本发明属于锂离子电池材料领域，涉及一种锂离子电池用水性粘结剂及其制备方法和锂离子电池极片。
背景技术：
如今，锂离子电池已广泛应用于手机、电脑和电动车等产品，具有极大的商业价值。目前商品化锂离子电池的正极材料以氧化物如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等为主；负极材料以石墨为主，由于石墨理论容量较低(372mAh/g)，已经很难满足当今电子信息、能源技术飞速发展的需要，因此开发高容量硅基材料(理论容量4200mAh/g)成为锂离子电池技术发展的重大课题。然而，由于硅基材料在充放电时伴随着更大的体积膨胀和收缩(最高可达300％)，导致电极容量衰减快，循环性能差。因此，需要开发高粘结强度和能够均匀分散膨胀应力的粘结剂来实现高容量负极的循环稳定性。
现今锂离子电池领域最常用的粘结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丙烯酸类聚合物(PAA)。采用PVDF作为粘结剂，溶解PVDF所用到的有机溶剂如氮甲基吡咯烷酮(NMP)对环境和人体有害，且价格昂贵。采用SBR作为粘结剂，必须同时添加纤维素(CMC)作为增稠剂，但CMC粘性一般，且脆性大、柔顺差，充放电时极片易龟裂。同时，SBR粘结剂为点-点粘结机理应用于硅基复合新型负极时，因充放电循环时硅基体积膨胀大，点粘结极易失去粘结性，使得电性能劣化。采用PAA作为粘结剂，由于该聚合物玻璃化转变温度高，在常温下较硬，易导致极片硬、脆，因此，该粘结剂在涂布过程中易出现开裂现象、冷压后出现许多条纹、裁片时边缘脱碳以及卷绕过程中极片弯折处掉粉的现象，加工性能差，从而严重制约了其在电池中的应用。
CN104356979A公开了一种用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂、制备方法及锂离子电池极片，该粘结剂为一种交联型高固含量的聚丙烯酸酯类水性粘结剂，此粘结剂聚合物分子链段由亲水性链段和亲油性链段两部分组成，并经交联剂交联成空间网状结构。用此粘结剂制作的电极极片在充放电过程中不会出现“掉料”现象，且对锂离子电池正、负极电极材料均具有较好的粘结性能，可抑制石墨负极类材料的极片膨胀，特别是抑制硅基材料的极片膨胀。
通过对粘结剂的改进，可以在具备较好粘结性的基础上，提高极片的性能，因此在本领域期望能够开发出更多具备良好性能的锂离子电池用粘结剂。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用水性粘结剂及其制备方法和锂离子电池极片。本发明的粘结剂具有较高的粘结力，使得电池极片与铝箔粘结力强、极片柔韧性好、首次库伦效率高。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种锂离子电池用水性粘结剂，所述水性粘结剂具有式I所示的结构：
其中M基团为含有羟基或含有羟基和羧基的水溶性聚合物的重复单元基团，R1为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R2为氨基、羟基、烷氧基、羟基烷基或R为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R3为苯基或C1-C6的直链烷基或支链烷基，R4为羧基、酰胺基、腈基、其中R'为C1-C6的直链烷基或支链烷基，R”C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R5为氢或C1-C6的直链烷基或支链烷基，a、b、c、d和e独立地为1-10000000的整数，b和c不同时为0，f为0-10000000的整数。
由本发明的式I可以看出，本发明是对水溶性聚合物重复单元基团中的羟基进行修饰以达到引入含有极性阴离子基团的柔性侧链极性基团可以增强聚合物与集流体的极性作用，从而提高粘结力；阴离子基团可以在浆料分散时吸附在颗粒表面，提高颗粒间的静电斥力，从而改善电极浆料的分散效果；柔性侧链可以破坏原有分子链的规整性，减弱聚合物链间的氢键作用，从而减弱结晶；柔性侧链还可以降低聚合物的玻璃化转变温度，从而增强柔顺性。
优选地，所述M基团为来自以下结构中的重复单元基团：
中的任意一种。
即本发明的水性粘结剂中主链由中的任意一种构成，例如当M基团为来自结构中的重复单元基团时，即本发明的水性粘结剂主链以基团为重复单元，通过对其中含有的羟基进行修饰得到如上式I所示的结构，其中有些链段的羟基被修饰，但是有些没有被修饰，还保留一部分带有羟基的重复单元链段，而此时结构中不含有羧基，f＝0；又如当M基团为来自结构中的重复单元基团时，即本发明的水性粘结剂主链以基团为重复单元，对其中含有的羟基进行修饰得到如上式I所示的结构，其中有些链段的羟基被修饰，但是有些没有被修饰，还保留一部分带有羟基的重复单元链段，羟基被修饰的链段中可能是一个重复单元中的一个羟基被修饰也可能是多个羟基被修饰；此时均表示未被修饰的链段。
在本发明中，所述C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6的直链亚烷基或支链亚烷基，例如可以为-CH2-、-CH2CH2-或等。
在本发明中，所述C1-C6的直链烷基或支链烷基可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6的直链烷基或支链烷基，例如可以为甲基、乙基或等。
