一种端氟烷基超支化聚氨酯乳液的制备方法与流程

本发明属于改性聚氨酯材料领域，具体涉及一种端氟烷基超支化聚氨酯乳液的制备方法。

二、

背景技术：
：

聚氨酯材料具有很多良好的力学、粘附性、成膜性、柔韧性等性能；而溶剂型聚氨酯，由于含有大量有机溶剂，限制了其应用范围。水性聚氨酯不仅降低了有机溶剂的用量，还保持了聚氨酯优异的综合性能。但是亲水性扩链剂的引入，使得聚氨酯的耐水性变差。

含氟聚合物具有较低的表面能、高耐热稳定性以及优良的耐化学性，应用于基质上会增加材料的疏水性。据研究，结构不同的含氟聚合物，如无规、核壳、嵌段、接枝及超支化等均可用于基质防水防污。但无规结构具有随机性，不利于含氟基团的表迁，在具体应用时需加大含氟单体的用量才能得到较好疏水性能。目前，有机氟改性聚氨酯的研究已有报道，主要存在的问题是氟用量太大，使得成本居高不下。

三、

技术实现要素：

本发明提供了一种端氟烷基超支化聚氨酯乳液的制备方法，在保证优良疏水性能的前提下有效地降低了含氟单体的用量，极大降低了制备成本。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种端氟烷基超支化聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

1)端羟基超支化聚酯的合成：将中心核三羟甲基丙烷与AB₂单体2,2-二羟甲基丙酸以1:3、1:9或1:21的摩尔比溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入中心核与AB₂单体总质量1～2％的对甲苯磺酸为催化剂，在N₂保护下，升温至130～150℃，搅拌反应3～5h，减压除去反应生成的水，分别制得1代，2代，3代端羟基超支化聚酯；

2)NCO封端的聚氨酯预聚体的合成：将聚酯或聚醚二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯以1:1.1～1.5的摩尔比混合，加入混合物总质量0.1～1.5％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，在80～90℃下反应1～3h，然后加5mL丙酮控制体系黏度，同时加1,4-丁二醇和羧酸型扩链剂进行扩链，在60～70℃下反应2.5～3h，制得NCO封端的聚氨酯预聚体；

3)超支化聚氨酯的合成：将步骤1)所得的端羟基超支化聚酯溶于10mL丙酮中，缓慢滴加到步骤2)所得的NCO封端的聚氨酯预聚体中，在80～90℃下反应2.5～3h，使NCO封端的聚氨酯预聚体完全接枝到端羟基超支化聚酯的分子末端，制得超支化聚氨酯；

4)端氟烷基超支化聚氨酯乳液的制备：将有机氟单体缓慢滴加到步骤3)所得的超支化聚氨酯体系中，80～90℃下继续搅拌2.5～3h至反应完全；降低体系温度至40～50℃，加有机胺中和，并加入去离子水高速搅拌分散，控制乳液固含量为30～50％，然后在20～50℃下旋蒸半小时除去溶剂，制得端氟烷基超支化聚氨酯乳液。

步骤2)中的聚酯或聚醚二元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚乙二醇中的一种。

步骤2)中的羧酸型扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。

步骤4)中的有机氟单体为单官能团的有机氟，选自全氟烷基乙醇[CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂OH](0≤n≤6)中的一种，用于超支化聚氨酯末端接枝。

步骤4)中的有机胺为三乙胺或二乙胺，其用量与羧酸型扩链剂的物质的量相等。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

本发明借助超支化聚合物的高度支化的三维球状立体结构，将聚氨酯预聚体接枝到超支化聚酯分子末端综合了超支化聚酯与聚氨酯材料的优良性能；

本发明将一元氟醇接枝到所制超支化聚氨酯分子末端，此结构不仅有利于含氟基团向表面迁移，有效地发挥疏水疏油效果，因而可大大减少有机氟醇的引入量，降低成本；

本发明通过亲水性聚醚基及阴离子羧酸盐提供自乳化性，因此无毒，具有高效环保的特性。

四、附图说明：

图1为利用实施例1制备的聚合物胶膜的水接触角照片(113.5°)；

图2为利用实施例2制备的聚合物胶膜的水接触角照片(115.9°)；

图3为利用实施例3制备的聚合物胶膜的水接触角照片(117.9°)；

图4为利用实施例4制备的聚合物胶膜的水接触角照片(114.7°)。

五、具体实施方式

一种端氟烷基超支化聚氨酯乳液的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)端羟基超支化聚酯(HPAE)的合成：将中心核三羟甲基丙烷与AB₂单体2,2-二羟甲基丙酸以1:3、1:9或1:21的摩尔比溶于10gN,N-二甲基甲酰胺，加入中心核与AB₂单体总质量1～2％的对甲苯磺酸为催化剂，在N₂保护下，升温至130～150℃，搅拌反应3～5h，减压除去反应生成的水，分别制得1代，2代，3代端羟基超支化聚酯(HPAE-1，HPAE-2，HPAE-3)。

