联剂b)是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。非常特别优选的交联剂b)是亚甲基双丙烯酰胺和聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的甘油,其已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯,如在wo2003/104301a1中所记载。亚甲基双丙烯酰胺和3至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选的是亚甲基双丙烯酰胺、1至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选的是亚甲基双丙烯酰胺和3至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯,特别是亚甲基双丙烯酰胺和3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。单体溶液中的交联剂的量选择为使得聚合后和热表面后交联(基础聚合物)之前的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(crc)为至少37g/g,优选至少38g/g,更优选至少39g/g,最优选至少40g/g。离心保留容量(crc)不应超过75g/g。如果基础聚合物的离心保留容量(crc)太高,则在随后的热表面后交联中,不能建立足够的在49.2g/cm2压力下的吸收量(auhl)。所用的引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物,例如,热引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂。合适的氧化还原引发剂是过二硫酸钾或过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钾或过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物,例如过二硫酸钾或过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而,所使用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺酰基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酰基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这种混合物可以ff6和ff7(brüggemannchemicals;heilbronn;germany)得到。合适的热引发剂尤其是偶氮引发剂,例如2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、4,4'及其钠盐、2,2'-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺]和2,2'-偶氮双(亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐。合适的光引发剂是,例如,2-羟基-2-甲基苯丙酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮。可与带有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)是,例如,丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。所用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素,例如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸,优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。任选地,为了稳定目的,可以向单体溶液或其起始物料中加入一种或多种螯合剂以掩蔽金属离子,例如铁。合适的螯合剂是,例如,碱金属柠檬酸盐、柠檬酸、碱金属酒石酸盐、三磷酸五钠、乙二胺四乙酸盐、次氮基三乙酸,以及由名称已知的所有螯合剂,例如c(二乙三胺五乙酸五钠)、d((羟乙基)乙二胺三乙酸三钠)和m(甲基甘氨酸二乙酸)。为了达到最佳作用,优选的阻聚剂需要溶解氧。因此,该单体溶液可在聚合前通过惰性化——即通入惰性气体,优选氮气或二氧化碳——去除溶解氧。如果在充分回流下进行聚合,则可省去惰性化。在这种情况下,溶解氧与蒸发的溶剂一起从聚合反应器中除去。为了聚合,将单体溶液在疏水溶剂中悬浮或乳化。可用的疏水溶剂为本领域技术人员已知的用于悬浮聚合的所有溶剂。