环氧树脂氮化硼纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明具体涉及一种环氧树脂氮化硼纳米复合材料及其制备方法，属于高分子纳米复合材料领域。

背景技术：

环氧树脂具有良好的物理、化学性能，电绝缘性能，热稳定性，和耐化学性，以及对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，因而广泛应用于粘接剂、涂料和复合材料等领域。然而，由于环氧树脂固化后呈三维网络结构，使其同时存在交联密度高，内应力大，质脆，抗冲击韧性差等缺点，从而使其应用也受到了一定的限制。

研究人员发现，通过添加纳米填料制备环氧树脂纳米复合材料可以显著提高环氧树脂的综合性能，这也成为了目前研究的热点。例如，六方氮化硼，因其具有类似石墨的层状结构，有白色石墨之称，具有良好的润滑性，电绝缘性导热性和耐化学腐蚀性，良好的电绝缘性，低介电常数及介电耗损，化学惰性物质，具有中子吸收能力，是理想的聚合物填料，与环氧树脂复合可以赋予环氧树脂新的性能，具有广泛的应用前景。但是六方氮化硼二维纳米片容易团聚，在环氧树脂中难以均匀分散，从而难以有效提升复合材料的性能。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种环氧树脂氮化硼纳米复合材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种环氧树脂氮化硼纳米复合材料，其包括六方氮化硼二维纳米片、环氧树脂、固化剂和苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物。

优选的，其中至少部分苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物与六方氮化硼二维纳米片通过物理方式结合形成复合物。

本发明实施例还提供了一种环氧树脂氮化硼纳米复合材料的制备方法，其包括：

将氮化硼粉体或者六方氮化硼二维纳米片与苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物在溶剂中混合，获得六方氮化硼二维纳米片的分散液，

将六方氮化硼二维纳米片的分散液与环氧树脂均匀混合形成混合物，之后脱除所述混合物中的溶剂，获得环氧树脂氮化硼复合物；

以及，将环氧树脂氮化硼复合物与固化剂均匀混合。

在一些实施方案中，所述的制备方法包括：将氮化硼粉体或者六方氮化硼二维纳米片与苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物在溶剂中混合，并进行超声处理，获得六方氮化硼二维纳米片的分散液。

进一步的，前述苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物包括苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体及苯胺六聚体中的任一者或任一者的衍生物。

优选的，前述苯胺低聚物衍生物包括含苯胺低聚物接枝的有机小分子或高分子。

进一步的，前述环氧树脂包括双酚a类环氧树脂或酚醛类环氧树脂。

进一步的，前述固化剂包括聚酰胺类固化剂，酸酐类固化剂或咪唑型固化剂。

本发明实施例还提供了由前述的任一种方法制备的环氧树脂氮化硼纳米复合材料。

较之现有技术，本发明的环氧树脂氮化硼纳米复合材料具有优异的力学性能、耐高温性能、耐腐蚀性能以及耐磨性能，特别是具有低的摩擦系数和磨损率，可应用在建筑、化工、石油、电力、冶金、船舶、轻纺、储存、交通、航天等行业中颗粒、煤粉、粉尘、烟气、液体长时间的耐冲刷耐磨防腐领域，同时本发明提供的环氧树脂氮化硼纳米复合材料的制备工艺简单，原料来源广泛，利于规模化实施。

附图说明

图1是实施例1-4所获环氧树脂氮化硼纳米复合材料及对比例1中纯环氧树脂的表面润湿性能测试照片。

图2a-图2b分别是实施例1-4所获环氧树脂氮化硼纳米复合材料及对比例1中纯环氧树脂所形成的涂层在空气条件下和水环境下的摩擦系数测试图；

图3a-图3b分别是实施例1-4所获环氧树脂氮化硼纳米复合材料及对比例1中纯环氧树脂所形成的涂层在空气条件下和水环境下的磨损率测试图。

具体实施方式

本发明实施例提供的一种环氧树脂氮化硼纳米复合材料包括六方氮化硼二维纳米片、环氧树脂、固化剂和苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物。

优选的，其中至少部分苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物与六方氮化硼二维纳米片通过物理方式结合形成复合物。

进一步的，所述复合材料中六方氮化硼二维纳米片的含量为0.1wt％～50wt％，优选为0.5wt％～10wt％，尤其优选为0.5wt％～4.0wt％。

在一些较佳实施方案中，所述复合材料包括0.1wt％～50wt％六方氮化硼二维纳米片、19.23wt％～76.81wt％环氧树脂、5.77wt％～23.04wt％固化剂和0.05wt％～25wt％苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物。

