一种二肽水凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料学领域，涉及一种水凝胶，具体来说是一种二肽水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

研究表明，多肽具有良好的生物相容性和生物可降解性、生物活性以及自组装特性合成水凝胶。水凝胶是以水为分散介质的凝胶材料，由于其特殊的孔结构以及三维网状结构特性，可以将其运用到环境响应、力学以及电学等领域。而自组装多肽水凝胶是多肽分子之间通过氢键、静电、π-π堆积相互作用等非共价键自发形成的稳定的聚集体，由此可得到不同结构和功能的材料。超级电容器是一种新型能量捕捉的储能装置，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，其在新能源、电子产品、智能电网储能等领域有着重要的应用。在超级电容器的组成中，电极对超级电容器的性能起着决定性的影响。超级电容器的电极材料具有较理想的比表面积、导电性、结构稳定性、倍率性、功率密度以及循环寿命等，但是电容容量受其理论值限制。多肽相对于其他材料，具有更高的比表面积以及较高的电导率和优异的机械性能，是潜在的超级电容器中理想的电极材料。如何将具有极高潜质的多肽水凝胶材料运用到超级电容器的电极材料制造当中，从而提高器件的整体电容性能，是目前研究者们探索的热点问题。因此，发展一种制备多肽自组装凝胶超级电容的制备以及应用方法，对于开发新能源储备以及使用方式具有重要的意义。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种二肽水凝胶及其制备方法和应用，所述的这种二肽水凝胶及其制备方法和应用要解决现有技术中的超级电容器的电极材料电容容量有限的技术问题。

本发明提供了一种二肽纳米水凝胶，其结构式如下所示：

其中n＝1-7，R1为芳香基团，其结构式如下：

其结构式如下：

中的任意一种，R2对应为20种天然氨基酸的侧链基团或者其20种天然氨基酸的镜像异构体的侧链基团，R3为Fmoc，Boc，2-chloro-z或者Acetyl基团或者H，其结构式为：

本发明还提供了上述的一种二肽纳米水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)一个合成具有侧链芳香环取代基以及末端烷烃的非天然氨基酸的步骤；所述的非天然氨基酸的结构式如下所示，

其中n＝1-7，R1为芳香基团，其结构式如下:

其结构式如下：

中的任意一种；

2)采用固相合成多肽的方法，将非天然氨基酸与树脂连接，然后再连接下一个天然氨基酸，所述的天然氨基酸为任意一种天然氨基酸，在所述的天然氨基酸的末端用Fmoc、Boc、2-chloro-z、Acetyl基团、H或者自由的氨基封尾，然后再将二肽分子从树脂上剪切下来，使用高效液相色谱仪分离纯化；将纯化的多肽溶液冻干，得到的二肽结构的分子的结构式为：

R2对应为20种天然氨基酸的侧链基团或者其20种天然氨基酸的镜像异构体的侧链基团，R3为Fmoc，Boc，2-chloro-z或者Acetyl基团、H或者自由的氨基；

3)将冻干的多肽用甲醇分散，置于超声仪中超声，随后滴加去离子水得到自组装的多肽水凝胶。

具体的，步骤)中，去离子水的加入量和冻干的多肽体积质量比为0.1～0.3ml：1mg。

本发明还提供了上述的二肽纳米水凝胶作为超级电容器电极材料的用途。

本发明的非天然氨基酸可以采用常规的技术合成((a)Y.N.Belokon,V.I.Tararov,V.I.Maleev,T.F.Savel'eva,M.G.Ryzhov.Tetrahedron:Asymmetry,1998,9,4249-4252.(b)B.Aillard,N.S.Robertson,A.R.Baldwin,S.Robins and A.G.Jamieson,Org.Biomol.Chem.,2014,12,8775-8782.(c)V.A.Soloshonok,X.Tang,V.J.Hruby and L.V.Meervelt,Org.Lett.,2001,3,341-343.(d)W.Qiu,V.A.Soloshonok,C.Cai,X.Tang and V.J.Hruby,Tetrahedron,2000,56,2577-2582.(e)X.Tang,V.A.Soloshonok,V.J.Hruby.Tetrahedron:Asymmetry,2000,11,2917-2925.)，在此不再赘述。

本发明的制备方法的反应过程如下描述：

本发明首先合成一个具有侧链芳香环取代基以及末端烷烃的非天然氨基酸，然后采用固相合成多肽的方法，将一个氨基酸的羧基端连接非天然氨基酸后，将多肽从树脂上剪切下来，纯化、冻干，得到白色粉末状固体；将白色粉末状固体用超纯水分散，得到自组装的多肽水凝胶，然后将多肽水凝胶运用到超级电容的制备当中。多肽自组装凝胶在电子透射显微镜在可直接观察到该多肽自组装水凝胶的形态、大小以及均一程度。运用此多肽自组装水凝胶，可制备一种超级电容器，通过测试其性能，发现采用多肽凝胶材料制造的超级电容能有效地改善电学性能，并且由于多肽的良好生物相容性。

