相关申请的交叉引用
本申请要求2015年4月28日提交的美国申请62/153,828的优先权，该申请通过引用纳入。
发明领域
本公开涉及改性聚丙烯和弹性体的反应器共混物以形成抗冲共聚物。
背景技术：
齐格勒纳塔(“zn”)抗冲共聚物(“icp”)尽管有着zn催化剂的复杂多位点性质和多步骤工艺本身带来的设计上的结构缺陷，却仍在市场上赢取了显著的成功。这一领域中二十多年的研究表明，反应器后改性是显著地将zn-icp区别于其它反应器共混物(原位)或物理熔体共混物(异位)的一种方式。此外，异位共混由于能在处于熔体时调整聚合物的内在能量而可代替普通的原位icp。已知的是，例如，某些过氧化物，特别是有机过氧化物，可以用于破粘聚丙烯，以及交联聚乙烯。本发明的发明人在此展示了，通过用短半衰期有机过氧化物对基于聚丙烯的icp的聚丙烯部分进行反应器后改性可以提供显著的性能改进。
相关文献包括ep2679630a1；ep2000504a1；us5,883,151；us6,875,826；us6,573,343；us2003/0157286；wo1997/49759；wo1999/27007；wo1994/005707；和wo2014/070386；以及：
·
·m.h.wagner等人,“thestrain-hardeningbehaviouroflinearandlong-chain-branchedpolyolefinmeltsinextensionalflows,”in39rheol.acta97-109(2000)；
·n.spisakova等人,in15j.macrm.sci.&app.chem.37(2000)；
·r.p.lagendijk等人,in“peroxydicarbonatemodificationofpolypropyleneandextensionalflowproperties,”in42polymer10035-10043(2001)；
·m.ratzsch等人,27prog.polym.sci.1195(2002)；
·p.spitael等人,in“strainhardeninginpolypropylenesanditsroleinextrusionfoaming,”in44(11)poly.eng.&sci.2090-2100(2004)；
·p.iacobucci,“highmeltstrengthpolypropylenethroughreactiveextrusionwithperkadox24l,”spepolyolefinsconference,houston,tx(february2004)；
·k.jayaraman等人,“entanglingadditivesenhancepolypropylenefoamquality,”inspeplasticsresearchonline(2011)；和
·h.pol等人,“microstructureandrheologyofhigh-melt-strengthpoly-(propylene)impactcopolymer,”inspeplasticsresearchonline(2014)。
发明概述
披露了抗冲共聚物，其包含聚丙烯和弹性体，该聚丙烯包含至少50mol％丙烯，并具有分子量分布(mwmalls/mn)大于10，支化指数(g’)小于0.97，以及采用扩展粘度计在190℃测得的熔体强度大于40cn。
还披露了制备抗冲共聚物组合物的方法，包括依次或同时熔体共混以下组分：聚丙烯树脂，该聚丙烯树脂包含至少50mol％丙烯，并具有分子量分布(mw/mn)大于6，支化指数(g’)至少0.97，以及采用扩展粘度计在190℃测得的熔体强度大于10cn；和范围在0.01-3wt％的至少一种有机过氧化物，按该聚丙烯和有机过氧化物的重量计；和弹性体，其中该丙烯树脂和该有机过氧化物的反应产物为聚丙烯。
附图简述
图1为比较的和本发明的icp的izod抗冲强度强度与玻璃化转变温度之间的关系的作图。
图2为透射电子显微图(tem)，其显示了(a)比较的icp和(b)(本发明的)icp的微观结构；(b)显示了sis夹杂物之间的取向的薄片(整个图片为1x1微米，其中双箭头显示md(纵向))。
详细说明