尤其优选的，所述复合材料包括：0.5wt％～10wt％六方氮化硼二维纳米片、65.38wt％～76.35wt％环氧树脂、19.61wt％～22.90wt％固化剂和0.25wt％～5wt％苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物。

本发明实施例提供的一种环氧树脂氮化硼纳米复合材料的制备方法包括：

将氮化硼粉体或者六方氮化硼二维纳米片与苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物在溶剂中混合，获得六方氮化硼二维纳米片的分散液，

将六方氮化硼二维纳米片的分散液与环氧树脂均匀混合形成混合物，之后脱除所述混合物中的溶剂，获得环氧树脂氮化硼复合物；

以及，将环氧树脂氮化硼复合物与固化剂均匀混合。

在一些实施方案中，所述的制备方法包括：将氮化硼粉体或者六方氮化硼二维纳米片与苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物在溶剂中混合，并进行超声处理，获得六方氮化硼二维纳米片的分散液。

在一些实施方案中，所述的制备方法也可包括：通过搅拌、超声、振荡等物理方式(例如机械搅拌、超声(当然在一些实施方案中也可配合其它合适的非物理方法)将氮化硼粉体与苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物在溶剂中简单物理混合，从而获得六方氮化硼二维纳米片的分散液。当然，在这些实施方案中，若氮化硼粉体是过量的，则还需将以沉降物等形态存在的氮化硼颗粒等通过分液、离心等方式去除，从而获得均匀的六方氮化硼二维纳米片分散液。

在一些较佳实施方案中，所述的制备方法包括：通过减压蒸馏方式脱除所述混合物中的溶剂。

在一些较佳的具体实施方案中，所述的制备方法还包括：将环氧树脂氮化硼复合物与固化剂均匀混合后，在50℃～80℃下抽真空10min～15min，之后进行真空脱泡，而后进行光照固化(例如紫外光照固化)和/或热固化处理。

进一步的，在前述制备方法中，所述氮化硼粉体与苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物的质量比为1：10～1：0.1，优选为1：1～3：1。

进一步的，在前述制备方法中，所述六方氮化硼二维纳米片与苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物的质量比为1：5～2：1，优选为1：2.5～1.5：1。

进一步的，在前述制备方法中，所述环氧树脂氮化硼复合物所含六方氮化硼二维纳米片、苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物与环氧树脂的质量比为0.15：76.81～15：65.38，优选为0.75：76.35～7.5：71.15。

进一步的，在前述制备方法中，所述环氧树脂与固化剂的质量比为10：2～10：4，优选为10：2.5～10：3.5。

在一些较为具体的实施案例中，一种环氧树脂氮化硼纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)制备六方氮化硼二维纳米

将苯胺三聚体溶解于thf溶液中，加入六方氮化硼粉体，超声1小时左右，得到剥离的六方氮化硼二维纳米片，其均匀分散于thf中形成氮化硼分散液。

(2)制备氮化硼环氧树脂复合物

将氮化硼分散液加入到环氧树脂中，搅拌1h左右均匀，保证氮化硼二维纳米片分散均匀，经减压蒸馏移去溶剂，得到环氧树脂氮化硼复合物。

(3)环氧树脂氮化硼纳米复合材料的制备

将环氧固化剂加入到一定量的环氧树脂氮化硼复合物中，搅拌均匀，浇筑到模具中，减压脱泡，固化得到不同含量的六方环氧树脂氮化硼纳米复合材料。

本发明还提供了由前述任一种方法制备的环氧树脂氮化硼纳米复合材料。

在本发明中，前述苯胺低聚物亦称苯胺齐聚物，其包含的苯胺共轭链段短于聚苯胺，电活性与聚苯胺相似，但分子中不存在缺陷，且具有更好的溶解性。适用于本发明的苯胺低聚物可优选自苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体中的任意一种或多种的组合，但不限于此。

在本发明中，前述苯胺低聚物衍生物主要是基于苯胺低聚物形成的，所述苯胺低聚物的释义如前文所述。

优选的，前述苯胺低聚物衍生物可选自苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体中的任意一种的衍生物或多种衍生物的组合，但不限于此。

