一种有机‑无机杂化核壳粒子及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种核壳粒子及其制备方法和应用，具体涉及一种有机-无机杂化核壳粒子、其制备方法和应用。

背景技术：

环氧树脂优点众多，如优异的工艺性能、力学性能和热稳定性等，但由于其固化体系交联密度高，固化过程中产生的内应力不易消除，导致固化体脆性大，韧性不足，限制了环氧树脂在众多领域特别是先进结构材料领域中的应用。因此，环氧树脂增韧改性吸引了众多研究者的关注。环氧树脂增韧方法很多，但大多数途径在实现增韧的同时往往使得其他性能特别是强度下降。纳米粒子与树脂基体之间两相界面多，结合力强，对树脂力学性能影响明显，有可能达到对环氧树脂同时增韧增强的目的。因此，在树脂基体中引入纳米粒子以增韧增强环氧树脂受到广泛关注。

核壳粒子(core-shell particle,CSP)是一种新型纳米复合材料，由核、壳两部分组成，其性质由核、壳两部分组成材料共同决定。核壳粒子与环氧树脂共混时，壳层中的活性官能团可以提高其与树脂基体之间的相容性，增强界面粘结力，并使弹性粒子充分地分散在树脂基体中，达到增韧的目的。但核壳纳米粒子改性环氧树脂的相关研究成果还有待进一步发展和完善，主要有以下2个方面：一方面，核壳粒子浓度较高时，使得环氧树脂粘度增加，影响其工作性，且核壳粒子在树脂基体中分散性不佳，容易团聚，导致性能下降，故现有的研究成果中核壳粒子的掺量较低，改性效果不突出；另一方面，现有改性效果较好的核壳纳米粒子，主要是将聚合物接枝到无机纳米粒子表面，企图利用无机纳米粒子的刚性和聚合物的活性协同改性环氧树脂，但牺牲了纳米材料独特的表面效应和小尺寸效应，结果导致韧性增加的同时，强度等力学性能增加不明显。

技术实现要素：

发明目的：本发明的第一目的在于提供一种有机-无机杂化核壳粒子；本发明的第二目的在于提供该有机-无机杂化核壳粒子的制备方法；本发明的第三目的在于提供该有机-无机杂化核壳粒子用作双酚A型环氧树脂增韧剂的应用。

技术方案：本发明所述的有机-无机杂化核壳粒子以超支化聚合物(简称“HBP”)为核，单分散SiO₂纳米粒子为壳层，即HBP-SiO₂有机-无机杂化核壳粒子，其中，超支化聚合物通过AB₃和AB₂型单体缩聚反应合成。

上述有机-无机杂化核壳粒子的直径为40～100nm；其中，作为壳层的SiO₂纳米粒子的直径优选为20～50nm。

本发明的有机-无机杂化核壳粒子的制备方法，包括如下步骤：

1)通过Michael加成反应合成AB_x型单体；其中，AB_x型单体为AB₃和AB₂型单体的复合物；

较优的，本步骤中，以丙烯酸甲酯和二乙烯三胺为原料，甲醇为溶剂，经Michael加成反应合成AB₃和AB₂型单体，其中，丙烯酸甲酯和二乙烯三胺的重量比为1:1～1.2；

更优的，可先将二乙烯三胺置于冰水浴中，然后加入丙烯酸甲酯的甲醇溶液，经Michael加成反应24h，去除甲醇，得到AB₂和AB₃型单体。

2)以SiO₂纳米粒子为稳定剂、AB_x型单体为液相、嵌段聚合物和多元胺为协同稳定剂制备Pickering乳液；

优选的，在AB₃和AB₂型单体溶液中加入1～5重量份的SiO₂纳米粒子、0.5～2重量份的嵌段聚合物和0.5～2重量份的多元胺，反应12h，得到SiO₂纳米粒子稳定Pickering乳液；

其中，嵌段共聚物优选为二嵌段共聚物或者三嵌段共聚物，最好为三嵌段共聚物，如三嵌段共聚物P123；多元胺优选为二元胺或三元胺，最好为三元胺。

3)通过Pickering乳液聚合技术以及液相与纳米粒子之间的界面自组装技术制备得到有机-无机杂化核壳粒子。

可通过将步骤2)制得的Pickering乳液升温至150℃，在惰性气体(如N₂)保护下反应4h，产物经洗涤、离心分离、真空干燥，得到有机-无机杂化核壳粒子；

其中，真空干燥优选在80℃的温度条件下干燥12h。

本申请还提供了有机-无机杂化核壳粒子用作双酚A型环氧树脂增韧剂的应用。该双酚A型环氧树脂优选为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂。