优选使用脂族烃,例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、环己烷或其混合物。疏水溶剂在23℃下在水中的溶解度小于5g/100g,优选小于1g/100g,更优选小于0.5g/100g。疏水溶剂的沸点范围优选为50至150℃,更优选60至120℃,最优选70至90℃。疏水溶剂与单体溶液的比例为0.2至3.0,优选0.3至2.7且非常优选0.4至2.4。为了将单体水溶液分散于疏水溶剂中或将形成的吸水性聚合物颗粒分散,可加入分散助剂。这些分散助剂可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂,或天然聚合物、半合成聚合物或合成聚合物。阴离子表面活性剂为,例如聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠和十二烷基醚硫酸钠。阳离子表面活性剂为,例如三甲基十八烷基氯化铵。两性表面活性剂为,例如羧甲基二甲基十六烷基铵。非离子表面活性剂为,例如脂肪酸蔗糖酯(例如单硬脂酸蔗糖酯和二月桂酸蔗糖酯)、脱水山梨糖醇酯(例如单硬脂酸脱水山梨糖醇酯)、海藻糖脂肪酸酯(例如海藻糖硬脂酸酯)、基于脱水山梨糖醇酯的聚氧亚烷基化合物(例如聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单硬脂酸酯)。合适的聚合物是,例如,纤维素衍生物,例如羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素;聚乙烯吡咯烷酮;乙烯基吡咯烷酮、明胶、阿拉伯树胶、黄原胶、酪蛋白的共聚物;聚缩水甘油;聚甘油脂肪酸酯;聚乙二醇;改性聚乙二醇,例如聚乙二醇硬脂酸酯或聚乙二醇硬脂基醚硬脂酸酯;聚乙烯醇;部分水解的聚乙酸乙烯酯;以及改性聚乙烯,例如马来酸改性的聚乙烯。也可以使用无机颗粒作为分散助剂,这些称为皮克林(pickering)体系。这种皮克林体系可以由固体颗粒本身或另外的改善颗粒在水中的分散性或疏水性溶剂对颗粒的润湿性的助剂组成。它们的作用方式及其用途记载在wo99/24525a1和ep1321182a1中。无机固体颗粒可以是金属盐,例如钙、镁、铁、锌、镍、钛、铝、硅、钡和锰的盐、氧化物和氢氧化物。这些包括氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和硫化锌。这些同样包括硅酸盐、膨润土、羟基磷灰石和水滑石。特别优选基于sio2的二氧化硅、焦磷酸镁和磷酸三钙。合适的基于sio2的分散助剂是细分散的二氧化硅。这些可以细固体颗粒分散在水中。也可以使用所谓的二氧化硅在水中的胶体分散体。这种胶体分散体是二氧化硅的碱性水性混合物。在碱性ph范围内,颗粒在水中溶胀并稳定。优选的二氧化硅的胶体分散体在ph9.3下的比表面积为20至90m2/g。此外,可使用所述分散助剂的任意所需的混合物。分散助剂通常溶于或分散于疏水溶剂中。分散助剂的用量为0.01至10重量%,优选0.2至5重量%,更优选0.5至2重量%,基于单体溶液计。单体溶液液滴的直径可通过分散助剂的类型和量来调节。单体溶液液滴的直径可以通过引入的搅拌能量并通过合适的分散助剂来调节。团聚的行为是本领域技术人员已知的,并且不受任何限制。聚合和团聚可以同时(一步计量)或连续(两步计量)进行。在一步计量的情况下,将单体溶液计量加入疏水性溶剂中,并且单体溶液的液滴在聚合期间团聚。在两步计量的情况下,首先将第一单体溶液计量加入疏水性溶剂中,并使单体溶液的液滴聚合。然后将第二单体溶液计量加入由此获得的分散的聚合物颗粒中,并再次进行聚合。聚合物颗粒在第二次聚合之前不团聚。第一单体溶液的液滴和第二单体溶液在组成上可以相同或不同。随着将单体进一步添加到已经形成的团聚物中,无论它们通过一步还是两步计量制备,团聚物均可进一步团聚以得到更大的团聚物。在计量添加单体之间可存在冷却步骤。一些分散助剂可能在其中沉淀出来。单体溶液在聚合期间是否团聚可通过分散助剂的类型和量来确定。给予足量的分散助剂,则会防止单体溶液的液滴在聚合期间的团聚。为此所需的量取决于分散助剂的类型。优选两步计量加入,即在单体溶液的液滴聚合后团聚。有利地,将多个搅拌反应器串联连接用于聚合反应。通过在其他搅拌反应器中进行后反应(postreaction)可提高单体转化率并降低返混。在本发明的上下文中,还有利的是第一个搅拌反应器不太大。随着搅拌反应器尺寸的增加,分散的单体溶液液滴的尺寸分布将不可避免地变宽。因此相对较小的第一反应器使得能够制备具有特别窄的粒径分布的吸水性聚合物颗粒。反应优选在减压下(例如在800毫巴压力下)进行。压力可用于将反应混合物的沸点设定至所需的反应温度。在本发明的一个优选实施方案中,聚合在常规的水溶性链转移剂的存在下进行。链转移剂干预聚合动力学并控制摩尔质量。合适的链转移剂是硫醇、硫醇酸、仲醇、磷化合物、乳酸、氨基羧酸等。