2)NCO封端的聚氨酯预聚体(PU)的合成：将聚酯或聚醚二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯以1:1.1～1.5的摩尔比混合，加入混合物总质量0.1～1.5％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，在80～90℃下反应1～3h，然后加5mL丙酮控制体系黏度，同时加1,4-丁二醇、羧酸型扩链剂进行扩链，在60～70℃下反应2.5～3h，制得NCO封端的聚氨酯预聚体；

3)超支化聚氨酯(HBPU)的合成：将步骤(1)所得的端羟基超支化聚酯溶于10mL丙酮中，缓慢滴加到步骤(2)所得的聚氨酯预聚体中，在80～90℃下反应2.5～3h，使聚氨酯预聚体完全接枝到超支化聚酯的分子末端，制得超支化聚氨酯；

4)端氟烷基超支化聚氨酯(HBPUF)的合成：80～90℃下，将有机氟单体缓慢滴加到上述反应体系中，继续加热搅拌2.5～3h至反应完全；

5)HBPUF乳液的制备：降低体系温度至40～55℃，加有机胺中和，然后加适量去离子水高速搅拌分散，控制乳液固含量为30～50％，最后在20～50℃下旋蒸半小时除去溶剂，制得HBPUF乳液。

步骤(2)中的聚酯或聚醚多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚乙二醇中的一种。

步骤(2)中的羧酸型扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸或2，2-二羟甲基丁酸。

步骤(4)中的有机氟醇为单官能团，选自全氟烷基乙醇[CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂OH](0≤n≤6)中的一种，用于超支化聚氨酯末端接枝。

步骤(5)中的中和剂三乙胺或二乙胺的用量与羧酸型扩链剂的物质的量相等。

本发明的反应过程如下：

步骤(1)合成一代端羟基超支化聚酯(HPAE)的反应方程式如下：

步骤(2)合成NCO封端的聚氨酯预聚体(PU)的反应方程式如下：

步骤(3)合成超支化聚氨酯(HBPU)的反应方程式如下：

步骤(4)合成端氟烷基超支化聚氨酯(HBPUF)的反应方程式如下：

步骤(5)合成端氟烷基超支化聚氨酯(HBPUF)乳液的原理如下：

下面结合具体实施例来进一步说明本发明。

实施例一(参见图1)：

1)准确称取2.68g三羟甲基丙烷(TMP)，8.05g2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，10gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入三口烧瓶，在N₂保护下进行油浴加热搅拌，待体系温度达到130℃，加对甲苯磺酸(p-TSA)0.21g，保温反应4h，减压抽滤(-0.08MPa下)除去反应中产生的水，制得1代端羟基超支化聚酯(HPAE-1)。

2)准确称取13.34g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(CMA-1044)，加入三口烧瓶，在N₂保护下油浴加热搅拌，待体系温度达到90℃，加二月桂酸二丁基锡(DBTDL)2滴，保温反应1h；降温至60℃，加5ml丙酮为溶剂降低体系黏度，同时加2.01g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)与0.45g1,4-丁二醇扩链，保温反应2.5h；

3)升温至80℃，称取1.61g端羟基超支化聚酯(HPAE-1)将其溶于10ml丙酮(AT)，滴加至反应体系，保温反应2.5h；

4)称取3.25g全氟己基乙醇，1h内滴加至反应体系，保温反应2.5h；将体系降温至50℃，加1.52g三乙胺中和，中和反应持续0.5h，最后称取95g去离子水，高速搅拌下滴加至体系进行乳化。将所制乳液在50℃，-0.1MPa旋蒸0.5h，除有机溶剂，最终制得氟含量为8％，固含量为30％的端氟烷基超支化聚氨酯乳液HBPUF。