进一步的，前述苯胺低聚物衍生物包括羧酸封端苯胺低聚物衍生物，连接有功能化基团的苯胺低聚物或者含苯胺低聚物的小分子化合物。优选的，所述功能化基团包括烷氧基、羧基、磺酸基、磷酸基中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

优选的，所述苯胺低聚物衍生物选自含苯胺低聚物接枝或嵌段的聚合物。

优选的，所述苯胺低聚物衍生物具有下列化学式中的任意一种：

其中m包括na⁺、k⁺、钾或季铵盐阳离子，但不限于此。

前述苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物可以从商购途径获取，也可以参考文献(例如，《chem.commun.》，2003年,第2768-2769页；《syntheticmetals》,2001年,第122卷第237-242页；cn101811997a；cn1369478a、cn1204655a等)自制。

在本发明中，前述环氧树脂可选自业界已知的各类合适环氧树脂，例如可以选自双酚a类环氧树脂、酚醛类环氧树脂等，且不限于此。

相应的，前述固化剂可选自聚酰胺类固化剂，酸酐类固化剂或咪唑型固化剂等，且不限于此。

前述溶剂可以选自水、有机溶剂等，尤其优选自低沸点溶剂和/或高沸点极性有机溶剂，例如可优选自乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿和n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种，且不限于此。

在前述的一些实施方案中，借助苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物与六方氮化硼二维纳米片之间的物理弱相互作用，可以实现六方氮化硼二维纳米片从氮化硼粉体上的液相法剥离，并使六方氮化硼二维纳米片在水、有机溶剂等分散介质中良好分散，获得均匀稳定的六方氮化硼二维纳米片分散液。进而，利用该六方氮化硼二维纳米片分散液与环氧树脂等配合，即可制得所述的环氧树脂氮化硼纳米复合材料，且在所述的环氧树脂氮化硼纳米复合材料中，六方氮化硼二维纳米片呈均匀分散的状态。

本发明还提供了前述环氧树脂氮化硼纳米复合材料的用途，例如在制备具有防腐、耐磨等性能的防护涂层、防护结构等中的用途。

例如，可以将未固化的所述环氧树脂氮化硼纳米复合材料通过喷涂、旋涂、印刷、刮涂等等方式施加于基材表面，之后热固化或者光固化，形成防护涂层。

又例如，也可将固化后呈片状、块状等形态的所述环氧树脂氮化硼纳米复合材料作为防护材料使用。

如下将结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。如下实施例中的苯胺三聚体可采用业界已知的方式制取或从市售途径购得。

实施例1本实施例涉及一种0.5wt％氮化硼/环氧树脂纳米复合材料(即环氧树脂氮化硼纳米复合材料，该复合材料中的氮化硼含量为0.5wt％)的制备方法，其包括如下步骤：

苯胺三聚体的合成，包括：将对苯二胺硫酸盐(8.87g)，苯胺(5.56g)加入到1m的盐酸溶液(500ml)的三口烧瓶中，冷却至-5℃。再将150ml过硫酸铵(13.62g)的盐酸(1m)溶液通过滴液漏斗缓慢滴加至上述反应瓶中,待滴加完毕之后，继续搅拌反应1h，将反应产物进行抽滤，用大量去离子水清洗，得到墨绿色的固体产物。然后用10％的氨水溶液清洗产物，再用去离子水清洗两次，最后将产物(苯胺三聚体)置于40℃的真空干燥箱中干燥待用。

称量前述苯胺三聚体(87.5mg)，氮化硼纳米片(175mg)和溶剂四氢呋喃(35ml)，超声一小时，在上述混合溶液中，加入环氧树脂e51(27g)搅拌均匀后，减压蒸馏移去四氢呋喃溶剂，然后加入固化剂聚醚胺d230(8g)，混合均匀，在50℃下抽真空10分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，真空脱泡，放入烘箱中固化，在80℃下固化6小时，最终得到0.5wt％氮化硼/环氧树脂纳米复合材料。

实施例2本实施例涉及一种1.0wt％氮化硼/环氧树脂纳米复合材料(该复合材料中的氮化硼含量为1.0wt％)的制备工艺，包括：

称量前述苯胺三聚体(175mg)、氮化硼纳米片(350mg)和溶剂四氢呋喃(70ml)，超声一小时，在上述混合溶液中，加入环氧树脂e51(27g)搅拌均匀后减压蒸馏移去四氢呋喃，然后加入固化剂聚醚胺d230(8g),混合均匀，在50℃下抽真空10分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，真空脱泡，放入烘箱中固化，在80℃下固化6小时，最终得到1.0wt％氮化硼/环氧树脂纳米复合材料