本公开包括icp和制备该icp的方法，或换一种说法，在采用市售有机过氧化物来进行反应器后轻交联的聚丙烯(“pp”)的熔体挤出期间改进icp的聚丙烯基体的低温抗冲性质的方法。在合适的条件下，pp交联以比β-剪切过程高得多得多速率发生，这使得形成包含交联的聚丙烯、长链支化聚丙烯或它们的组合的pp组合物，由此具有“超支化类型”结构，但本发明在这里不限于任何特定类型的结构或聚合物构造，而是通过以下给出的gpc和其它特征来描述。这样的聚丙烯在注塑期间松弛的倾向低，由此期望地导致在最终材料中形成高度取向的半结晶畴。这样的畴会在变形过程期间减少应变局部化，并因此允许应力在微观水平上更均匀的分布。这既而又带来材料的更大的体积参与变形过程和耗散更多能量的改进的能力。为了演示这样的概念即使对pp与弹性体的熔体共混物来说也有用，测试了在双螺杆挤出机上配混(混合及熔融共混)而制备的pp与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“sis”)橡胶(一种有效的增韧橡胶)的模型共混物。结果表明，脆韧转变温度(抗冲强度对温度关系的转折点)由于过氧化物处理而下降至更低的温度。
具体来说，本发明的发明人发现，具有披露于wo2014/070386中的宽分子量分布(mw/mn高于4，基于dri测量)和熔体指数的聚丙烯，当与某些有机过氧化物熔体挤出时，除了一些β-剪切，还将形成超支化构造。期望的有机过氧化物为在100℃的半衰期时间低于1小时或30分钟(或如本文其它地方描述的那样)的快速分解过氧化物。本文所述的半衰期值是采用有机过氧化物在单氯苯中的稀溶液的差示扫描量热法-热活性监测(dsc-tam)以滴定方式测得的。
按存在的有机过氧化物和聚丙烯树脂的重量计浓度范围在0.1-3.0wt％的有机过氧化物典型地在这里用于提供足够高的稳定状态浓度的自由基以形成超支化聚丙烯。这样的方式优选地以相对来说低熔体流动速率(“mfr”，astmd1238，230℃，2.16kg)聚丙烯(例如低于20或40g/10min的mfr)作为起始材料开始。据信，有机过氧化物处理产生的高分子量级分对于形成长乙烯基封端的pp片段来说是期望的，这样的pp片段可以彼此结合以形成有等级的超支化结构。
超支化聚丙烯可以与橡胶组分例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(“sis”)共混以形成icp。如将显示的，这样的交联的pp/橡胶共混物展示出优异的抗冲性能。这样的方式可用于通过将icp反应器粒料与合适的过氧化物干燥共混以及之后的高输出量挤出来生产改善的淤浆-气相icp共混物。这样的改进的icp品级可用作标准起始材料以进行进一步配混，或用于在热成型的或注塑的制品中发酵以产生轻量汽车内部部件。
由此，这里在任何实施方式中描述的是这样的icp，其包含聚丙烯树脂与范围在0.01或0.5wt％至2或2.5或3wt％的至少一种有机过氧化物的反应产物，该聚丙烯树脂包含至少50mol％丙烯，并具有分子量分布(mw/mn)大于6，支化指数(g’)至少0.97，以及采用扩展粘度计在190℃测得的熔体强度大于10cn；该有机过氧化物的量按该聚丙烯树脂和有机过氧化物的重量计，该有机过氧化物是单独的，然后与弹性体共混，或同时与弹性体共混，其中该聚丙烯树脂与该有机过氧化物的反应产物为超支化聚丙烯。虽然该弹性体可以同时与聚丙烯树脂和有机过氧化物合并，优选地熔融共混，但最优选地，将该聚丙烯树脂和有机过氧化物首先合并，然后与该弹性体合并。
本文中提到的所有剪切变薄和应变硬化测量都采用mcr501动态应力/应变流变仪进行。tainstrumentsares-g2机械分光光度计用于测量聚丙烯样品的应变硬化。样品以如下两种方式之一制备：
·不退火的方法：将样品加热至大约200℃3min以在没有压力的情况下熔化pp粒料。然后施加1500psi压力，同时保持在两个板之间对样品加热另外3min。之后，仍在1500psi压力下，将样品用水循环冷却3min。
·退火的方法：将样品加热至大约200℃3min以在没有压力的情况下熔化pp粒料。然后施加1500psi压力，同时保持在两个板之间对样品加热另外3min。之后，除去施加到样品的压力，同时保持对样品在200℃加热另外20min。20min后，在没有施加任何压力的情况下将样品用水循环冷却另外20min。
·测试温度。温度可以从120℃至190℃变化以进行扩展，但设定在190℃以进行pp测试。hencky应变速率在0.01s-1、0.1s-1和1.0s-1进行。
熔体强度和伸长粘度采用rheotester1000毛细流变仪配合rheotens71.97
rheotester1000：
