本发明涉及有机电致发光领域，具体涉及一种磷光主体材料及其制备方法，使用该磷光主体材料的有机发光器件以及采用该有机发光器件的显示装置。
背景技术：
：有机电致发光二极管(oleds)作为一种全新的显示技术在各个性能上拥有现有显示技术无以伦比的优势，如具有全固态、自主发光、亮度高、高分辨率、视角宽(170度以上)、响应速度快、厚度薄、体积小、重量轻、可使用柔性基板、低电压直流驱动、功耗低、工作温度范围宽等，使得它的应用市场十分广泛，如照明系统、通讯系统、车载显示、便携式电子设备、高清晰度显示甚至是军事领域。目前有机发光二极管器件中的发光层，通常都使用主客体发光的系统结构，即将客发光体材料掺杂于主体材料中，这可以大大降低激子浓度过大引起的淬灭，尤其是磷光发光材料的三线态-三线态湮灭效应。为了获得高效有机电致磷光器件，降低浓度淬灭和三线态-三线态湮灭，一般讲含有重金属磷光发射体掺杂到合适的主体材料来获得高性能的电致磷光器件。因此开发优良性能的磷光主体材料对于oled的发展至关重要。对于磷光主体材料的性能，一般要求其能隙比客体发光材料的大，否则容易发生能量从客体发光材料回转到主体材料而降低器件的效率，除此之外，还对磷光主体材料的结晶性能以及玻璃化转变温度(tg)上有较高的要求。因此开发具有较高tg的磷光主体材料对于oled的发展很重要。技术实现要素：鉴于现有技术的上述问题和/或其他问题，本发明一方面提供了一种磷光主体材料，其具有如下式(1)的结构式：其中，r1、r2、r3或r4各自独立地为h、取代或未取代的苯基或c1～c10的烷基。本发明另一方面提供了上述磷光主体材料的制备方法，其包括以下依次进行的步骤：步骤一：提供或制备如下所示的式(2)化合物以及式(3-a)和式(3-b)化合物；其中所述式(2)化合物中的x为卤素原子；步骤二：在无氧气氛的环境下，将所述式(2)化合物、式(3-a)化合物与式(3-b)化合物溶解于有机溶剂中，在催化剂的作用下进行ullmann反应获得如权利要求1至3中任意一项所述的具有式(1)结构式的磷光主体材料。本发明再一方面提供了一种有机发光器件，其包括发光层，所述发光层包含上述的磷光主体材料。本发明还一方面提供了一种显示装置，其包括上述的有机发光器件。本发明还一方面提供了一种照明装置，其包括上述的有机发光器件。本发明的磷光主体材料，具有宽能隙、高玻璃化温度、以及浓度淬灭效应小等优点。具体实施方式下面结合具体实施方式对磷光主体材料及其制备方法和有机发光器件作进一步说明。一磷光主体材料具有如下式(1)的结构式：其中，r1、r2、r3或r4各自独立地为h、取代或未取代的苯基或c1-c10的烷基。在本发明的一个实施方式中，在上述式(1)结构式中，r1＝r2＝r3＝r4。在本发明的另一个实施方式中，在上述式(1)结构式中，r1、r2、r3或r4各自独立地为h、甲基、异丙基、叔丁基或苯基。上述具有式(1)结构式的磷光主体材料是以芴为母体的咔唑衍生物主体材料。在该主体材料的结构中，芴环中的两个苯环之间存在一定的二面角而不是完全共轭，并且咔唑基团在芴母体的外围没有增加分子的共轭程度，其具有以下几个优点：1)homo(最高占据分子轨道)和lumo(最低空分子轨道)的能级差较大，能隙更宽，可以更好地防止发生能量从客体发光材料回转到主体材料而降低器件的效率的现象；2)其中芴环中的两个苯环的不共平面，一定程度上可以更好地阻止浓度淬灭效应产生；3)引入了具有空穴传输性能的咔唑单元，可以提高该主体材料的空穴传输性能；4)咔唑基团的 刚性结构引入也在一定程度上提高了该主体材料的玻璃化转变温度；5)咔唑基团具有良好的电化学氧化还原性，增加了该主体材料的稳定性。因此，本发明的具体实施方案的磷光主体材料具有宽能隙、高玻璃化温度以及浓度淬灭效应小等优点。