一种聚硅氧烷微球的制备方法与流程

本发明涉及LED灯、涂料、皮革、油墨、化妆品技术领域，更具体的是涉及一种聚硅氧烷微球的制备方法。

背景技术：

聚硅氧烷微球的研究与开发是近年来有机硅研究的热点。聚硅氧烷微球是一类兼具有机性能和无机性能的高分子微球，其具有高耐磨性、高硬度、高熔点、滑润、无毒、无味、透明等优点，被广泛应用在橡胶塑料工业、化妆品、涂料、颜料、光学产品中。

日本专利(JP 2000302878)提供了一种碱水解缩合一步法制备疏水硅树脂微球，方法简单，但未提出如何控制粒径。专利(JP 20032973)则是采用水解-缩聚两步法制备了聚硅氧烷微球，该方法摒弃了在两相界面上同时进行水解和缩聚的常规方法，将水解和缩聚分开进行，使反应易于控制，大大提高了生产效率，但未提出如何控制粒径。专利CN1205345制备出粒径为0.5-10μm，同时粒径分布较窄的硅树脂微球，但在反应中添加了阴离子界面活性剂、聚合物稳定剂等添加剂，同时后处理又采用喷射，反应操作复杂。专利CN103214674A高效率的制备出硅树脂微球，但反应需在高温高压反应釜及氮气的保护下进行，反应条件极为苛刻。CN 104744700A采用水解-缩合两步法制备出粒径均匀的硅树脂微球，方法简单，但制备所得的微球粒径为1.5-5μm，种类较少，且在后期处理的过程中需要使用大量的有机溶剂。CN 103030752A制备的聚合物微球，包括含乙烯基的硅树脂微球内核和附着在内核表面的丙烯酸酯系单体形成的聚合物，在引发剂的作用下烯烃聚合形成微球。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提供一种可控粒径的聚硅氧烷微球的制备方法，该方法具备步骤简单，绿色环保，易于操作等优点，且制备所得的聚硅氧烷微球的粒径为1-10μm，同时粒径分布较窄，颗粒较为均匀，可以满足不同产品的需求。

本发明提供的制备方法包括以下步骤：

1)将酸催化剂加入至电导率为5-60us/cm的去离子水中，在0-50℃，搅拌的情况下加入硅氧烷单体水解平衡得到硅醇溶液，其中去离子水与硅氧烷单体的摩尔比为1∶10-100；

2)在步骤1)所得的硅醇溶液中加入碱催化剂，在常温，搅拌的条件下缩合；

3)将步骤2)得到的反应液离心水洗至中性、干燥得到聚硅氧烷微球。

本发明所提供的聚硅氧烷微球粒径为1-10μm。

特别的，本发明是通过去离子水与硅氧烷单体的摩尔比以及去离子水的电导率来控制粒径的大小，具体表现为：去离子水与硅氧烷单体的摩尔比为1/32-1/27，且去离子水的电导率为22-52us/cm时，得到的聚硅氧烷微球粒径为8-10微米级；去离子水与硅氧烷单体的摩尔比为1/63-1/37，且去离子水的电导率为5-14us/cm时，得到的聚硅氧烷微球粒径为2-6微米级；去离子水与硅氧烷单体的摩尔比为1/83-1/77，且去离子水的电导率为5-7us/cm时，得到的聚硅氧烷微球粒径为1微米级。

本发明所述的硅氧烷单体为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。

所述的酸催化剂为盐酸、醋酸、磷酸、硫酸等中的一种或两种以上，加入的酸催化剂与去离子水的摩尔比为(0.018-0.18)∶1。

所述的碱催化剂为氨水，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或两种以上，加入的碱催化剂与去离子水的摩尔比为(1.8×10^-8-1.8×10^-7)∶1。