链转移剂的用量优选为0.00001至0.1mol/mol,更优选为0.00015至0.08mol/mol,最优选为0.0002至0.06mol/mol,在每种情况下均基于单体a)计。对所得的吸水性聚合物颗粒进行热表面后交联。所述热表面后交联可在聚合物分散体中进行或使用已从聚合物分散体中移出并干燥的吸水性聚合物颗粒进行。单体溶液的添加也可以高于水或溶剂或溶剂/水共沸物的沸点,使得在添加单体期间连续蒸馏出溶剂或溶剂/水共沸物。在本发明的一个优选实施方案中,将吸水性聚合物颗粒在聚合物分散体中共沸脱水并从聚合物分散体中滤出,然后将滤出的吸水性聚合物颗粒干燥以除去粘附的残留疏水溶剂并进行热表面后交联。合适的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个羧酸基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为,例如记载于ep0083022a2、ep0543303a1和ep0937736a2中的多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物;记载于de3314019a1、de3523617a1和ep0450922a2中的二官能醇或多官能醇;或记载于de10204938a1和us6,239,230中的β-羟基烷基酰胺。其他作为合适的表面后交联剂记载的为de4020780c1中的碳酸亚烷基酯;de19807502a1中的2-噁唑烷酮及其衍生物,如2-羟乙基-2-噁唑烷酮;de19807992c1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮;de19854573a1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物;de19854574a1中的n-酰基-2-噁唑烷酮;de10204937a1中的环状脲;de10334584a1中的二环酰胺缩醛;ep1199327a2中的氧杂环丁烷和环状脲;以及wo2003/031482a1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。此外,也可使用在de3713601a1中记载的包含其他可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂。此外,可使用合适的表面后交联剂的任意所需的混合物。优选的表面后交联剂为碳酸亚烷基酯、2-噁唑烷酮、双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮、2-氧代四氢-1,3-噁嗪、n-酰基-2-噁唑烷酮、环状脲、二环酰胺缩醛、氧杂环丁烷、双氧杂环丁烷和吗啉-2,3-二酮。特别优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯(1,3-二氧戊环-2-酮)、碳酸三亚甲基酯(1,3-二氧杂环己-2-酮)、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和甲基-2-噁唑烷酮。非常特别优选碳酸亚乙酯。表面后交联剂的量优选为0.1重量%至10重量%,更优选0.5重量%至7.5重量%且最优选1重量%至5重量%,在每种情况下均基于聚合物颗粒计。表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。溶剂的量优选为0.001至8重量%,更优选2至7重量%,甚至更优选3至6重量%且尤其为4至5重量%,在每种情况下均基于聚合物颗粒计。表面后交联剂向聚合物颗粒内的渗透深度可通过非水溶剂的含量和溶剂的总量来调节。当仅使用水作为溶剂时,有利地加入表面活性剂。这改善了润湿特性并降低了结块的趋势。然而,优选使用溶剂混合物,如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水,其中质量混合比优选为10:90至60:40。在本发明的一个优选实施方案中,除了表面后交联剂外,在热表面后交联之前、期间或之后还向颗粒表面施用阳离子,尤其是多价阳离子。可在本发明方法中使用的多价阳离子为例如二价阳离子(如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子)、三价阳离子(如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子)、四价阳离子(如钛和锆的阳离子)。可能的抗衡离子为氢氧根、氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(如乙酸根、柠檬酸根和乳酸根)。带有不同抗衡离子的盐也是可以的,如碱式铝盐(如单乙酸铝或单乳酸铝)。优选硫酸铝、单乙酸铝和乳酸铝。除了金属盐,还可以使用多胺作为多价阳离子。多价阳离子的用量为例如0.001至1.5重量%,优选0.005至1重量%,且更优选0.02至0.8重量%,在每种情况下均基于聚合物颗粒计。