本发明涉及一种道路沥青改进剂及其制备方法，具体涉及一种含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂及其制备方法，属于道路沥青改性剂技术领域。
背景技术：
在高等级公路建设中，沥青路面作为一种无接缝的连续式路面，已经成为高等级公路的主要类型。与混凝土路面相比，首先沥青路面的胎噪声小，对车辆的胎面磨损小，同时还具有利于提高车辆轮胎抓地力的优点；其次是沥青路面的韧性比较好，抗压性和拉伸性好，能够较好适应不是很稳定的路基；再次是后期维护简易，可以进行部分重建，而不用像混凝土路面那样要大规模的修建，维护成本价低。
随着道路建设的发展，普通沥青已经不能完全满足需要。其原因是从沥青本身的性能来讲，它是一种对温度很敏感的材料，随着温度的变化其状态和性能都将发生变化。温度升高时沥青会变软、变稀，粘结力下降，温度降低时会变稠、变硬、变脆，丧失粘结力。这种性能对沥青的使用是很不利的，在夏季或气候炎热的地区，在重载的作用下沥青路面易形成车辙；在冬季或者寒冷的地区，沥青路面易出现裂缝，形成开裂，从而大大缩短路面的使用寿命；因此，随着经济的发展，交通量的逐年增加，对路面要求越来越高。
现有技术中已经提出多种对沥青加以改性的方法，以采用聚合物改性道路沥青为主。如中国专利CN02113887中涉及一种耐温的改性道路沥青的制备方法，该方法的特点是用废旧轮胎的内外胎制成的橡胶粉和废旧塑料制成的塑料粉加入松焦油和其他助剂在高温下制备降解高分子树脂改性剂，将5～20%该改性剂与80～95%基质沥青混合，制成改性道路沥青。据该文献报道，所制得的改性道路沥青的针入度（25℃，0.1mm）83，延度（25℃，5cm/min）大于100，软化点（环球法）60～65。专利CN99112656.4涉及一种废塑料、废橡胶复合改性沥青，该产品配方是废胶粉6～9%、煤焦油3～5%、活化剂0.1～0.15%、聚乙烯4～6%、聚丙烯0.3～0.85%、沥青80～87%。该改性沥青的制备工艺包括对废塑料进行人工筛选，向沥青中依次加入废胶粉、煤焦油和活化剂、聚乙烯和聚丙烯。上述方法的改性沥青对废旧塑料的利用有限，需要经过人工筛选等复杂步骤，并且软化点有待于提高。
现有技术中的改进常用添加SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)的方法来改性道路沥青的聚合物，将改性剂SBS颗粒通过物理共混加入道路沥青中，SBS可以吸附沥青中的芳烃和胶质，形成新的胶体结构体系。
但是由于加入的SBS为颗粒，需高速剪切混合均匀，难以保证改性沥青性能的稳定。而且现有改性剂所用的SBS绝大多数都是市售产品，是通过自由基合成的共聚物，分子链结构不规则，分子量分布较宽，因此使用此改性剂改性的道路沥青性能不稳定，低温性能改善有限等缺点。
因此，一种能够有效改善基础沥青的针入度、软化点、延度以及基础沥青的使用温度，制备方法简便快捷的含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）的道路沥青改性剂及其制备方法亟待开发出来。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂及其制备方法，合成了一种改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）作为道路沥青的主要改性剂，并结合其他改性助剂对基础沥青进行改性，可以有效改善基础沥青的针入度、软化点、延度以及基础沥青的使用温度。
本发明提供了一种含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）的道路沥青改性剂，由以下重量份数的的组分构成：
改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物 60～80份；
纳米无机粒子 8～15份；
抗氧化剂 3～7份；
稳定剂 5～12份；
交联剂 0.1～2份。
其中所述的改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物是通过以下工艺合成的：
（1）苯乙烯提纯：将苯乙烯在40～60℃，-0.1～-0.09MPa压力下减压蒸馏，取中间80%馏分，加入0.05～0.1wt%氢化钙0～4℃密封保存备用。
（2）异戊二烯提纯：将异戊二烯在40～50℃，进行常压蒸馏，取中间80%馏分，加入0.05～0.1wt%氢化钙0～4℃密封保存备用。
（3）将A、B、C三个相通且中间有阀门连接的反应釜与真空泵和氩气管线连接，打开A、B、C反应釜中间的阀门，连续抽真空、充氩气三次，将A、B、C反应釜中的空气置换出，最后以氩气充满，关闭A、B、C釜之间的阀门。
（4）用计量泵称取一定量苯乙烯和正己烷加入A釜中，称取一定量的异戊二烯和苯乙烯加入的B釜中，称取一定量的米蚩酮加入C釜中。然后切断所有与空气连接的阀门，使A、B、C釜处于密闭状态。
其中A釜中苯乙烯：正己烷体积比为1:3～5；
其中A釜中苯乙烯：B釜中异戊二烯：B釜中苯乙烯：C釜中米蚩酮摩尔比为1：2～3：1：0.01～0.04。
（5）开启A釜搅拌装置，调整搅拌速度至100～200r/min，并待A釜夹套导热油温度逐渐升至30～40℃后，将引发剂正丁基锂加入A釜，反应2～3h后，停止A釜搅拌装置，打开A、B釜之间的阀门，将反应物移至B釜，开启B釜中搅拌装置，将夹套导热油逐渐升至50～60℃，搅拌速度调至150～200r/min，继续反应4～6h，由于异戊二烯和苯乙烯同时存在时，异戊二烯在共聚中优先聚合，因此B釜中的异戊二烯优先接到A釜中的聚苯乙烯链段上，异戊二烯单体聚合完全后，苯乙烯再接到增长的异戊二烯链段上。