特别的，所述硅氧烷单体的加入方式选自直接加入，一半滴加一半直接加入，滴加中的一种。

特别的，步骤1)的反应时间为0.5～10小时，搅拌速度为200-1000rpm，优选为200-600rpm。

特别的，步骤2)的反应时间为2-72小时，搅拌速度为0-600rpm，优选为0-200rpm。

本发明提供制备方法可以获得粒径为1-10μm的聚硅氧烷微球，与现有技术相比，本发明是通过调节反应体系的去离子水与原料的摩尔比以及去离子水的导电率来获得不同粒径的聚硅氧烷微球。本发明提供的制备方法在保证粒径分布窄的前提下，同时具有较高的产物收率，且工艺简单，易于操作，无需添加表面活性剂，无需氮气保护装置，对设备要求较低，后处理工艺极其简单，无需使用有机溶剂，绿色环保，对环境友好，有利于大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1的SEM图。

图2为本发明实施例2的SEM图。

图3为本发明实施例3的SEM图。

图4为本发明实施例4的SEM图。

图5为本发明实施例5的SEM图。

图6为本发明实施例6的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例对本方面做具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明做出非本质的改进和调整。

实施例1

在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的2L四口烧瓶中，加入电导率为5us/cm的水1404g，加入盐酸1.5g，升温至50℃，在200rpm的搅拌转速下加入甲基三甲氧基硅烷132.6g，平衡反应0.5小时，然后加入氨水4.5g，40rmp反应8h。离心水洗至中性，在干燥箱中150℃烘干得到硅树脂微球。微球粒度为1μm左右，产率为92.8％，SEM如图1所示。

实施例2

在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的2L四口烧瓶中，加入电导率为7us/cm的水1404g，加入醋酸1.2g，升温至30℃，在300rpm的搅拌转速下加入甲基三甲氧基硅烷176.8g，平衡反应1小时，然后加入氢氧化钾水溶液7.5g搅拌均匀，25rmp反应10小时。离心水洗至中性，在干燥箱中150℃烘干得到硅树脂微球。微球粒度为2μm左右，产率为94.5％，SEM如图2所示。

实施例3

在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的2L四口烧瓶中，加入电导率为9us/cm的水1404g，加入盐酸和醋酸的混合物0.5g，温度为40℃，在500rpm的搅拌转速下加入乙基三甲氧基硅烷212.2g，平衡反应2小时，然后加入氢氧化钠水溶液5.4g搅拌均匀，10rmp反应20hr。离心水洗至中性，在干燥箱中150℃烘干得到硅树脂微球。微球粒度为4μm左右，产率为94.7％，SEM如图3所示。

实施例4

在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的2L四口烧瓶中，加入电导率为10us/cm的水1404g，加入磷酸0.9g，降温至20℃，在600rpm的搅拌转速下滴加乙基三甲氧基硅烷265.2g，平衡反应3小时，然后加入氨水6g搅拌均匀，静置24h。离心水洗至中性，在干燥箱中150℃烘干得到硅树脂微球。微球粒度为6μm左右，产率为93.5％，SEM如图4所示。

实施例5

在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的2L四口烧瓶中，加入电导率为25us/cm的水1404g，加入盐酸和醋酸的混合物0.5g，降温至10℃，在400rpm的搅拌转速下滴加苯基基三甲氧基硅烷353.6g，平衡反应3小时，然后加入氨水5g搅拌均匀，5rmp反应26hr。离心水洗至中性，在干燥箱中150℃烘干得到硅树脂微球。微球粒度为8μm，产率为94.7％，SEM如图5所示。

实施例6

在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的2L四口烧瓶中，加入电导率为50us/cm的水1404g，加入磷酸0.9g，降温至15℃，在300rpm的搅拌转速下滴加苯基三甲氧基硅烷353.6g，平衡反应3小时，然后加入氨水与氢氧化钠水溶液的混合物6.5g搅拌均匀，静置24h。离心水洗至中性，在干燥箱中150℃烘干得到硅树脂微球。微球粒度为10μm，产率为91.9％，SEM如图6所示。