在本发明的另一优选的实施方案中,在热表面后交联之前、期间或之后另外还施用亲水试剂,例如糖醇(如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇)、水溶性聚合物或共聚物(如纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺)。表面后交联通常以这样的方式进行,即将表面后交联剂的溶液喷洒到干燥的聚合物颗粒上。喷洒施用之后,对涂有表面后交联剂的聚合物颗粒进行热表面后交联。表面后交联剂溶液的喷洒施用优选在具有移动的混合工具的混合器(如螺杆式混合器、盘式混合器和桨式混合器)中进行。特别优选卧式混合器,如桨式混合器,非常特别优选立式混合器。卧式混合器与立式混合器之间的区别在于搅拌轴的位置,即卧式混合器具有水平安装的搅拌轴而立式混合器具有垂直安装的搅拌轴。合适的混合器为,例如卧式犁铧混合器(gebr.maschinenbaugmbh;paderborn;germany)、vrieco-nauta连续混合器(hosokawamicronbv;doetinchem;thenetherlands)、processallmixmill混合器(processall20incorporated;cincinnati;usa)和schugi(hosokawamicronbv;doetinchem;thenetherlands)。然而,也可在流化床中喷洒表面后交联剂溶液。热表面后交联优选在接触式干燥器中进行,更优选在桨式干燥器中进行,最优选在盘式干燥器中进行。合适的干燥器为,例如hosokawa卧式桨式干燥器(hosokawamicrongmbh;leingarten;germany)、hosokawa盘式干燥器(hosokawamicrongmbh;leingarten;germany)、干燥器(metsomineralsindustriesinc.;danville;usa)和nara桨式混合器(naramachineryeurope;frechen;germany)。此外,还可以使用流化床干燥器。热表面后交联可在混合器本身中通过加热夹套或吹入热空气进行。同样合适的为下游干燥器,例如柜式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。在流化床干燥器中进行混合和热表面后交联是特别有利的。可有利的是,在减压下或使用干燥气体(例如干燥空气和氮气)进行热表面后交联,以保证非常显著地除去溶剂。随后,可将表面后交联的聚合物颗粒进行分级,除去过小的和/或过大的聚合物颗粒并将其再循环到该过程中。表面后交联也可在聚合物分散体中进行。为此,将表面后交联剂的溶液加入聚合物分散体中。在本发明的上下文中,可有利地在升高的压力下,例如使用在1013毫巴下沸点低于热表面后交联的所需温度的疏水性有机溶剂进行热表面后交联。在聚合物分散体中进行热表面后交联之后,将吸水性聚合物颗粒在聚合物分散体中共沸脱水并从聚合物分散体中移出,并将移出的吸水性聚合物颗粒进行干燥以除去粘附的残留疏水溶剂。优选的表面后交联温度范围为100至190℃,优选105至180℃,更优选110至175℃,最优选120至170℃。在该温度下优选的停留时间优选为至少10分钟,更优选至少20分钟,最优选至少30分钟,且通常至多120分钟。在本发明的一个优选实施方案中,在接触式干燥器中的热表面后交联之后,冷却吸水性聚合物颗粒。冷却优选在接触式冷却器中、更优选在桨式冷却器中且最优选在盘式冷却器中进行。合适的冷却器为,例如hosokawa卧式桨式冷却器(hosokawamicrongmbh;leingarten;germany)、hosokawa盘式冷却器(hosokawamicrongmbh;leingarten;germany)、冷却器(metsomineralsindustriesinc.;danville;usa)和nara桨式冷却器(naramachineryeurope;frechen;germany)。此外,也可使用流化床冷却器。在冷却器中,将吸水性聚合物颗粒冷却至20至150℃,优选30至120℃,更优选40至100℃且最优选50至80℃。为了进一步改善性能,可将在接触式干燥器中热表面后交联的聚合物颗粒进行涂覆或再润湿。再湿润优选在30至80℃、更优选在35至70℃、最优选在40至60℃下进行。在过低的温度下,吸水性聚合物颗粒易于结块,而在较高温度下,水已显著蒸发。用于再湿润的水的量优选为1至10重量%,更优选为2至8重量%且最优选为3至5重量%。再湿润提高了聚合物颗粒的机械稳定性并降低了它们带静电的趋势。用于提高自由溶胀率和渗透率(sfc)的合适的涂料为例如无机惰性物质,如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粘尘的合适的涂料为例如多元醇。