其中引发剂正丁基锂：A釜中苯乙烯摩尔比为0.008～0.03:1。
（6）停止B釜中搅拌装置，打开B、C釜之间的阀门，将反应物移至C釜，开启C釜中搅拌装置，转速调至50～100r/min，夹套导热油温度逐渐升至30～40℃，继续反应30～50min，以米蚩酮进行封端。
（7）向C釜中加入一定量无水乙醇进行终止，即得到改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶乳，其中无水乙醇：米蚩酮摩尔比为1:1，经称量计算，产率在98.6%以上，经表征，分子量为10000～52000。
其中所述的纳米无机粒子由以下重量份的组分组成：
纳米氧化锌 4～7份；
纳米氧化硅 4～8份。
其中所述的抗氧化剂由以下重量份的组分组成：
双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯 2～4份；
对苯二胺 1～3份。
其中所述的稳定剂由以下重量份的组分组成：
十二烷基苯磺酸钠 2～5份；
甲基纤维素钠 2～4份；
聚乙烯醇 1～3份。
其中所述的交联剂由以下重量份的组分组成：
双马来酰亚胺 0.05～1份；
邻苯二甲酸 0.05～1份。
本发明的含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂的制备方法如下：
（1）改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备；
（2）将上述制备好的改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物与纳米无机粒子、抗氧化剂、稳定剂、交联剂各组分按照比例依次加入混料罐，常温常压下，以100～300r/min的速度搅拌均匀，即得到本发明含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂。
本发明的含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂的使用方法如下：将70号基础沥青加热至170～190℃，加入3～7wt%的本发明含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂，以600～1000r/min转速搅拌1～3h后，得到改性沥青。
所得的改性沥青表征性能如下：
经高温（100℃）储存24h恢复室温后，性能测试结果如下：
经低温（－40℃）储存24h恢复室温后，性能测试结果如下：
从测试数据可知70号基础沥青添加本发明含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂后，从性能指标来看，改性沥青的软化点大幅度提高的同时，又使低温延度明显增加，针入度下降，弹性恢复率特别大。感温性得到很大改善，改性沥青经－40℃～100℃温度范围内储存稳定后，均保持有较好的储存稳定性，上层和下层沥青性能差别不大。
本发明所具有的有益效果是：
1、本发明的一种含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂及其制备方法，合成了一种改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为道路沥青的主要改性剂，并结合纳米无机粒子、抗氧化剂、稳定剂、交联剂等其他改性助剂对基础沥青进行化学改性，可以有效改善基础沥青的针入度、软化点、延度。
2、本发明中所使用的改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，是一种利用米蚩酮进行封端改性的SIS共聚物，分子结构为线性结构，外观为胶乳状，而且在SIS末端引入极性基团，可以有效提高改性SIS嵌段共聚物与沥青、助剂之间的相容性，具有较高的热储存稳定性，混合时无需长时间高速剪切。
3、本发明中所使用的改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物是采用阴离子聚合方法制备的，阴离子聚合具有过程可控，各嵌段组分可设计的特点，产物具有分子量分布窄、纯度高等优点，Mn/Mw≤1.2，且在合成过程中，A、B、C釜之间采取内转移法的方式，避免了在反应过程中外加料方式易带入杂质的缺点，且产率高，产率均在98.6%以上。
4、本发明所添加的纳米无机粒子纳米氧化锌和纳米氧化硅具有增韧、补强作用，抗氧化剂双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯和对苯二胺可以有效提高道路沥青的耐老化性，稳定剂十二烷基苯磺酸钠、甲基纤维素钠和聚乙烯醇可以有效提高道路沥青的储存稳定性，交联剂双马来酰亚胺和邻苯二甲酸的加入使得改性SIS嵌段共聚物与基础沥青之间更好的形成交联网络结构，改善基础沥青的流动性能；在改性SIS嵌段共聚物和上述助剂的协同配合使用下，使得本发明含改性SIS嵌段共聚物的道路沥青改进剂具有低温流动性好、热储存稳定性好等优异性能。
5、本发明的含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂的添加量低，经济环保、加入3～7wt%即可达到改进要求。制备方法简便易行，改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物制备产率高达98.6%以上，便于大规模工业化应用推广。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步说明，具体实施例不限制本发明。