在本发明中，所述烷氧基可以为甲氧基、乙氧基或丙氧基等。
在本发明中，所述羟基烷基可以为羟乙基、羟丙基、羟丁基等。
优选地，R1为-CH2CH2-或
优选地，R2为氨基、羟基、甲氧基、羟乙基、羟丙基、
优选地，R3为苯基或甲基。
优选地，R4为羧基、酰胺基、腈基、甲酯基、乙酯基、羟乙酯基或羟丙酯基。
优选地，R5为氢或甲基。
在本发明中，a、b、c、d和e独立地为0-10000000的整数，例如a、b、c、d和e可独立地为1、3、5、8、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、2000、5000、7000、9000、12000、15000、18000、20000、30000、50000、80000、100000、300000、500000、800000、1000000、3000000、5000000、8000000，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，且b和c不同时为0。优选地，a、b、c、d和e独立地为100-10000的整数。
在本发明中，f为0-10000000的整数，例如f可以为0、1、3、5、8、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、2000、5000、7000、9000、12000、15000、18000、20000、30000、50000、80000、100000、300000、500000、800000、1000000、3000000、5000000、8000000，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，f为100-10000的整数。
优选地，b/a＝0.05-0.5(例如可以为0.05、0.06、0.08、0.、0.2、0.3、0.4或0.5)，c/a＝0.05-0.5(例如可以为0.05、0.06、0.08、0.、0.2、0.3、0.4或0.5)，d/a＝0.05-0.5(例如可以为0.05、0.06、0.08、0.、0.2、0.3、0.4或0.5)。
优选地，所述水性粘结剂为具有如下式A-C所示结构的聚合物中的一种或至少两种的组合：
其中a、b、c、d和e独立地为优选为100-10000的整数，f为0-10000000的整数，优选为100-10000的整数。
优选地，所述锂离子电池用水性粘结剂的固含量为1-90％，例如1％、3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％，优选5-50％。
优选地，所述锂离子电池用水性粘结剂的粘度为1-100000mPa·s，例如3mPa·s、5mPa·s、8mPa·s、10mPa·s、30mPa·s、50mPa·s、80mPa·s、100mPa·s、200mPa·s、500mPa·s、1000mPa·s、2000mPa·s、5000mPa·s、8000mPa·s、10000mPa·s、30000mPa·s、50000mPa·s、80000mPa·s或90000mPa·s，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，锂离子电池用水性粘结剂的粘度为100-100000mPa·s。
另一方面，本发明提供如上所述锂离子电池用水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)使式II所示含有羟基的水溶性聚合物在碱性物质的水溶液中与化合物A和化合物B进行反应，得到式III所示修饰后的水溶性聚合物，反应式如下：
其中R6为H或C1-C4的直链亚烷基或支链亚烷基；
(2)式III所示修饰后的水溶性聚合物与化合物D在引发剂作用下发生聚合反应，得到式I所示锂离子电池用水性粘结剂，反应式如下：
如上所述反应式中基团的限定如上所述，即M基团为含有羟基或含有羟基和羧基的水溶性聚合物的重复单元基团，R1为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R2为氨基、羟基、烷氧基、羟基烷基或R为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R3为苯基或C1-C6的直链烷基或支链烷基，R4为羧基、酰胺基、腈基、其中R'为C1-C6的直链烷基或支链烷基，R”C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R5为氢或C1-C6的直链烷基或支链烷基，a、b、c、d和e独立地为1-10000000的整数，f为0-10000000的整数。
优选地，所述含有羟基的水溶性聚合物选自淀粉类、植物胶、动物胶、纤维素、海藻胶或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含有羟基的水溶性聚合物的聚合度为100-10000000，例如100、130、150、180、200、300、400、500、600、800、1000、1300、1500、1800、2000、5000、8000、10000、15000、20000、40000、60000、80000、100000、200000、500000、800000、1000000、1500000、2000000、5000000、8000000或10000000，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述含有羟基的水溶性聚合物的聚合度为1000-100000的整数。