上述具有式(1)的结构式的磷光主体材料的制备方法包括以下依次进行的步骤：步骤一：提供或制备如下所示的式(2)化合物以及式(3-a)和式(3-b)化合物；其中所述式(2)化合物中的x为卤素原子；步骤二：在无氧气氛的环境下，将所述式(2)化合物、式(3-a)化合物与式(3-b)化合物溶解于有机溶剂中，在催化剂的作用下进行ullmann反应获得上述的具有式(1)结构式的磷光主体材料。在本发明的一个实施方式中，所述步骤二中的催化剂为包含三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦和18-冠醚-6的混合催化剂。在本发明的一个实施方式中，所述步骤二中的有机溶剂为邻二甲苯。在本发明的一个实施方式中，步骤二的反应温度为0℃～60℃。优选的，20℃～40℃。在本发明的一个实施方式中，步骤二中的无氧氛条件是指氮气保护的氛围条件。当然，也可以是惰性气体的氛围。在本发明的一个实施方式中，步骤二中的式(3-a)化合物和式(3-b)化合物各自与式(2)化合物摩尔比都大于等于1，优选大于等于1.5。在本发明的一个实施方式中，步骤二的反应时间为2-10h。在本发明的一个实施方式中，步骤二反应结束后，采用甲苯萃取反应产物，干燥所得的有机相，经浓缩后得到最终产物。在本发明的一个实施方式中，步骤一的式(2)化合物由如下所示的式(4)化合物制备而成；具体的，将3-溴吡啶和镁粉溶解在无水thf中，回流2-5h，再加入式(4)化合物，回流3-8h，后经过后处理纯化得到获得式(2)化合物。步骤一中的式(3)化合物可以直接购得或采用本领域熟知的方法来制备。本发明一实施方式的有机发光器件，其包括发光层，空穴注入层、空穴传输层，空穴阻挡层，电子传输层，电子注入层等，其中发光层包含上述的磷光主体材料。优选的，发光层包含所述的磷光主体材料以及掺杂在所述磷光主体材料内的客体材料。其中客体发光材料可以选用可以与磷光主体材料配合的常规客体材料。在本发明的一具体实施方式中，客体材料为ir(ppy)3，磷光主体材料与客体材料的质量比优选80：20～99：1。本发明的实施方式的有机发光器件，其发光层所采用的磷光主体材料具有宽能隙、高玻璃化温度以及浓度淬灭效应小等优点，从而该有机发光器件具备更好的性能。本发明的实施方式的有机发光器件可以应用于显示装置或照明装置。实施例1实施例1的磷光主体材料具有如下结构式：步骤一：准备式(2’)化合物和式(3-1)化合物首先，通过式(4)化合物制备如下所示式(2’)化合物；将式3-溴吡啶溶解在无水thf溶液中，回流3-5h，再加入上述式(4)化合物，反应3-8小时，反应结束后淬灭反应，分离纯化后得到式(2’)化合物。然后，从市场上购得如下所示式(3-1)化合物；步骤二、通过式(2’)化合物和式(3-1)化合物制备实施例1的磷光主体材料；首先，向1ml的邻二甲苯中加入0.049mmol三(二亚苄基丙酮)二钯、0.32mmol三叔丁基膦，在氮气保护下升温至60℃获得预制的部分混合催化剂溶液。其次，向100ml的三颈瓶中加入30ml邻二甲苯、10mmol的式(2’) 化合物以及20mmol的式(3-1)化合物，再加入0.15mmol18-冠醚-6和预制的部分混合催化剂溶液。然后，加热至120℃，反应2h。反应结束后用100ml甲苯萃取，干燥所得的有机相，浓缩得到3.0g最终产物。最终产物的nmr数据如下：8.61,m,2h；7.8,s,2h；7.67,d,2h；7.55,m,4h；7.5,m,2h；7.40,m,2h；7.3,d,2h；7.18,m,2h；7.08,m,4h；7.00,m,4h。经nmr鉴定，最终产物为式(1-1)的化合物(产率约为70％)，该化合物的tg温度为164℃。实施例2实施例2的磷光主体材料具有如下结构式：步骤一：准备式(2’)化合物和式(3-2)化合物式(2’)化合物的合成方法参见实施例1。从市场上购得如下所示式(3-2)化合物：步骤二、通过式(2’)化合物和式(3-2)化合物制备实施例2的磷光主 体材料；首先，向1ml的邻二甲苯中加入0.049mmol三(二亚苄基丙酮)二钯、0.32mmol三叔丁基膦，在氮气保护下升温至60℃获得预制的部分混合催化剂溶液。