实施例1
本发明提供了一种含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂，由以下份数的组份组成，所述份数均为重量份：
改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物 60份；
纳米氧化锌 4份；
纳米氧化硅 4份；
双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯 3份；
对苯二胺 2份；
十二烷基苯磺酸钠 2份；
甲基纤维素钠 2份；
聚乙烯醇 1份；
双马来酰亚胺 0.05份；
邻苯二甲酸 0.05份。
本发明的含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂是通过以下制备工艺实现的：
（1）苯乙烯提纯：将苯乙烯在50℃，-0.1MPa压力下减压蒸馏，取中间80%馏分，加入0.05wt%氢化钙4℃密封保存备用。
（2）异戊二烯提纯：将异戊二烯在40℃，进行常压蒸馏，取中间80%馏分，加入0.08wt%氢化钙0～4℃密封保存备用。
（3）将A、B、C三个相通且中间有阀门连接的反应釜与真空泵和氩气管线连接，打开A、B、C反应釜中间的阀门，连续抽真空、充氩气三次，将A、B、C反应釜中的空气置换出，最后以氩气充满，关闭A、B、C釜之间的阀门。
（4）用计量泵称取52.07kg苯乙烯和172.4L正己烷加入A釜中，称取102.18kg异戊二烯和52.07kg苯乙烯加入的B釜中，称取1.34kg米蚩酮加入C釜中。然后切断所有与空气连接的阀门，使A、B、C釜处于密闭状态。
（5）开启A釜搅拌装置，调整搅拌速度至200r/min，并待A釜夹套导热油温度逐渐升至30℃后，将0.26kg引发剂正丁基锂加入A釜，反应3h后，停止A釜搅拌装置，打开A、B釜之间的阀门，将反应物移至B釜，开启B釜中搅拌装置，将夹套导热油逐渐升至50℃，搅拌速度调至180r/min，继续反应6h。
（6）停止B釜中搅拌装置，打开B、C釜之间的阀门，将反应物移至C釜，开启C釜中搅拌装置，转速调至50r/min，夹套导热油温度逐渐升至35℃，继续反应50min，以米蚩酮进行封端。
（7）向C釜中加入292ml无水乙醇进行终止，即得到改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶乳，经称量计算，产率为99.0%，经表征，分子量为52000。
（8）将上述制备的改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物与纳米无机粒子、抗氧化剂、稳定剂、交联剂按照比例依次加入混料罐，常温常压下，以100r/min的速度搅拌均匀，即得到本发明含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂。
利用本发明的含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂进行沥青改性时，将70号基础沥青加热至190℃，加入3wt%的本实施例制备的含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂，以800r/min转速搅拌2h后，得到改性沥青，记为样品A。
实施例2
本发明提供了一种含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂，由以下份数的组份组成，所述份数均为重量份：
改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物 70份；
纳米氧化锌 5份；
纳米氧化硅 5份；
双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯 2份；
对苯二胺 1份；
十二烷基苯磺酸钠 3份；
甲基纤维素钠 3份；
聚乙烯醇 2份；
双马来酰亚胺 0.08份；
邻苯二甲酸 0.06份。
本发明的含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂是通过以下制备工艺实现的：
（1）苯乙烯提纯：将苯乙烯在40℃，-0.09MPa压力下减压蒸馏，取中间80%馏分，加入0.1wt%氢化钙0℃密封保存备用。
（2）异戊二烯提纯：将异戊二烯在45℃，进行常压蒸馏，取中间80%馏分，加入0.1wt%氢化钙0℃密封保存备用。
（3）将A、B、C三个相通且中间有阀门连接的反应釜与真空泵和氩气管线连接，打开A、B、C反应釜中间的阀门，连续抽真空、充氩气三次，将A、B、C反应釜中的空气置换出，最后以氩气充满，关闭A、B、C釜之间的阀门。
（4）用计量泵称取52.07kg苯乙烯和229.88L正己烷加入A釜中，称取68.12kg异戊二烯和52.07kg苯乙烯加入的B釜中，称取5.37kg米蚩酮加入C釜中。然后切断所有与空气连接的阀门，使A、B、C釜处于密闭状态。
（5）开启A釜搅拌装置，调整搅拌速度至100r/min，并待A釜夹套导热油温度逐渐升至40℃后，将0.98kg引发剂正丁基锂加入A釜，反应2h后，停止A釜搅拌装置，打开A、B釜之间的阀门，将反应物移至B釜，开启B釜中搅拌装置，将夹套导热油逐渐升至60℃，搅拌速度调至150r/min，继续反应4h。