实施例3本实施例涉及一种2.0wt％氮化硼/环氧树脂纳米复合材料(该复合材料中的氮化硼含量为2.0wt％)的制备工艺，包括：

称量前述苯胺三聚体(350mg)、氮化硼纳米片(700mg)和溶剂四氢呋喃(140ml)，超声一小时，在上述混合溶液中，加入环氧树脂e51(27g),搅拌均匀后移去四氢呋喃，然后加入固化剂聚醚胺d230(8g),混合均匀，在50℃下抽真空10分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，真空脱泡，放入烘箱中固化，在80℃下固化6小时，最终得到含2.0wt％氮化硼/环氧树脂纳米复合材料

实施例4本实施例涉及一种4.0wt％氮化硼/环氧树脂纳米复合材料(该复合材料中的氮化硼含量为4.0wt％)的制备工艺，包括：

称量苯胺三聚体(500mg)、氮化硼纳米片(1000mg)和溶剂四氢呋喃(280ml)，超声一小时，在上述混合溶液中，加入环氧树脂e51(27g),搅拌均匀后减压蒸馏移去四氢呋喃溶剂，然后加入固化剂聚醚胺d230(8g),在50℃下抽真空10～15分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，真空脱泡，放入烘箱中固化，在80℃下固化6小时，最终得到4.0wt％氮化硼/环氧树脂纳米复合材料。

比较例1本比较例涉及一种纯环氧树脂材料的制备工艺，包括：

称量环氧树脂e51(27g)，加入固化剂聚醚胺d230(8g),在50℃下抽真空10～15分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，真空脱泡，放入烘箱中固化，在80℃下固化6小时，最终得到纯环氧树脂。

请参阅下表1列出了前述实施例1-4所获环氧氮化硼纳米复合材料及比较例1所获纯环氧树脂的力学性能，可以看到，添加氮化硼的环氧树脂的拉伸强度和模量都有了不同程度的增高，证明添加少量氮化硼对树脂具有增强作用。

再请参阅图1是前述实施例1-4所获的具有不同氮化硼含量的环氧氮化硼纳米复合材料的表面润湿性能，可以看到随着氮化硼含量的增加，复合材料的表面接触角逐渐变大，亲水性能减弱，疏水性能增强。

比较例2本比较例涉及的一种环氧复合材料的制备工艺包括：

称量前述苯胺三聚体(87.5mg)，氮化硼纳米片(175mg)与环氧树脂e51(27g)搅拌均匀后，再加入固化剂聚醚胺d230(8g)，混合均匀，在50℃下抽真空10分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，真空脱泡，放入烘箱中固化，在80℃下固化6小时，最终得到环氧树脂复合材料。

比较例3本比较例涉及的一种环氧复合材料的制备工艺包括：

称量前述苯胺三聚体(87.5mg)，市售氮化硼粉体(175mg)与环氧树脂e51(27g)搅拌均匀后，再加入固化剂聚醚胺d230(8g)，混合均匀，在50℃下抽真空10分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，真空脱泡，放入烘箱中固化，在80℃下固化6小时，最终得到环氧树脂复合材料。

比较例4本比较例涉及的一种环氧复合材料的制备工艺包括：

称量聚苯胺(87.5mg)，氮化硼纳米片(175mg)与环氧树脂e51(27g)搅拌均匀后，再加入固化剂聚醚胺d230(8g)，混合均匀，在50℃下抽真空10分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，真空脱泡，放入烘箱中固化，在80℃下固化6小时，最终得到环氧树脂复合材料。

进一步的，本案发明人还采用umt-3摩擦机，在载荷为5n，频率2hz的条件下，对前述实施例1-4所获环氧氮化硼纳米复合材料及比较例1所获纯环氧树脂形成的涂层的磨损性能进行了表征。结果可参阅图2a-图2b和图3a-图3b。可以看到，在干态下和水环境下，这些复合材料形成的涂层的摩擦系数较之纯环氧树脂显著降低，同时耐磨性较纯环氧涂层明显提高,原因可能是一方面氮化硼本身良好的力学及热导性能,另一方面分散剂使得氮化硼在环氧树脂中有良好的分散.，其中添加0.5wt％六方氮化硼的复合涂层的摩擦系数和磨损率最低。另外，这些复合材料形成的涂层的热稳定性也得以有效提升，这将有利于使涂层在摩擦生热时依然保持良好的机械性能，进而使涂层耐磨性提高。