优选地，步骤(1)所述碱性物质为碱性盐类、无机强碱、无机弱碱、有机强碱或有机弱碱中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱性盐类为碳酸盐、硅酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机强碱为氢氧化钠和/或氢氧化锂。
优选地，所述无机弱碱为氨水。
优选地，所述有机强碱为甲胺。
优选地，所述有机弱碱为尿素和/或吡啶。
优选地，所述碱性物质的水溶液的质量分数为0.1％-90％，例如0.01％、0.05％、0.08％、1％、3％、5％、8％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％等，优选1-30％，进一步优选5-20％。
优选地，步骤(1)所述化合物A的用量为水溶性聚合物重复单元M的摩尔数的0.01％-99％，例如0.01％、0.05％、0.08％、1％、3％、5％、8％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％等，优选5-40％。
优选地，步骤(1)所述化合物B的用量为水溶性聚合物重复单元M的摩尔数的0.01％-99％，例如0.01％、0.05％、0.08％、1％、3％、5％、8％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％等，优选5-40％。
优选地，步骤(1)所述反应的介质为水。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为30-90℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.5-10小时，例如0.5小时、0.8小时、1小时、1.3小时、1.5小时、1.8小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时。
优选地，步骤(2)所述化合物D的用量为水溶性聚合物重复单元M的摩尔数的0.01％-99％，例如0.01％、0.05％、0.08％、1％、3％、5％、8％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％等，优选5-40％。
优选地，步骤(2)所述引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂，或者氧化还原引发剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰和/或过氧化甲乙酮。
优选地，所述无机过氧化物引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵。
优选地，所述氧化还原引发剂为过硫酸铵与亚硫酸钠的组合和/或过硫酸钾与氯化亚铁的组合。
优选地，所述引发剂的用量为水溶性聚合物重复单元M的摩尔数的0.01％-99％，例如0.01％、0.05％、0.08％、1％、3％、5％、8％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％等，优选0.1-10％。
优选地，步骤(2)所述化合物D选自烯类不饱和羧酸单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体或含腈基的烯烃类单体中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述聚合反应中所用溶剂为水。
优选地，步骤(2)所述聚合反应的温度为0-100℃，例如0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，优选30-80℃。
优选地，步骤(2)所述聚合反应的时间为1-20小时，例如1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时或20小时。
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池极片，所述锂离子电池极片包含电极材料和如上所述的锂离子电池用水性粘结剂。
优选地，所述电池极片为正极极片和/或负极极片。
优选地，所述锂离子电池用水性粘结剂在锂离子电池极片中的质量百分比为1-5％，例如1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、3.8％、4％、4.3％、4.5％、4.8％或5％，优选1-3％。
具体地为：一种锂离子电池正极极片，其包含如上所述的锂离子电池用水性粘结剂和正极材料，所述锂离子电池用水性粘结剂在锂离子电池正极极片中的质量百分比为1-5％，优选1-3％。