用于抵消聚合物颗粒的不想要的结块趋势的合适涂料为例如煅制二氧化硅(例如200)和表面活性剂(例如20和plantacare818up)和表面活性剂混合物。本发明还提供可通过本发明的方法获得的吸水性聚合物颗粒。可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒具有至少37g/g的离心保留容量(crc),在21.0g/cm2压力下的吸收量为至少30g/g,在49.2g/cm2压力下的吸收量(auhl)为至少14g/g,离心保留容量与在21.0g/cm2压力下的吸收量的总和(crc+aul)为至少69g/g,离心保留容量与在49.2g/cm2压力下的吸收量的总和(crc+auhl)为至少54g/g,并且具有小于20重量%的可提取物。本发明的吸水性聚合物颗粒具有优选至少38g/g,更优选至少40g/g且最优选至少41g/g的离心保留容量(crc)。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(crc)通常小于75g/g。本发明的吸水性聚合物颗粒在21.0g/cm2压力下的吸收量(aul)优选至少32g/g,更优选至少33g/g且最优选至少34g/g。吸水性聚合物颗粒在21.0g/cm2压力下的吸收量(aul)通常小于50g/g。本发明的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收量(auhl)优选至少16g/g,更优选至少18g/g且最优选至少20g/g。吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收量(auhl)通常小于35g/g。本发明的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(crc)与在21.0g/cm2压力下的吸收量(aul)的总和优选为至少71g/g,更优选至少73g/g且最优选至少74g/g。本发明的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(crc)与在49.2g/cm2压力下的吸收量(auhl)的总和优选为至少56g/g,更优选至少58g/g,最优选至少59g/g。本发明的吸水性聚合物颗粒包含优选低于17重量%,更优选低于15重量%且最优选低于14重量%的可提取物。本发明的吸水性聚合物颗粒具有的粒径为300至600μm的颗粒的比例优选为至少30重量%,更优选至少40重量%且最优选至少50重量%。本发明还提供卫生制品,其包含:(a)渗液上层,(b)不渗液下层,(c)位于层(a)和层(b)之间的吸收液体存储层,其包含0至30重量%的纤维材料和70至100重量%的可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒,(d)任选地位于层(a)和层(c)之间的收集和分配层,其包含80至100重量%的纤维材料和0至20重量%的可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒,(e)任选地位于层(c)正上方和/或正下方的织物层,以及(f)其他任选的组件。可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒在吸收液体存储层(c)中的比例优选为至少75重量%,更优选为至少80重量%,最优选为至少90重量%。可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒在吸收液体存储层(c)中的平均球度优选小于0.84,更优选小于0.82,最优选小于0.80。当聚合物颗粒在聚合期间或之后团聚时,通过悬浮聚合获得具有较低球度的吸水性聚合物颗粒。在本发明的卫生制品中,使用团聚的吸水性聚合物颗粒。吸水性聚合物颗粒通过下文描述的测试方法进行测试。方法:除非另有说明,否则测量应该在23±2℃的环境温度下和50±10%的相对空气湿度下进行。吸水性聚合物颗粒在测试前充分混合。残余单体吸水性聚合物颗粒的残余单体含量通过edana推荐的wsp第210.2-05号测试方法“residualmonomers”进行测定。含水量吸水性聚合物颗粒的含水量通过edana推荐的第wsp230.3(11)号测试方法“masslossuponheating”进行测定。离心保留容量离心保留容量(crc)通过edana推荐的第wsp241.3(11)号测试方法“fluidretentioncapacityinsaline,aftercentrifugation”进行测定。在0.0g/cm2压力下的吸收量在0.0g/cm2压力下的吸收量(aunl)通过类似于edana推荐的第wsp242.3(11)号测试方法“gravimetricdeterminationofabsorptionunderpressure”进行测定,不同之处在于设定的压力为0.0g/cm2(aul0.0psi)而不是21.0g/cm2(aul0.3psi)。