·温度：190℃
·模口：30/2
·活塞速度：0.278mm/s
·剪切速率：40.050sec-1
线束：
·长度：100mm
·速度：10mm/s
rheotens：
·间隙：0.7mm
·轮子：带槽的
·加速度：12.0mm/s2
对于每个聚合物样品，进行几次测量。将rheotester机桶中存在的全部量的材料通过模口挤出并由rheotens的辊拾取。一旦线束置于辊之间，调节辊速度直到测量到“0”的力。这样的起始速度“vs”为测试开始时线束通过轮子的间隙的速度。一旦测试开始，将辊的速度以12.0mm/s2加速度提高，并对每个给定的速度测量力。在每个线束断裂后，或线束在转子之间滑动后，停止测量，并将聚合物样品放回辊之间以进行新的测量。记录新的曲线。持续测量，直到机桶中的所有样品都被使用。测试后，保存所有获得的曲线。将出线的曲线停用(deactivated)。将其余曲线在断裂或滑动(测量的最大力)时在相同点切割，并用于计算平均曲线。报告算出的平均曲线的数据。
如本文所述的，聚合物分子量(重均分子量mw，数均分子量mn，和z均分子量mz)以及分子量分布(mw/mn)采用尺寸排阻色谱法测得。设备由高温度尺寸排阻色谱仪(来自waterscorporation或polymerlaboratories)，差示折射率检测器(dri)，在线光散射检测器，和粘度计(sec-dri-ls-vis)或malls3d检测器组成。为了权利要求和说明书的目的，除非另有说明，应使用sec-dri，但对于高度支化材料来说，使用多角度光散射(malls)3d检测，特别是用于测量mw和mz。使用三个polymerlaboratoriesplgel10mm混合的b柱。表观流动速率为0.5cm3/min且表观注射体积为300μl。各种输送线路、柱和差示折射计(dri检测器)置于保持在135℃的炉中。用于sec实验的溶剂通过将6克作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯溶于4升试剂品级的1,2,4-三氯苯(tcb)中来制备。然后将tcb混合物通过0.7μm玻璃预滤器过滤，接着通过0.1μm特氟龙过滤器过滤。然后将tcb用在线脱气机脱气，然后进入sec。采用的mark-houwink常数为k＝0.000229，且a＝0.705。这样的方法的详细内容详述于us7,807,769的第35-36栏。
本文还描述了包含超支化聚丙烯的icp和弹性体，该聚丙烯包含至少50mol％丙烯，并具有分子量分布(mwmalls/mn)大于10，支化指数(g’)小于0.97，以及采用扩展粘度计在190℃测得的熔体强度大于40cn。丙烯树脂与有机过氧化物的反应产物为超支化聚丙烯。
在任何情况中，超支化聚丙烯优选地为icp的“连续”相，而该弹性体形成不连续“畴”，其优选地具有小于1000nm的平均直径。具体来说，在任何实施方式中，该弹性体形成长度范围在100或200或300nm至800或1000nm的取向的薄片。
本发明的各种特征在本文进一步描述。
聚丙烯树脂
本发明的icp由超支化类型聚丙烯制备，该聚丙烯得自具有相对来说高熔体强度(大于10，或20cn)的聚丙烯，在本文中被简称为具有特定期望的特征的“聚丙烯树脂”。一些期望的特征和生产方法描述于wo2014/070386。具体来说，在任何实施方式中，可用于这里的聚丙烯树脂包含至少50，或60，或70，或80，或90mol％丙烯，或范围在50，或60，或80至95，或99mol％丙烯衍生单元，其余的单体单元选自乙烯和c4-c20烯烃，优选乙烯或1-丁烯。在任何实施方式中，聚丙烯树脂可为丙烯衍生单元的均聚物。
在任何实施方式中，聚丙烯树脂的异五元组百分比大于90，或92，或95％。还在任何实施方式中，聚丙烯树脂的熔体流动速率(mfr)范围在0.1，或1，或2g/10min至12，或16，或20，或40g/10min，根据astmd1238条件l(230℃/2.16kg)测定。
在任何实施方式中，聚丙烯树脂的分子量分布(mw/mn)大于6，或7，或8；或范围在6，或7，或8至14，或16，或18或20。还在任何实施方式中，聚丙烯树脂的mz/mw值低于或等于3.6，或3.4，或3.2，或3.0。可用于这里的聚丙烯树脂往往为高度线性的，这由高支化指数证明。由此，在任何实施方式中，聚丙烯树脂的支化指数(g’，在文献中也被称为g’visavg)为至少0.97，或0.98，如在us7,807,769第37栏中那样采用高温度尺寸排阻色谱仪(来自waterscorporation或polymerlaboratories)测定，该色谱仪配有三个在线检测器，差示折射率检测器(dri)，光散射(ls)检测器，和粘度计。在任何实施方式中，可用于这里的聚丙烯树脂的采用扩展粘度计在190℃测得的熔体强度大于10，或18，或20cn；或范围在10，或18，或20cn至35，或40cn。