（6）停止B釜中搅拌装置，打开B、C釜之间的阀门，将反应物移至C釜，开启C釜中搅拌装置，转速调至100r/min，夹套导热油温度逐渐升至30℃，继续反应40min，以米蚩酮进行封端。
（7）向C釜中加入1.2L无水乙醇进行终止，即得到改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶乳，经称量计算，产率为99.3%，经表征，分子量为11800。
（8）将上述制备的改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物与纳米无机粒子、抗氧化剂、稳定剂、交联剂按照比例依次加入混料罐，常温常压下，以200r/min的速度搅拌均匀，即得到本发明改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂。
利用本发明的含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂进行沥青改性时，将70号基础沥青加热至170℃，加入5wt%的本实施例制备的含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂，以1000r/min转速搅拌1h后，得到改性沥青，记为样品B。
实施例3
本发明提供了一种含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂，由以下份数的组份组成，所述份数均为重量份：
改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物 80份；
纳米氧化锌 7份；
纳米氧化硅 8份；
双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯 4份；
对苯二胺 3份；
十二烷基苯磺酸钠 5份；
甲基纤维素钠 4份；
聚乙烯醇 3份；
双马来酰亚胺 1份；
邻苯二甲酸 1份。
本发明的含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂是通过以下制备工艺实现的：
（1）苯乙烯提纯：将苯乙烯在60℃，-0.095MPa压力下减压蒸馏，取中间80%馏分，加入0.08wt%氢化钙2℃密封保存备用。
（2）异戊二烯提纯：将异戊二烯在50℃，进行常压蒸馏，取中间80%馏分，加入0.05wt%氢化钙2℃密封保存备用。
（3）将A、B、C三个相通且中间有阀门连接的反应釜与真空泵和氩气管线连接，打开A、B、C反应釜中间的阀门，连续抽真空、充氩气三次，将A、B、C反应釜中的空气置换出，最后以氩气充满，关闭A、B、C釜之间的阀门。
（4）用计量泵称取52.07kg苯乙烯和287.35L正己烷加入A釜中，称取80.26kg异戊二烯和52.07kg苯乙烯加入的B釜中，称取3.04kg米蚩酮加入C釜中。然后切断所有与空气连接的阀门，使A、B、C釜处于密闭状态。
（5）开启A釜搅拌装置，调整搅拌速度至150r/min，并待A釜夹套导热油温度逐渐升至35℃后，将0.62kg引发剂正丁基锂加入A釜，反应2.5h后，停止A釜搅拌装置，打开A、B釜之间的阀门，将反应物移至B釜，开启B釜中搅拌装置，将夹套导热油逐渐升至55℃，搅拌速度调至200r/min，继续反应5h。
（6）停止B釜中搅拌装置，打开B、C釜之间的阀门，将反应物移至C釜，开启C釜中搅拌装置，转速调至80r/min，夹套导热油温度逐渐升至40℃，继续反应30min，以米蚩酮进行封端。
（7）向C釜中加入450ml无水乙醇进行终止，即得到改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶乳，经称量计算，产率为98.7%，经表征，分子量为20000。
（8）将上述制备的改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物与纳米无机粒子、抗氧化剂、稳定剂、交联剂按照比例依次加入混料罐，常温常压下，以300r/min的速度搅拌均匀，即得到本发明含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂。
利用本发明的含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂进行沥青改性时，将70号基础沥青加热至180℃，加入7wt%的本实施例制备的含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂，以600r/min转速搅拌3h后，得到改性沥青，标记为样品C。
将实施例1～3中所得到的改性沥青性能表征如下：
从上述数据可以看出基础沥青添加本发明含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物嵌段共聚物的道路沥青改性剂后，从性能指标来看，改性沥青的软化点大幅度提高的同时，又使低温延度明显增加，针入度下降，弹性恢复率特别大。感温性得到很大改善，均保持有较好的储存稳定性，上层沥青和下层沥青性能差别不大。使用本发明的含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂可以有效改善基础沥青的针入度、软化点、延度。
需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。