将上述的多肽水凝胶用于超级电容器电极材料，多肽水凝胶表现出了良好的电容特性。将上述制备好的多肽凝胶均匀地涂抹在泡沫镍上面，用PVA制成隔膜，将电容器的两级隔离开来，制成固态电容器，进行测试，得到的多肽水凝胶具有较高的比容量。因此，本发明的多肽水凝胶可以作为超级电容器的备选材料。由于多肽特殊的纳米结构以及生物相容性，可将本发明运用到能源电池的领域以及人体的穿戴设备当中。

应理解的是，在不偏离本发明精神之前提下，本领域专业人员可对权利要求1保护的结构进行等同改变和修饰，所述改变和修饰同样落入本专利申请所附权利要求的覆盖范围，同时将权利要求1保护的结构用于其他电学相关的应用，也同样落入本专利申请所附要求的覆盖范围。

附图说明

图1为实施例1中多肽的MS数据。

图2为实施例1中多肽纳米纤维的扫描电子显微镜图像。

图3为实施例1得到的纳米纤维的伏安特性曲线。

图4为实施例1得到的纳米纤维的交流阻抗谱。

图5为实施例1得到的纳米纤维的充放电循环曲线。

图6为用实施例1的二肽凝胶制成的固态电容器的接线方法。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

本发明的一种非天然氨基酸的合成路线(参考文献：Y.N.Belokon,V.I.Tararov,V.I.Maleev,T.F.Savel'eva,M.G.Ryzhov.Tetrahedron:Asymmetry,1998,9,4249-4252.(b)B.Aillard,N.S.Robertson,A.R.Baldwin,S.Robins and A.G.Jamieson,Org.Biomol.Chem.,2014,12,8775-8782.(c)V.A.Soloshonok,X.Tang,V.J.Hruby and L.V.Meervelt,Org.Lett.,2001,3,341-343.(d)W.Qiu,V.A.Soloshonok,C.Cai,X.Tang and V.J.Hruby,Tetrahedron,2000,56,2577-2582.(e)X.Tang,V.A.Soloshonok,V.J.Hruby.Tetrahedron:Asymmetry,2000,11,2917-2925.)

本发明采用的非天然氨基酸的合成路线如下所示：

实施例2

本发明的一种二肽水凝胶的结构式如下所示：

其合成的具体步骤如下：

1)用固相合成法将实施例1的非天然氨基酸S₅(Ph)与树脂连接，然后再连接下一个天然氨基酸Lysine，天然氨基酸的氨基端用Fmoc保护；然后再将二肽分子从树脂上剪切下来，使用高效液相色谱仪分离纯化，冻干，得到白色粉末即得到上述二肽，上述过程的流程如下所示：

利用LC-MS对二肽的分子量进行表征，如图1所示；

2)将步骤1所得到的多肽粉末用溶剂分散，置于超声仪中超声，随后缓慢滴加去离子水(水的量约为1ml/5mg)得到自组装的多肽水凝胶。

实施例3

将10mg实施例2的白色冻干粉末转移到10ml的EP管(或者透明玻璃瓶)中，先加入2ml的甲醇，超声仪中超声10分钟，随后缓慢滴加去离子水(水的量约为1ml/5mg)得到自组装的多肽水凝胶。用光学显微镜观察；取出少量的分散有多肽多凝胶的固体涂布在干净的硅片表面，使用扫描电子显微镜表征多肽水凝胶的形貌，结果如图2所示。

实施例4

将上述制备好的多肽凝胶均匀地涂抹在泡沫镍上面，用PVA制成隔膜，将电容器的两级隔离开来，制成固态电容器，接线方法如图6所示，进行测试。

1)首先测试C-V曲线(参考：Kissinger,P.T.；Heineman,W.R.,Cyclic voltammetry.J.Chem.Educ 1983,60(9),702.)。测试不同电压密度下多肽水凝胶的C-V曲线。电压密度范围：10mV/S-100mV/S。结果如图3所示。从C-V曲线可以看出，由实施例2的二肽水凝胶组成的电容具有双电层电容的特征。

2)测试多肽水凝胶的交流阻抗谱(参考：Springer,T.；Zawodzinski,T.；Wilson,M.；Gottesfeld,S.,J.Electrochem.Soc.1996,143(2),587-599.)。结果如图4所示，多肽水凝胶的交流阻抗足够小，是良好的导体材料。

3)测试超级电容器的循环性能(参考：Jiang,H.；Zhao,T.；Li,C.；Ma,J.,J.Mater.Chem.2011,21(11),3818-3823.)，结果表明，循环一万次以后，电容器电容量保持有75％以上(如图5所示)。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。