在任何实施方式中，聚丙烯树脂的粘度比范围在35-80，该粘度比在190℃在0.01-100弧度/s角频率的复数粘度比在10％固定应变测得的。还在任何实施方式中，聚丙烯树脂的峰值扩展粘度(退火的)范围在10，或20kpa·s至40，或50，或55，或60kpa·s，在0.01/sec(190℃)的应变速率。
在任何实施方式中，聚丙烯树脂的热变形温度为大于或等于100℃，测定根据astmd648采用0.45mpa(66psi)的载荷测定。最后，在任何实施方式中，聚丙烯树脂的模量范围在1800，或2000mpa至2400，或2500mpa，根据astmd790a在具有0.1％α-成核剂的成核样品上测得的。
聚丙烯树脂可以用在任何实施方式中，例如通过与其它成分合并，以反应器粒料和/或薄片的形式，或作为挤出机形成的丸。它还可包括本领域已知的添加剂，例如抗氧化剂、澄清剂、uv稳定剂、粘连添加剂、无机填料例如碳酸钙，着色剂例如染料和二氧化钛，和成核剂。在优选的实施方案中，这里使用的聚丙烯树脂不含市售成核剂例如苯甲酸钠。
有机过氧化物和制备聚丙烯的方法
超支化聚丙烯，如上所述，是通过在合适的条件下将聚丙烯树脂和有机过氧化物合并形成的，其中该“有机过氧化物”为任何包含至少一个-(o)coo-基团和/或-o-o-基团的有机化合物，并且其1小时的半衰期温度(1t1/2)小于100℃，在芳族和/或卤化芳族烃溶剂中测得，优选地(1t1/2)范围在25，或35，或45℃至65，或75，或85，或100℃。
在任何情况下，还优选的是，过氧化物熔体在其与聚丙烯树脂反应前使粒料得到均匀地涂覆并且在支化和/或交联反应之前采用高比表面积。在任何实施方式中，这里使用的聚丙烯树脂的反应器粒料比挤出的丸料(pellets)是更优选的。这样的聚丙烯树脂粒料优选地与有机过氧化物干燥共混，然后通过例如在单或双螺杆挤出机中熔体共混来“合并”(“熔体挤出”)。
在任何实施方式中，有机过氧化物选自具有选自以下的一种或多种结构的化合物：
其中每个“r”基团独立地选自氢，c1或c5-c24或c30直链烷基，c1或c5-c24或c30仲烷基，c1或c5-c24或c30叔烷基，c7-c34烷基芳基，c7-c34芳基烷基，以及它们的被取代的形式。“取代的”是指，烃“r”基团具有取代基，例如卤素、羧酸酯基、羟基基团、胺、巯基和含磷基团。在特定实施方案中，每个“r”基团独立地选自c8-c20或c24直链、仲或叔烷基，例如辛基、癸基、月桂基、肉豆蔻基、十六烷基、花生四烯基、山萮基、芥子基(erucyl)和鲸蜡基基团以及它们的直链、仲或叔形式。
本文所述的超支化聚丙烯的形成在任何实施方式中通过以下进行，通过熔体共混，特别是在共混/挤出期间通过剪切力和施加的辐射加热，至熔体温度，至少聚丙烯树脂的熔点，例如至少140，或150，或160℃，或范围在140，或150，或160℃至180，或200，或220，或240，或260，或280，或300℃。合适的手段包括单或双螺杆挤出机或brabender类型装置。在任何实施方式中，将直接来自挤出工艺的超支化聚丙烯形成为反应器薄片和/或粒料，或挤出的丸料，不需要在真空下处理和/或溶剂洗涤。
在任何实施方式中，有机过氧化物与聚丙烯树脂之间的反应产物可包括由二氧化碳和醇组成的分解产物，该醇优选地为c8-c24醇，并且最优选为是反应中所用有机过氧化物的羟基化等同物的醇。该醇典型地，如果有的话，以超支化聚丙烯重量的小于2，或1，或0.5wt％存在。换一种说法，超支化聚丙烯可具有本文对所述组合物所述的任何性能。
由此形成后，本文所述的超支化聚丙烯就可以在不需要进一步处理的情况下被装船、运输和/或储存，以及用于与弹性体共混以制备任何数量的制品，包括发泡的和未发泡的。在任何实施方式中，发泡剂可在上述加热/挤出工艺期间加入，从而使该试剂不会被活化，而直到运输并准备形成发泡的制品后材活化。如所述的，该组合物可在后来被再次加热/挤出以形成制品并进行发泡，如果需要这样的话。
超支化聚丙烯