此外，本案发明人还采用同样的方式，对前述比较例2-4所获复合材料形成的涂层的磨损性能进行了测试，测试结果显示，比较例2、4所获复合材料形成的涂层在干态下和水环境下的摩擦系数和磨损率较之纯环氧涂层有一定幅度的降低，但远远高于前述实施例1-4所获环氧氮化硼纳米复合材料形成的涂层。而比较例3所获复合材料形成的涂层在干态下和水环境下的摩擦系数和磨损率略低于纯环氧涂层，但低于比较例2、4所获复合材料形成的涂层。

表1

实施例5：本实施例涉及一种1.0wt％氮化硼/环氧树脂纳米复合材料(该复合材料中的氮化硼含量为1.0wt％，分散剂为苯胺四聚体)的制备工艺，包括：

称量苯胺四聚体(175mg)、氮化硼纳米片(350mg)和溶剂四氢呋喃(70ml)，超声一小时，在上述混合溶液中，加入环氧树脂e51(27g)搅拌均匀后减压蒸馏移去四氢呋喃，然后加入固化剂聚醚胺d230(8g),混合均匀，在50℃下抽真空10分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，真空脱泡，放入烘箱中固化，在80℃下固化6小时，最终得到1.0wt％氮化硼/环氧树脂纳米复合材料。

实施例6：本实施例涉及一种2.0wt％氮化硼/环氧树脂纳米复合材料(该复合材料中的氮化硼含量为2.0wt％，分散剂为羧酸封端苯胺五聚体)的制备工艺，包括：

称量羧酸封端苯胺五聚体(350mg)、氮化硼纳米片(700mg)和溶剂四氢呋喃(140ml)，超声一小时，在上述混合溶液中，加入环氧树脂e51(27g),搅拌均匀后移去四氢呋喃，然后加入固化剂聚醚胺d230(8g),混合均匀，在50℃下抽真空10分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，真空脱泡，放入烘箱中固化，在80℃下固化6小时，最终得到含2.0wt％氮化硼/环氧树脂纳米复合材料。

实施例7：本实施例涉及一种4.0wt％氮化硼/环氧树脂纳米复合材料(该复合材料中的氮化硼含量为4.0wt％，分散剂为苯胺六聚体)的制备工艺，包括：

称量苯胺六聚体(500mg)、氮化硼纳米片(1000mg)和溶剂四氢呋喃(280ml)，超声一小时，在上述混合溶液中，加入环氧树脂e51(27g)，搅拌均匀后减压蒸馏移去四氢呋喃溶剂，然后加入固化剂聚醚胺d230(8g),在50℃下抽真空10～15分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，真空脱泡，放入烘箱中固化，在80℃下固化6小时，最终得到4.0wt％氮化硼/环氧树脂纳米复合材料。

实施例8：本实施例涉及一种2.0wt％氮化硼/环氧树脂纳米复合材料(该复合材料中的氮化硼含量为2.0wt％，分散剂为马来酸酐封端的苯胺三聚体,)的制备工艺，包括：

称量马来酸酐封端的苯胺三聚体(350mg)、氮化硼纳米片(700mg)和溶剂四氢呋喃(140ml)，超声一小时，在上述混合溶液中，加入环氧树脂e51(27g)，搅拌均匀后移去四氢呋喃，然后加入固化剂聚醚胺d230(8g),混合均匀，在50℃下抽真空10分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，真空脱泡，放入烘箱中固化，在80℃下固化6小时，最终得到含2.0wt％氮化硼/环氧树脂纳米复合材料。

前述马来酸酐封端的苯胺三聚体的化学式如下：

同样的，本案发明人还采用umt-3摩擦机，在载荷为5n，频率2hz的条件下，对前述实施例5-8所获环氧氮化硼纳米复合材料形成的涂层的磨损性能进行了测试，结果显示，由这些复合材料形成的涂层的在干湿状态下的摩擦系数和磨损率较之纯环氧树脂涂层均有显著的降低。

以上所述实施例仅用于帮助理解本发明的方法的核心思想，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业人员来说显而易见，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其他实施例中实现。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，不会限制于本文中所示的这些实例，而是要符合与本文所公开的原理和特点相一致的范围。