具体的，可将有机-无机杂化核壳粒子加入双酚A型环氧树脂与芳香族胺类固化剂的混合体系中作为双酚A型环氧树脂的增韧剂，其中，加入的有机-无机杂化核壳粒子、双酚A型环氧树脂及芳香族胺类固化剂的重量比为1～10:100:30～40。

其中，芳香族胺类固化剂可为4,4’-二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、3,3’-二乙基-4,4’二氨基二苯甲烷、3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺等，最好为4,4’-二氨基二苯砜。

发明原理：本发明通过Pickering乳液聚合技术引导纳米粒子在单体界面自组装制备得到HBP-SiO₂有机-无机杂化核壳粒子，其核为超支化聚合物，表面壳层为SiO₂纳米粒子，比表面积大、活性基团多、且壳层活性点多，可大幅提高核壳粒子表面活性，进而提高核壳粒子与环氧树脂基体之间的界面粘结性；同时，HBP-SiO₂有机-无机杂化核壳粒子分散在树脂基体中具有优异的分散性，使得其对环氧树脂的增韧增强效果发挥更加充分；而且，其能够依靠SiO₂纳米粒子的纳米效应进入树脂固化体网络骨架中，起到纳米增韧的作用。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为，(1)本发明的有机-无机杂化核壳粒子同时具有超支化聚合物和纳米粒子的特性，壳层活性点多、官能团密度高，提高了核壳粒子与环氧树脂基体之间界面粘结性；(2)采用本发明的有机-无机杂化核壳粒子对环氧树脂进行增强增韧，环氧树脂固化体韧性和强度得到显著提高；而且，将其分散在环氧树脂基体中，通过纳米粒子弥散增韧的作用，可在提高树脂冲击韧性的同时，改善树脂的拉伸性能、弹性模量以及玻璃化转变温度。

附图说明

图1为本发明的HBP-SiO₂有机-无机杂化核壳粒子的结构示意图；

图2为本发明的HBP-SiO₂有机-无机杂化核壳粒子的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

如图1，本发明的有机-无机杂化核壳粒子为HBP-SiO₂有机-无机杂化核壳粒子，其核为超支化聚合物(HBP)，壳层为SiO₂纳米粒子。

实施例1

在250mL的三口烧瓶中加入26g二乙烯三胺，并将其置于冰水浴中，逐滴加入丙烯酸甲酯-甲醇溶液(26g丙烯酸甲酯溶于50mL甲醇)，滴加完成后反应24h，加入1g SiO₂纳米粒子，0.5g三嵌段共聚物P123、0.5g三元胺，温和搅拌12h，使用旋转蒸发仪于90℃去除甲醇，然后移入油浴锅中加热至150℃，在N₂保护下搅拌反应4h，产物经THF洗涤三次，离心分离5min(5000rpm)，得到淡白色粉末，置入真空干燥箱中于80℃干燥12h即得HBP-SiO₂有机-无机杂化核壳粒子。

图2为本实施例制得的HBP-SiO₂有机-无机杂化核壳粒子的扫描电镜图，由图2可以看出，HBP-SiO₂有机-无机杂化核壳粒子的直径为40～100nm，其中壳层(SiO₂纳米粒子)厚度为20-50nm。

取1g上述HBP-SiO₂有机-无机杂化核壳粒子，加入100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂和32g 4，4’-二氨基二苯砜的均匀混合物中，搅拌均匀。固化条件为150℃/2h+200℃/4h。测量其拉伸强度、冲击强度、弹性模量和玻璃化转变温度分别为60.8MPa、24.1KJ/m²、2.36GPa和157.7℃，分别较未改性环氧树脂固化体提高15.9％、18.7％、35.6％和4.8℃。

实施例2

在250mL的三口烧瓶中加入26g二乙烯三胺，并将其置于冰水浴中，逐滴加入丙烯酸甲酯-甲醇溶液(26g丙烯酸甲酯溶于50mL甲醇)，滴加完成后反应24h，加入1g SiO₂纳米粒子，0.5g三嵌段共聚物P123、0.5g三元胺，温和搅拌12h，使用旋转蒸发仪于90℃去除甲醇，然后移入油浴锅中加热至150℃，在N₂保护下搅拌反应4h，产物经THF洗涤三次，离心分离5min(5000rpm)，得到淡白色粉末，置入真空干燥箱中于80℃干燥12h即得HBP-SiO₂有机-无机杂化核壳粒子。

取2g上述HBP-SiO₂有机-无机杂化核壳粒子，加入100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂和30g二氨基二苯甲烷的均匀混合物中，搅拌均匀。固化条件为150℃/2h+200℃/4h。测量其拉伸强度、冲击强度、弹性模量和玻璃化转变温度分别为63.2MPa、25.7KJ/m²、2.43GPa和159.2℃，分别较未改性环氧树脂固化体提高20.5％、26.3％、39.8％和6.3℃。