因此在任何实施方式中，公开包括包含超支化聚丙烯的icp。在任何情况下，icp的聚丙烯组分占本文所述的本发明的icp的99.5，或99.0，或95，或90wt％至80，或70，或60，或50wt％的范围，按icp的重量计。在某些实施方案中，该icp基本上由一种或多种作为连续相组分的这样的聚丙烯组成，并且在最优选的实施方案中基本上由一种作为连续相的这样的聚丙烯组分组成。
超支化聚丙烯将具有与其前体聚丙烯树脂相同水平的丙烯和共聚单体衍生的单元。可用于本发明的icp的聚丙烯可以通过任何数量的与其聚丙烯树脂前体不同的参数表征。在任何实施方式中，该聚丙烯的熔体强度范围在40或45cn至60或65或80或100cn，并且支化指数(g’vis)小于0.97或0.95。
在任何实施方式中，聚丙烯的通过dri分析的数均分子量(mn)范围在18,000，或20,000，或24,000，或28,000g/mol至40,000，或44,000，或48,000，或50,000g/mol。还在任何实施方式中，聚丙烯的通过malls分析的重均分子量(mw)范围在250,000，或300,000或350,000g/mol至450,000，或500,000，或550,000或600,000g/mol。还在任何实施方式中，聚丙烯的通过malls分析的z均分子量(mz)范围在1,000,000，或1,100,000，或1,200,000g/mol至1,500,000，或1,600,000，或1,700,000，或1,800,000g/mol。作为其高分子量组分或“尾部”的指示，聚丙烯在任何实施方式中的mzmalls/mwmalls值大于3.0，或3.2，或3.6，或范围在3.0，或3.2，或3.6-4.0或4.5或5.0或6.0。此外，该聚丙烯的mzmalls/mn大于30或35或40，或范围在30，或35，或40-44，或48，或50，或55，或60。此外，该聚丙烯在任何实施方式中的mwmalls/mn大于10，或12，或范围在10或12至18或20。
该聚丙烯具有改进的应变硬化(相对于该聚丙烯树脂)，这由提高的峰值扩展粘度证明。在任何实施方式中，聚丙烯的峰值扩展粘度(未退火的)为大于50，或55，或60kpa·s，或范围在50，或55，或60kpa·s至500，或550，或600kpa·s，在0.01/sec的应变速率(190℃)。在任何实施方式中，聚丙烯的峰值扩展粘度(退火的)为大于500，或550，或600kpa·s，或范围在500，或550，或600kpa·s至2,000，或2,500，或3,000kpa·s在0.01/sec的应变速率(190℃)。这些和其它参数详细描述于2016年1月21日提交的pct/us2016/014237。
弹性体
这里的icp的聚丙烯基体内的不连续畴包含至少一种弹性体(或由其组成)。如本文中使用的，“弹性体”为这样的聚合物或聚合物组合物，在施加拉伸力后，可在至少一个方向(例如cd、md或它们之间的)上拉伸，并且在释放该拉伸力后，收缩/返回到大致其原始尺寸。例如，拉伸的材料可具有大于其松弛的未拉伸的长度的至少50％或80％的拉伸的长度，并且在释放该拉伸力后将恢复到其拉伸的长度的至少50％以内。在任何情况下，弹性体组分可以为一种弹性体或两种或更多种不同“弹性体”的组合，其占本文所述的本发明的icp的0.5，或1.0，或5.0，或10wt％至20，或30，或40，或50wt％的范围，按该icp的重量计。在某些实施方案中，icp基本上由一种或多种弹性体组成，在最优选的实施方案中基本上由一种弹性体组成。
用于形成icp弹性体可以包含任何能够熔融共混的合适的弹性体。在任何实施方式中，弹性体选自丙烯-α-烯烃弹性体，乙烯-α-烯烃无规和嵌段共聚物(例如infusetm弹性体)，天然橡胶(“nr”)，合成聚异戊二烯(“ir”)，丁基橡胶(异丁烯与异戊二烯的共聚物，“iir”)，卤化丁基橡胶(氯丁基橡胶：“ciir”；溴丁橡胶：“biir”)，聚丁二烯(“br”)；苯乙烯类共聚物和三元共聚物，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(“sbr”或“sbs”)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“sis”)，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(“seps”)，苯乙烯-异丁烯-苯乙烯等；