一种酯类聚羧酸保坍剂的制备方法与流程

文档序号：12092627阅读：772来源：国知局

本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种酯类聚羧酸保坍剂的制备方法。

背景技术：

随着我国经济的快速发展和建筑水平的提高，对混凝土质量要求越来越高。但是，由于生产混凝土用的原材料种类繁多，地区差异大，往往容易造成聚羧酸减水剂与地材等出现不适应现象。近年来，由于优质砂石资源的逐渐减少，大量高含泥量的砂石正越来越多地应用于混凝土生产中。但是，普通的聚羧酸减水剂对砂石中的含泥量很敏感，减水剂容易被泥土吸附，导致能发挥作用的减水剂有效比例下降，聚羧酸减水剂的分散性能和坍落度保持能力明显降低，混凝土的工作性能变差。另外，长时间的运输也容易导致混凝土坍落度损失过大，影响混凝土的施工性能，特别是在气候炎热季节，混凝土的坍落度损失现象更加明显。针对这些问题，通过增加减水剂用量或施工前加水重塑混凝土可以使混凝土恢复较好的工作性能，但在搅拌初期加大减水剂用量会造成混凝土离析、泌水，影响混凝土的和易性，且会大大增加混凝土的生产成本，而加水则容易导致混凝土实际水胶比变大，严重影响混凝土的强度，甚至可能造成混凝土工程质量事故。因此，开发能够满足各种材料使用，且保坍效果，和易性及敏感性都较好的保坍剂具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种酯类聚羧酸保坍剂的制备方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种酯类聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)酯化反应：将不饱和酸酐、脂肪族羟基酯、分子量为600～5000的烷氧基聚烷基二醇、阻聚剂和催化剂加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于60～80℃下恒温反应4～8h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物；其中，脂肪族羟基酯、不饱和酸酐和烷氧基聚烷基二醇的摩尔比为1∶3～6∶0.8～5，催化剂用量为脂肪族羟基酯、不饱和酸酐和烷氧基聚烷基二醇总质量的0.5～4.0％，阻聚剂用量为脂肪族羟基酯、不饱和酸酐和烷氧基聚烷基二醇总质量的0.5～4.0％；

(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物与不饱和羧酸酯单体、不饱和磷酸酯单体混合，得到第二混合物，将该第二混合物与引发剂的水溶液及分子量调节剂的水溶液滴入水中进行反应，保持反应温度为10～80℃，滴加时间为0.5～6.0h，滴加结束后继续反应0.5～3.0h，得到共聚产物；其中，不饱和羧酸酯单体为第二混合物质量的4.0～17.0％，不饱和磷酸酯单体为第二混合物质量的0.5～5.0％，引发剂占第二混合物质量的0.5～2.0％，分子量调节剂占第二混合物的0.3～2.0％；

(3)中和反应：将步骤(2)所制得的共聚产物用碱中和至pH值为5～7，即得到固含量为20％-80％的所述酯类聚羧酸保坍剂。

在本发明的一个优选实施方案中，所述脂肪族羟基酯为羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、酒石酸二甲酯和酒石酸二乙酯中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述烷氧基聚烷基二醇为甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物、乙氧基聚乙二醇和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和酸酐为衣康酸酐、二甲基马来酸酐和柠康酸酐中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸和二甲氨基吡啶中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和磷酸酯单体为丙烯酸羟丙基磷酸酯和丙烯基亚磷酸酯中的一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。进一步优选的，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，所述水溶性氧化还原引发体系为双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸、过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的至少一种，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。

本发明的有益效果是：

1、本发明的制备方法通过将脂肪族羟基酯、不饱和酸酐酯化的酯化产物和不饱和羟基酯、不饱和磷酸酯共聚合成酯类聚羧酸保坍剂，在聚羧酸分子链结构中引入同时带有羧基和双重酯基的分子结构，带负电的羧酸根不会影响减水剂的静电斥力效应，同时可以改善混凝土的和易性及敏感性问题。而双重酯基在水泥净浆的碱性条件下水解，缓释出更多的羧基，能够提高混凝土的保坍性能。在分子链中引入的不饱和磷酸酯，使得分子链上带有磷酸根，磷酸根具有两个负电荷，对水泥具有更强的吸附能力，提高与水泥中的SO4^2-的竞争吸附能力，提高分散性。

2、本发明的制备方法通过将脂肪族羟基酯与不饱和酸酐酯化的酯化产物与不饱和羧酸酯、磷酸酯一起制备聚羧酸保坍剂，在共聚过程中会适当交联，体系空间位阻效应增加。由于不同酯基的水解速率不同，因此保坍效果持续时间可以根据实际使用情况进行调整，能够满足各种材料的使用。且相较于醚类保坍剂，酯类保坍剂的和易性会更好，混凝土分散性较好，不容易出现滞后泌水的现象。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

(1)酯化反应：将衣康酸酐98.00g、二甲基马来酸酐182.00g、羟基乙酸甲酯20.00g、羟基乙酸乙酯50.00g、分子量为600的甲氧基聚乙二醇220.00、分子量为1200的甲氧基聚乙二醇丙二醇共聚物250.00g、浓硫酸2.00g、苯磺酸3.00g、对苯二酚2.60g和吩噻嗪4.00g加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于60℃下恒温反应8h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。

(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物200.00g、甲基丙烯酸羟乙酯20.00g、甲基丙烯酸甲酯10.00g和丙烯酸羟丙基磷酸酯1.50g混合，得到第二混合物，将第二混合物和过硫酸铵水溶液(其中，过硫酸铵2.10g，水30.00g)、巯基乙酸水溶液(其中，巯基乙酸0.80g，水30.00g)滴入350.00g水中进行反应，保持反应温度为15℃，滴加时间为6.0h，滴加完毕后保温0.5h，即得共聚产物。