实施例3

在250mL的三口烧瓶中加入27.3g二乙烯三胺，并将其置于冰水浴中，逐滴加入丙烯酸甲酯-甲醇溶液(26g丙烯酸甲酯溶于50mL甲醇)，滴加完成后反应24h，加入2g SiO₂纳米粒子，1g三嵌段共聚物P123、0.5g三元胺，温和搅拌12h，使用旋转蒸发仪于90℃去除甲醇，然后移入油浴锅中加热至150℃，在N₂保护下搅拌反应4h，产物经THF洗涤三次，离心分离5min(5000rpm)，得到淡白色粉末，置入真空干燥箱中于80℃干燥12h即得HBP-SiO₂有机-无机杂化核壳粒子。

取4g上述HBP-SiO₂有机-无机杂化核壳粒子，加入100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂和35g 3,3’-二乙基-4,4’二氨基二苯甲烷的均匀混合物中，搅拌均匀。固化条件为150℃/2h+200℃/4h。测量其拉伸强度、冲击强度、弹性模量和玻璃化转变温度分别为75.0MPa、32.3KJ/m²、2.51GPa和165.1℃，分别较未改性环氧树脂固化体提高29.9％、31.5％、46.7％和12.2℃。

实施例4

在250mL的三口烧瓶中加入28.6g二乙烯三胺，并将其置于冰水浴中，逐滴加入丙烯酸甲酯-甲醇溶液(26g丙烯酸甲酯溶于50mL甲醇)，滴加完成后反应24h，加入3g SiO₂纳米粒子，1g三嵌段共聚物P123、1g三元胺，温和搅拌12h，使用旋转蒸发仪于90℃去除甲醇，然后移入油浴锅中加热至150℃，在N₂保护下搅拌反应4h，产物经THF洗涤三次，离心分离5min(5000rpm)，得到淡白色粉末，置入真空干燥箱中于80℃干燥12h即得HBP-SiO₂有机-无机杂化核壳粒子。

取6g上述HBP-SiO₂有机-无机杂化核壳粒子，加入100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂和36g二乙基甲苯二胺的均匀混合物中，搅拌均匀。固化条件为150℃/2h+200℃/4h。测量其拉伸强度、冲击强度、弹性模量和玻璃化转变温度分别为78.8MPa、37.6KJ/m²、2.63GPa和169.4℃，分别较未改性环氧树脂固化体提高34.5％、38.8％、50.6％和16.5℃。

实施例5

在250mL的三口烧瓶中加入29.9g二乙烯三胺，并将其置于冰水浴中，逐滴加入丙烯酸甲酯-甲醇溶液(26g丙烯酸甲酯溶于50mL甲醇)，滴加完成后反应24h，加入4g SiO₂纳米粒子，2g三嵌段共聚物P123、1g三元胺，温和搅拌12h，使用旋转蒸发仪于90℃去除甲醇，然后移入油浴锅中加热至150℃，在N₂保护下搅拌反应4h，产物经THF洗涤三次，离心分离5min(5000rpm)，得到淡白色粉末，置入真空干燥箱中于80℃干燥12h即得HBP-SiO₂有机-无机杂化核壳粒子。

取8g上述HBP-SiO₂有机-无机杂化核壳粒子，加入100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂和38g 3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯甲烷的均匀混合物中，搅拌均匀。固化条件为150℃/2h+200℃/4h。测量其拉伸强度、冲击强度、弹性模量和玻璃化转变温度分别为82.3MPa、40.1KJ/m²、2.71GPa和172.9℃，分别较未改性环氧树脂固化体提高38.7％、42.4％、56.7％和20℃。

实施例6

在250mL的三口烧瓶中加入31.2g二乙烯三胺，并将其置于冰水浴中，逐滴加入丙烯酸甲酯-甲醇溶液(26g丙烯酸甲酯溶于50mL甲醇)，滴加完成后反应24h，加入5g SiO₂纳米粒子，2g三嵌段共聚物P123、2g三元胺，温和搅拌12h，使用旋转蒸发仪于90℃去除甲醇，然后移入油浴锅中加热至150℃，在N₂保护下搅拌反应4h，产物经THF洗涤三次，离心分离5min(5000rpm)，得到淡白色粉末，置入真空干燥箱中于80℃干燥12h即得HBP-SiO₂有机-无机杂化核壳粒子。

取10g上述HBP-SiO₂有机-无机杂化核壳粒子，加入100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂和40g 4，4’-二氨基二苯砜的均匀混合物中，搅拌均匀。固化条件为150℃/2h+200℃/4h。测量其拉伸强度、冲击强度、弹性模量和玻璃化转变温度分别为87.7MPa、45.2KJ/m²、2.79GPa和176.4℃，分别较未改性环氧树脂固化体提高41.5％、46.9％、60.4％和23.5℃。