腈类橡胶，氢化腈类橡胶，氯戊二烯橡胶(“cr”)，聚氯戊二烯，新戊二烯，乙烯-丙烯橡胶(“epm”)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(“epdm”)，表氯醇橡胶(“eco”)，聚丙烯酸类橡胶(例如“acm”，“abr”)，有机硅橡胶，含氟有机硅橡胶，含氟弹性体，全氟弹性体，聚醚嵌段酰胺(“peba”)，氯磺化聚乙烯(“csm”)，乙烯-乙酸乙烯酯(“eva”)，和聚硫醚橡胶；和共混物，其被称为热塑性弹性体(“tpe”),热塑性硫化胶(“tpv”)，热塑性聚氨酯(“tpu”)，热塑性聚烯烃(“tpo”)(无规的和嵌段的)，或任何两种或更多种这些特殊弹性体共混物的共混物。这些材料可以单独地或以共混的形式处于有助于形成合适的icp的任何分子量。
苯乙烯类嵌段共聚物(“sbc”)是最大类的热塑性弹性体，并且在这里是优选的。作为热塑性弹性体，sbc具有橡胶的机械性能和热塑性材料的加工特性。这与它们的分子结构相关。sbc由至少三个嵌段组成，即两个硬苯乙烯末端嵌段和一个柔软的弹性体(聚丁二烯、聚异戊二烯，氢化的或没有氢化的)中间嵌段。必要的是，该硬嵌段和软嵌段是混溶的，使得在微观尺度上聚苯乙烯嵌段在橡胶基体中形成分开的畴，从而为橡胶提供物理交联。在将温度升高到高于聚苯乙烯的tg(±100℃)后或使该材料接触烃溶剂后，聚苯乙烯畴解体并且sbc变成可像热塑性材料那样能加工。当凝固时，sbc表现出良好的弹性体质量。拉伸强度高于未增强的硫化橡胶。断裂伸长率范围从500％到1200％，回弹性与硫化橡胶的相当。熔体粘度与热塑性，例如聚苯乙烯和聚丙烯的相当。
因此此，在任何实施方式中更宽泛地描述，弹性体为含烯烃嵌段的共聚物。如本文中使用的，“含烯烃嵌段的共聚物”为含有烯烃嵌段和至少一个其它可聚合延伸的单元例如苯乙烯、丙烯酸酯等的共聚物或三元聚合物(下文称为“共聚物”)，其中该“烯烃嵌段”为一种或两种或更多种的α-烯烃衍生的单元，例如乙烯和丙烯延伸的基团，其中每个基团以长序列出现。期望的含烯烃嵌段的共聚物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)，苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯(sbbs)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)，苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(seps)，苯乙烯-乙烯/丙烯(sep)，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)，苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯(seeps)，和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯(sibs)，以及其氢化形式(不饱和的非苯乙烯类嵌段部分的)。优选地，含烯烃嵌段的共聚物选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，更优选这些聚合物例如苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段聚合物和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段聚合物的氢化形式，以及它们的混合物。甚至更优选地，含烯烃嵌段的共聚物为氢化苯乙烯-烯烃嵌段-苯乙烯共聚物，其具有范围在按该共聚物的重量计5wt％-25wt％苯乙烯衍生单元。含烯烃嵌段的共聚物可为三嵌段或二嵌段或二者的组合。
此外，在任何实施方式中，弹性体可为乙烯-丙烯共聚物，或如本领域已知的“epr”。这样的共聚物可包含范围在10，或15，或20，或25wt％至35，或45，或55或65wt％乙烯衍生单元，并且其熔体指数(190℃，2.16kg)范围在0.1或0.5g/10min至5，或10，或20g/10min。这样的期望的乙烯-丙烯共聚物可以通过任何方法制备，并且最优选地以溶液相聚合或气相聚合制备。当采用基于钛/镁的齐格勒-纳塔催化剂时，分子量分布(mw/mn，基于dri)范围在3.0，或3.5至4.0，或4.5，或5.0，或5.5，或6.0；当采用单位点催化剂例如茂金属或吡啶基二酰胺第4族催化剂时，乙烯-丙烯共聚物的mw/mn(基于dri)范围在2.0，或2.5至3.5，或4.5，或5.5。