实施例二(参见图2)：

1)准确称取5.37g三羟甲基丙烷(TMP)，16.10g2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，10gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入三口烧瓶，在N₂保护下进行油浴加热搅拌，待体系温度达到130℃，加对甲苯磺酸(p-TSA)0.43g，保温反应4h，减压抽滤(-0.08MPa下)除去反应中产生的水，制得1代端羟基超支化聚酯(HPAE-1)。

2)准确称取15.56g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和23.33g聚乙二醇(PEG-1000)，加入三口烧瓶，在N₂保护下油浴加热搅拌，待体系温度达到90℃，加二月桂酸二丁基锡(DBTDL)2滴，保温反应1h；降温至60℃，加5ml丙酮为溶剂降低体系黏度，同时加2.59g 2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)与0.52g1,4-丁二醇扩链，保温反应2.5h；

3)升温至80℃，称取1.88g端羟基超支化聚酯(HPAE-1)将其溶于10ml丙酮(AT)，滴加至反应体系，保温反应2.5h；

4)称取3.82g全氟己基乙醇，1h内滴加至反应体系，保温反应2.5h；将体系降温至50℃，加1.77g三乙胺中和，中和反应持续0.5h，最后称取48g去离子水，高速搅拌下滴入进行乳化。将所制乳液在50℃，-0.1MPa旋蒸0.5h，去除有机溶剂，最终制得氟含量为8％，固含量为50％的端氟烷基超支化聚氨酯乳液HBPUF。

实施例三(参见图3)：

1)准确称取1.34g三羟甲基丙烷(TMP)，12.07g2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，10gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入三口烧瓶，在N₂保护下进行油浴加热搅拌，待体系温度达到130℃，加对甲苯磺酸(p-TSA)0.27g，保温反应4h，减压抽滤(-0.08MPa下)除去反应中产生的水，制得2代端羟基超支化聚酯(HPAE-2)。

2)准确称取8.89g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和13.33g聚己二酸丁二醇酯(CMA-1044)，加入三口烧瓶，在N₂保护下油浴加热搅拌，待体系温度达到90℃，加二月桂酸二丁基锡(DBTDL)2滴，保温反应1h；降温至60℃，加5ml丙酮为溶剂降低体系黏度，同时加1.34g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)与0.30g1,4-丁二醇扩链，保温反应2.5h；

3)升温至80℃，称取1.31g端羟基超支化聚酯(HPAE-2)将其溶于10ml丙酮(AT)，滴加至反应体系，保温反应2.5h；

4)称取2.19g全氟己基乙醇，1h内滴加至反应体系，保温反应2.5h；将体系降温至50℃，加0.73g二乙胺中和，中和反应持续0.5h，最后称取64g去离子水，高速搅拌下滴入进行乳化。将所制乳液在50℃，-0.1MPa旋蒸0.5h，去除有机溶剂，最终制得氟含量为8％，固含量为30％的端氟烷基超支化聚氨酯乳液HBPUF。

实施例四(参见图4)：

1)准确称取0.81g三羟甲基丙烷(TMP)，16.9g2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，10gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入三口烧瓶，在N₂保护下进行油浴加热搅拌，待体系温度达到130℃，加对甲苯磺酸(p-TSA)0.35g，保温反应4h，减压抽滤(-0.08MPa下)除去反应中产生的水，制得3代端羟基超支化聚酯(HPAE-3)。

2)准确称取11.11g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和16.67g聚己二酸丁二醇酯(CMA-1044)，加入三口烧瓶，在N₂保护下油浴加热搅拌，待体系温度达到90℃，加二月桂酸二丁基锡(DBTDL)2滴，保温反应1h；降温至60℃，加5ml丙酮为溶剂降低体系黏度，同时加1.68g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)与0.38g1,4-丁二醇扩链，保温反应2.5h；

3)升温至80℃，称取1.79g端羟基超支化聚酯(HPAE-3)将其溶于10ml丙酮(AT)，滴加至反应体系，保温反应2.5h；

4)称取2.75g全氟己基乙醇，1h内滴加至反应体系，保温反应2.5h；将体系降温至50℃，加1.26g三乙胺中和，中和反应持续0.5h，最后称取55g去离子水，高速搅拌下滴入进行乳化。将所制乳液在50℃，-0.1MPa旋蒸0.5h，去除有机溶剂，最终制得氟含量为8％，固含量为40％的端氟烷基超支化聚氨酯乳液HBPUF。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。