在21.0g/cm2压力下的吸收量吸水性聚合物颗粒在21.0g/cm2压力下的吸收量(aul)通过edana推荐的第wsp242.3(11)号测试方法“gravimetricdeterminationofabsorptionunderpressure”进行测定。在49.2g/cm2压力下的吸收量在49.2g/cm2压力下的吸收量(auhl)通过类似于edana推荐的第wsp242.3(11)号测试方法“gravimetricdeterminationofabsorptionunderpressure”进行测定,不同之处在于设定的压力为49.2g/cm2(aul0.7psi)而不是21.0g/cm2(aul0.3psi)。堆积密度堆积密度通过edana推荐的第wsp250.3(11)号测试方法“gravimetricdeterminationofdensity”进行测定。可提取物吸水性聚合物颗粒的可提取物的含量通过edana推荐的第wsp270.3(11)号测试方法“extractable”进行测定。提取时间为16小时。自由溶胀率为了测定自由溶胀率(fsr),称量1.00g(=w1)吸水性聚合物颗粒置于25ml烧杯中并均匀分布在其底部。接着用分液器将20ml0.9重量%的氯化钠溶液计量加入第二个烧杯中,并将此烧杯中的内容物迅速加入第一个烧杯中,并启动秒表。一旦最后一滴盐溶液被吸收(通过液体表面反射的消失来识别),即停止秒表。已从第二个烧杯中倒出并被第一个烧杯中的聚合物吸收的液体的准确量通过再称量第二个烧杯(=w2)来准确地测定。用秒表测量的吸收所需的时间间隔,记作t。表面上最后一滴液滴的消失的时间确定为时间t。因此,自由溶胀率(fsr)计算如下:fsr[g/gs]=w2/(w1×t)但是,如果吸水性聚合物颗粒的含水量大于3重量%,则重量w1应针对此含水量做校正。涡流试验将50.0ml±1.0ml的0.9重量%氯化钠水溶液引入至100ml烧杯中,所述烧杯中含有尺寸为30mm×6mm的磁力搅拌棒。磁力搅拌器用于在600rpm下搅拌氯化钠溶液。然后尽快加入2.000g±0.010g吸水性聚合物颗粒,并测定由吸水性聚合物颗粒吸收氯化钠溶液而导致的搅拌器涡流消失所需的时间。当测定该时间时,烧杯的全部内容物可仍然以均匀的凝胶物进行旋转,但是凝胶化的氯化钠溶液的表面必须不再呈现出任何单个的湍流。所用的时间记录为涡流。实施例:基础聚合物的制备:实施例1首先向配备有叶轮式搅拌器和回流冷凝器的2l法兰容器中加入340.00g庚烷和0.92g蔗糖硬脂酸酯(sugaresters-370,mitsubishichemicaleuropegmbh,düsseldorf,germany),并加热至70℃直到蔗糖硬脂酸酯完全溶解。然后,将由73.40g(1.019mol)丙烯酸、61.20g(0.765mol)50重量%氢氧化钠水溶液、109.5g水和0.11g(0.407mmol)过硫酸钾制备的单体溶液(第一计量添加物)引入进料容器中并用空气吹扫。先将溶液通过引入氮气而惰性化并建立55℃的油浴温度,然后立即在300rpm的搅拌速度下滴加单体溶液。在进料结束后,将混合物在70℃下再搅拌1小时,然后将反应溶液冷却至约25℃,并将由95.90g(1.331mol)丙烯酸、79.30g(0.991mol)50重量%的氢氧化钠水溶液、143.10g水和0.14g(0.518mmol)过二硫酸钾制备的冰冷却的单体溶液(第二计量添加物)引入进料容器中并用空气吹扫。先将溶液通过引入氮气而惰性化,然后立即在300rpm的搅拌速度下滴加单体溶液。在15分钟内滴加单体溶液。进料结束后,建立70℃的油浴温度。加热开始120分钟后,将回流冷凝器换成水分离器并将水分离出去。将当前的悬浮液冷却至60℃并用具有纸滤器的布氏漏斗采用抽滤法过滤所得的聚合物颗粒。进一步干燥在45℃下在空气循环干燥箱中进行,并任选在800毫巴下在真空干燥箱中将残余的含水量降至小于15重量%。所得聚合物颗粒的特性总结于表2中。实施例2和3以类似于实施例1的方法使用表1中所述的量制备基础聚合物。所得聚合物颗粒的特性总结于表2中。实施例4以类似于实施例1的方法使用表1中所述的量制备基础聚合物,并且第一单体溶液(第一计量添加物)额外地还包含3.0g2-丙醇(异丙醇)。所得聚合物颗粒的特性总结于表2中。实施例5首先向配备有叶轮式搅拌器和回流冷凝器的2l法兰容器中加入896.00g环己烷和2.00g20(脱水山梨糖醇单月桂酸酯)、3.20gvz(亲有机膨润土)和20.0g0.015%抗坏血酸水溶液,并将内部温度加热至75℃,同时搅拌并引入氮气。然后,将由150.00g(2.082mol)丙烯酸、125.10g(1.613mol)50重量%的氢氧化钠水溶液、138g水、0.0375g(0.243mmol)n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)、0.5g(1.850mmol)过二硫酸钾制备的单体溶液引入进料容器中并用空气吹扫。