本发明的icp可包括其它聚合物材料和/或常用添加剂。期望的聚合物材料包括其它聚丙烯均聚物(如以上限定的)，聚乙烯，塑性体(高共聚单体乙烯聚合物)，基于丙烯的弹性体，基于乙烯的塑性体,弹性体比如其它ep橡胶，乙烯-丙烯-二烯(“epdm”)，丁基橡胶，苯乙烯类共聚物和嵌段共聚物，以及其它抗冲共聚物。常用“添加剂”包括填料，例如滑石、炭黑、粘土、二氧化硅、脂肪酸和其它熟知的材料，以及抗氧化剂、防滑剂、颜料、成穴剂(例如碳酸钙)、成核剂、用于加入可固化的聚合物的固化剂，以及任何其它一种或多种熟知的添加剂。这些聚合物材料和添加剂可与本发明的icp通过常规熔融共混例如在brabender混合器中或在单或双螺杆挤出机中挤出来配混，并且可以可如本领域熟知的那样形成为热塑性硫化胶。
本发明的icp具有改进的性能，比如范围在-60，或-55℃至-45，或-40，或-35，或-30℃的降低的韧脆转变温度所展现的。改进的抗冲性能使这些icp高度适于任何数量的终端应用。具体来说，汽车组件或电器组件可以采用本发明的icp制造。
本文对本发明的icp和形成其的方法所披露的各种描述性要素和数值范围可以与其它描述性要素和数值范围组合来描述本发明；此外，对于给定的要素，本文所述的任何数值上限可以与任何数值下限组合，在允许这样的范围的司法辖区中包括实施例中的情况。本发明的特征在以下非限制性的实施例中展示。
实施例
比较icp：比较的icp为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物与直链聚丙烯树脂(“l-pp”)的熔体共混物。具体来说，该l-pp为齐格勒-纳塔生产的均聚物，其熔体流动速率(“mfr”，2.16kg，230℃)为4g/10min，i2为3.1g/10min(astmd1238，2.16kg，190℃)，i21为352g/10min(2.16kg，190℃)，mw/mn(mwd，通过dri)为8.4，mz/mw(通过dri)为2.9，以及熔体强度为22.2cn。该聚丙烯树脂还具有mn值41,300g/mol，mw值347,400g/mol，和mz值1,100,000g/mol，都通过dri测量。用于形成比较的和本发明的icp的弹性体为septontm2004(氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，“sis”)。将组分干燥共混，然后熔体挤出，使得sis弹性体在icp中以30wt％存在。
在当前的比较的和本发明的实施例中，以下添加剂也存在于icp中，在干燥共混期间添加：2000ppm的irganoxtm1010，2000ppm的irgafostm168，和500ppm的硬脂酸钙。
采用双螺杆挤出机thermoprism(11mm螺杆直径)将比较的和本发明的实施例都进行熔体挤出来实现熔体共混，挤出在氮气氛下在200℃的温度(模口：200℃，区7：200℃，区6：200℃，区5：195℃，区4：190℃，区3：185℃，区2：180℃，区1：175℃)和100rpm进行。
本发明的icp：本发明的icp为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(与比较例中的相同)与超支化聚丙烯的熔体共混物。用于本发明的icp的超支化聚丙烯采用对比较例所述的聚丙烯树脂制备，但该聚丙烯树脂用机过氧化物进一步处理了。本发明的实施例中使用的有机过氧化物为1wt％perkadox24ltm(二乙酰基过氧基碳酸酯，来自akzo-nobel，在65℃的半衰期为1小时)，相对于该聚丙烯和perkadox共混物计。将该有机过氧化物和聚丙烯树脂熔体挤出以形成超支化聚丙烯。一旦形成，将该超支化聚丙烯与其它添加剂及上述septonsis在室温干燥共混。在干燥共混后，将共混物熔体挤出，使得sis弹性体以30wt％存在于icp中。
注塑和测试.将以上制备的经配混的icp造粒并用于制备迷你试样来测量izod抗冲韧性(冲击期间吸收的能量)。在标准程序下在熔体温度230℃，螺杆设定在50rpm，注射速度225mm/s和注射压力1800psi下进行注塑。izod抗冲强度测试根据astmd256在室温采用ceast生产的设备以25j摆锤在3.46m/s的速度在-80℃，-60℃，-50℃，-40℃和-30℃的温度进行。