其次，向100ml的三颈瓶中加入30ml邻二甲苯、10mmol的式(2’)化合物以及20mmol的式(3-2)化合物，再加入0.15mmol18-冠醚-6和预制的部分混合催化剂溶液。然后，加热至120℃，反应2h。反应结束后用100ml甲苯萃取，干燥所得的有机相，浓缩得到3.2g最终产物。最终产物的nmr数据如下：8.61,m,2h；7.8,s,2h；7.67,d,2h；7.55,m,4h；7.5,m,2h；7.40,m,2h；7.3,d,2h；7.18,m,2h；7.08,m,4h；7.00,m,4h；2.35,s,12h.经nmr鉴定，最终产物为式(1-2)的化合物(产率约为72％)，该化合物的tg温度约为165℃。实施例3实施例3的磷光主体材料具有如下结构式：步骤一：准备式(2’)化合物和式(3-3)化合物式(2’)化合物的合成方法参见实施例1。从市场上购得如下所示式(3-3)化合物：步骤二、通过式(2’)化合物和式(3-3)化合物制备实施例3的磷光主体材料；首先，向1ml的邻二甲苯中加入0.049mmol三(二亚苄基丙酮)二钯、0.32mmol三叔丁基膦，在氮气保护下升温至60℃获得预制的部分混合催化剂溶液。其次，向100ml的三颈瓶中加入30ml邻二甲苯、10mmol的式(2’)化合物以及20mmol的式(3-3)化合物，再加入0.15mmol18-冠醚-6和预制的部分混合催化剂溶液。然后，加热至120℃，反应2h。反应结束后用100ml甲苯萃取，干燥所得的有机相，浓缩得到3.5g最终产物。最终产物的nmr数据如下：8.61,m,2h；7.8,s,2h；7.67,d,2h；7.55,m,4h；7.5,m,2h；7.40,m,2h；7.3,d,2h；7.18,m,2h；7.08,m,4h；7.00,m,4h；1.34,s,36h.经nmr鉴定，最终产物为式(1-3)的化合物(产率约为75％)，该化合物的tg温度约为170℃。应用例(oled器件)应用例1将透明阳极电极ito基板在异丙醇中超声清洗5分钟，并暴露在紫外光下20分钟，随后用plasma(等离子轰击)处理10分钟。随后将处理后的ito基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层40的npb作为空穴传输层；然后是发光层的蒸镀(混合蒸镀)，其中磷光主体材料采用：实施例1制得的式(1-1)化合物，掺杂的客体材料为7％wt的ir(ppy)3；随后蒸镀40nm的alq3作为电子传输层；随后再蒸镀1nmlif；随后蒸 镀100nm的金属al。应用例2将应用例1中的磷光主体材料替换成实施例2的式(1-2)化合物。应用例3将应用例1中的磷光主体材料替换成实施例3的式(1-3)化合物。对比例：将应用例1中的磷光主体材料替换成cbp。在1000cd/cm2下，对上述器件进行测量，采用光谱仪pr650测亮度量，采用keithley2400测电流量，测量结果如下表1。表1oled器件cd/a驱动电压ciexciey对比例10cd/a4.6v0.330.64应用例120cd/a4.0v0.330.64应用例215cd/a3.7v0.330.64应用例319cd/a3.9v0.330.64表1中，cd/a表示单位面积的光通量(效率的单位)，ciex和ciey分别表示色坐标。从表1的数据可以看出，以本发明的实施例1-3的化合物作为磷光主体材料制成的应用例1-3的oled器件，与现有传统的cbp作为磷光主体材料的对比例的oled器件相比，cd/a增加，驱动电压更低，较高的tg带来更高的稳定性，表现为更低的驱动电压和更高的效率，则由此可以看出，本发明的实施例1-3的化合物作为磷光主体材料比传统的主体材料的效率更高。可以理解的，采用本发明的磷光主体材料的有机发光器件，可以应用于 显示装置或照明装置中。应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12