先将溶液通过引入氮气而惰性化,然后立即在300rpm的搅拌速度下滴加单体溶液。在单体计量加入的整个时间段内,保持回流条件。在60分钟内滴加单体溶液。在进料结束后接着再反应60分钟。随后,将回流冷凝器换成水分离器并将水分离出去。将当前的悬浮液冷却至60℃并使用具有纸滤器的布氏漏斗采用抽滤法过滤所得聚合物颗粒。进一步干燥在45℃下在空气循环干燥箱中进行,并任选地在800毫巴下在真空干燥箱中将残余的含水量降至小于15重量%。所得聚合物颗粒的特性总结于表2中。实施例6首先向配备有叶轮式搅拌器和回流冷凝器的2l法兰容器中加入896.00g环己烷和2.00g20(脱水山梨糖醇单月桂酸酯)、3.20gvz(亲有机膨润土)和20.0g0.015%抗坏血酸水溶液,并将内部温度加热至75℃,同时搅拌并引入氮气。然后,将由150.00g(2.082mol)丙烯酸、118.0g(1.475mol)50重量%的氢氧化钠水溶液、136.8g水、0.075g(0.194mmol)3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯(gly-(eo-aa)3)和0.5g(1.850mmol)过二硫酸钾制备的单体溶液引入进料容器中并用空气吹扫。先将溶液通过引入氮气而惰性化,然后立即在300rpm的搅拌速度下滴加单体溶液。在单体计量加入的整个时间段内,保持回流条件。在60分钟内滴加单体溶液。在进料结束后接着再反应60分钟。随后,将回流冷凝器换成水分离器并将水分离出去。将当前的悬浮液冷却至60℃并使用具有纸滤器的布氏漏斗采用抽滤法过滤所得聚合物颗粒。进一步干燥在45℃下在空气循环干燥箱中进行,并任选地在800毫巴下在真空干燥箱中将残余的含水量降至小于15重量%。所得聚合物颗粒的特性总结于表2中。表1:所用的交联剂b)的量*)作为额外的链转移剂的异丙醇**)一步计量boaa:基于(未中和的)丙烯酸mba:亚甲基双丙烯酰胺gly-(eo-aa)33-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯表2:吸水性聚合物颗粒(基础聚合物)的特性热表面后交联:实施例1-1和1-2将来自实施例1的20g基础聚合物引入32bl80(8011)搅拌器(blender)类型的混合器中。随后,将混合器切换至1级。紧接着,将1.5g由0.5g碳酸亚乙酯和1.0g水组成的水溶液(根据表3)引入移液管中并在2秒内计量加入混合器中。3秒后,关闭混合器并将所得聚合物颗粒均匀地分布在直径为20cm的玻璃皿中。为了进行热表面后交联,将装有聚合物颗粒的玻璃皿在160℃下在空气循环干燥箱中加热60或120分钟。将聚合物颗粒转移至冷的玻璃皿中。最后,用筛孔尺寸为850μm的筛子将较粗颗粒除去。聚合物颗粒的特性总结于表4中。实施例2-1和2-2以类似于实施例1-1和1-2的方法进行热表面后交联,不同之处在于使用来自实施例2的基础聚合物。空气循环干燥箱中的温度为160℃。热处理时间为60或120分钟。反应条件总结于表3中。聚合物颗粒的特性总结于表4中。实施例3-1和3-2以类似于实施例1-1和1-2的方法进行热表面后交联,不同之处在于使用来自实施例3的基础聚合物。空气循环干燥箱中的温度为160℃。热处理时间为60或120分钟。所述条件总结于表3中。聚合物颗粒的特性总结于表4中。实施例3-3和3-4以类似于实施例1-1的方法进行热表面后交联,不同之处在于使用来自实施例3的基础聚合物和使用n,n,n',n'-四(2-羟乙基)乙二胺(xl552)作为表面后交联剂。空气循环干燥箱中的温度为160℃。热处理时间为60分钟。所述条件总结于表3中。聚合物颗粒的特性总结于表4中。实施例3-5和3-6以类似于实施例1-1的方法进行热表面后交联,不同之处在于使用来自实施例3的基础聚合物。空气循环干燥箱中的温度为90℃或200℃。热处理时间为60分钟。所述条件总结于表3中。聚合物颗粒的特性总结于表4中。实施例4-1和4-2以类似于实施例1-1和1-2的方法进行热表面后交联,不同之处在于使用来自实施例4的基础聚合物。空气循环干燥箱中的温度为160℃。热处理时间为60或120分钟。所述条件总结于表3中。聚合物颗粒的特性总结于表4中。实施例5-1和5-2以类似于实施例1-1和1-2的方法进行热表面后交联,不同之处在于使用来自实施例5的基础聚合物。空气循环干燥箱中的温度为160℃。热处理时间为60或120分钟。所述条件总结于表3中。聚合物颗粒的特性总结于表4中。实施例6-1和6-2以类似于实施例1-1和1-2的方法进行热表面后交联,不同之处在于使用来自实施例6的基础聚合物。空气循环干燥箱中的温度为160℃。热处理时间为60或120分钟。所述条件总结于表3中。聚合物颗粒的特性总结于表4中。实施例7重复实施来自us8,003,210的实施例1。聚合物颗粒的特性总结于表4中。当前第1页12当前第1页12
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