透射电子显微(tem).将icp的冷冻面的试样(注塑的块)用四氧化钌染色4小时，然后制作冷冻薄切片并置于铜网上。采用feitecnaig2f-20fe-tem/stem进行tem观测。如图2中所示，过氧化物处理引起聚丙烯基体中超支化畴的形成，该超支化畴由于其长松弛时间而在注塑工艺期间取向了。这些畴增强了本发明的icp并使基体中更大的体积参与了变形过程。示出了100至1000纳米的橡胶畴。
抗冲实验结果.图1显示了对于与聚丙烯树脂(“l-pp”，比较的)或聚丙烯(“x-pp”，本发明的)的sis橡胶(septontm2004)共混物(熔体挤出)的izod抗冲韧性对温度的依赖性。这些图的折返点为脆韧转变温度，对于改进的抗冲性来说，期望的是，在图1的图中这样的偏移是“向左的”，或是向更低的温度的。过氧化物处理的效果是非常显著的，使脆韧转变温度从当未用有机过氧化物处理的聚丙烯树脂与相同弹性体共混以形成icp时的大约-38℃降低到约-50℃。
已描述了本发明的抗冲共聚物的各种特征，这里在编号段落中描述了：
p1.抗冲共聚物包含聚丙烯和弹性体，该聚丙烯包含至少50mol％丙烯，并具有分子量分布(mwmalls/mn)大于10，支化指数(g’)小于0.97，以及采用扩展粘度计在190℃测得的熔体强度大于40cn。
p2.段落编号1所述的抗冲共聚物，其中该聚丙烯的mzmalls/mwmalls值大于3.0。
p3.段落编号1或2所述的抗冲共聚物，其中该聚丙烯的mwmalls/mn范围在10-20。
p4.前述段落编号中任一段所述的抗冲共聚物，其中该聚丙烯为有机过氧化物和聚丙烯树脂的反应产物；优选地所述组分熔融共混，例如通过单或双螺杆挤出机熔体挤出。
p5.前述段落编号中任一段所述的抗冲共聚物，其中该聚丙烯的熔体强度范围在40cn-100cn。
p6.前述段落编号中任一段所述的抗冲共聚物，其中该icp的脆韧转变温度范围在-60℃至-30℃。
p7.前述段落编号中任一段所述的抗冲共聚物，其中该弹性体在聚丙烯基体中形成平均长度(通过tem测量)小于1000nm的取向的薄片畴。
p8.前述段落编号中任一段所述的抗冲共聚物，其包含由二氧化碳和醇组成的分解产物。
p9.汽车组件或电器组件包含前述段落编号中任一段所述的抗冲共聚物。
p10.制备抗冲共聚物组合物的方法，包括依次或同时熔融共混以下组分：
聚丙烯树脂，其包含至少50mol％丙烯，并具有分子量分布(mw/mn)大于6，支化指数(g’)至少0.97，以及采用扩展粘度计在190℃测得的熔体强度大于10cn；和
范围在0.01-3wt％的至少一种有机过氧化物，按该聚丙烯树脂和有机过氧化物的重量计；和
弹性体，其中该丙烯树脂和该有机过氧化物的反应产物为聚丙烯。
p11.段落编号10所述的方法，其中该弹性体与该聚丙烯树脂和有机过氧化物熔融共混。
p12.段落编号10或11中任一段所述的方法，其中该聚丙烯树脂和有机过氧化物首先熔融共混，然后与该弹性体合并。
p13.段落编号10-12中任一段所述的方法，其中该聚丙烯树脂的mwd(mw/mn)范围在6-18。
p14.段落编号10-13中任一段所述的方法，其中该聚丙烯树脂的熔体强度范围在20cn-40cn。
p15.段落编号10-14中任一段所述的方法，其中该聚丙烯树脂在0.01sec-1的应变速率(190℃)的峰值扩展粘度(退火的)范围在15kpa·s-60kpa·s。
p16.段落编号10-15中任一段所述的方法，其中该聚丙烯树脂包含至少90mol％丙烯。
p17.段落编号10-16中任一段所述的方法，其中该聚丙烯树脂的mz/mw值小于3.6。
p18.段落编号10-17中任一段所述的方法，其中该有机过氧化物选自具有选自以下的一种或多种结构的化合物：
其中每个“r”基团独立地选自氢，c1-c24直链烷基，c1-c24仲烷基，c1-c24叔烷基，c7-c30烷基芳基，c7-c30芳基烷基，以及它们的被取代的形式。
p19.段落编号18所述的方法，其中每个“r”基团独立地选自c8-c20直链、仲或叔烷基。
这里还描述了超支化聚丙烯在与弹性体的共混物以形成抗冲共聚物的用途。
这里还描述了熔体挤出机的用途，其用于共混聚丙烯树脂和有机过氧化物以形成适于抗冲共聚物的聚丙烯，以及另外地，同时或分别将该弹性体与该聚丙烯共混。
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