一种锂离子电池负极极片，其包含如上所述的锂离子电池用水性粘结剂和负极材料，所述锂离子电池用水性粘结剂在锂离子电池负极极片中的质量百分比为1-5％，优选1-3％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用对水溶性聚合物的羟基进行化学修饰的方法得到所述水性粘结剂，安全环保、成本低，适用于锂离子电池正极和负极极片的制造。本发明的水性粘结剂的结构中含有大量的阴离子基团，可以提高浆料分散效果，使电极形成良好的导电网络，含有大量的羟基、羧基等极性基团，可以增强聚合物与集流体的极性作用，从而提高粘结力。通过将羟基进行烷基化，实现在主链上引入柔性侧链的结构，提高了聚合物的柔顺性，从而制得柔韧性好的电池极片。本发明的粘结剂属于水性粘结剂。本发明所涉及到的反应步骤简单、条件温和、原料易得，具有很好的推广和应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的锂离子电池水系粘结剂与原料聚乙烯醇的红外对比谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将80g聚乙烯醇(重复单元M的摩尔数为1.82mol)加入到500g质量分数为2％的硅酸锂的水溶液当中，40℃搅拌2小时，然后升温至60℃，加入50g质量分数为60％的丙烯酰胺水溶液反应，保温反应4小时，然后降温至50℃，加入4g质量分数为0.1％的过硫酸铵水溶液和40g质量分数为50％的丙烯酸水溶液，保温反应5h，得到粘稠液体，即为水性粘结剂。
图1是本发明实施例1得到的水性粘结剂与原料聚乙烯醇的红外对比谱图。由图1可以看出，实施例1的产品在1409cm-1处有明显的羧基盐的对称伸缩振动峰，1566cm-1与1664cm-1处有明显的酰胺基的振动峰，1087cm-1处有明显的C-O-C键的振动峰。
实施例2
将80g聚乙烯醇(重复单元M的摩尔数为1.82mol)加入到500g质量分数为5％的硅酸锂的水溶液当中，50℃搅拌0.5小时，然后升温至90℃，加入32.3g质量分数为40％的丙烯酰胺水溶液反应，保温反应0.5小时，然后降温至30℃，加入4g质量分数为0.1％的过硫酸铵水溶液和40g质量分数为50％的丙烯酸水溶液，保温反应5h，得到粘稠液体。
实施例3
将80g聚乙烯醇(重复单元M的摩尔数为1.82mol)加入到500g质量分数为10％的硅酸锂的水溶液当中，30℃搅拌2小时，然后升温至90℃，加入86g质量分数为60％的丙烯酰胺水溶液以及10.6g甲基环氧乙烷进行反应，保温反应4小时，然后降温至80℃，加入4g质量分数为0.1％的过硫酸铵水溶液和40g质量分数为50％的丙烯酸水溶液，保温反应10h，得到粘稠液体，即为水性粘结剂。
实施例4
将80g聚乙烯醇(重复单元M的摩尔数为1.82mol)加入到500g质量分数为10％的硅酸锂的水溶液当中，40℃搅拌2小时，然后升温至80℃，加入42.2g甲基环氧乙烷进行反应，保温反应10小时，然后降温至30℃，加入4g质量分数为0.1％的过硫酸铵水溶液和40g质量分数为50％的丙烯酸水溶液，保温反应15h，得到粘稠液体，即为水性粘结剂。
实施例5
与实施例1不同的是，将水溶性聚合物聚乙烯醇替换为羧甲基纤维素钠。
实施例6
与实施例1不同的是，将水溶性聚合物聚乙烯醇替换为海藻酸钠。
实施例7
与实施例1不同的是，将碱性化合物硅酸锂替换为氢氧化锂。
实施例8
与实施例1不同的是，将碱性化合物硅酸锂替换为乙二胺。
实施例9
与实施例1不同的是，将化合物A丙烯酰胺替换为甲基丙烯酰胺。
实施例10
与实施例1不同的是，将化合物A丙烯酰胺替换为丙烯酸甲酯。
实施例11
与实施例1不同的是，将引发剂过硫酸铵替换为过氧化苯甲酰。
实施例12
与实施例1不同的是，将引发剂过硫酸铵替换为偶氮二异丁脒盐酸盐。
实施例13
与实施例1不同的是，将丙烯酸替换为丙烯酰胺。
实施例14
与实施例1不同的是，将丙烯酸替换为甲基丙烯酸。
对比例1
以某公司市售丁苯橡胶SBR作为粘结剂，配合质量比1:1的羧甲基纤维素钠(CMC)使用。
对比例2
以某公司市售丙烯酸树脂PAA作为粘结剂。
将实施例1-14以及对比例1-2制备的粘结剂作为正极材料和负极材料粘结剂制作正极极片和负极极片，方法如下：
正极极片的制作：以磷酸铁锂作为正极材料的质量分数为93.0％，导电添加剂4.0％，以固含量计质量分数为3％的的实施例或对比例所制备的粘结剂，按照总固体成份为65％的比例加入适量去离子水，制成电池极片浆料。将分散均匀的浆料过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚铝箔上，120℃干燥5分钟后，室温下以10×104N/m的单位长度载荷压延而获得正极极片。对制备的正极极片的性能进行测试，结果如表1所示。
负极极片的制作：以硅碳复合材料作为负极材料的质量分数为96.0％，导电添加剂1.0％，以固含量计质量分数为3％的实施例或对比例所制备的粘结剂，按照总固体成份为45％的比例加入适量去离子水，制成电池极片浆料。将分散均匀的浆料过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚铜箔上，120℃干燥5分钟后，室温下以10×104N/m的单位长度载荷压延而获得负极极片。对制备的负极极片的性能进行测试，结果如表2所示。
性能测定方法如下：
测定剥离强度：将实施例和对比例的电极极片切成10cm×2cm的长条状，在集流体侧用双面胶粘接厚1mm的钢板，在涂布层侧粘贴透明胶带，用拉伸试验机以100mm/min的速度朝180°方向剥离，并测定剥离应力。
测定极片柔韧性：将实施例和对比例的辊压后极片的集流体一侧放置直径Φ＝3mm芯棒，并进行弯折实验，通过光学显微镜观察此时极片的状态，极片完好记为○，发生脱落或者开裂记为×。
测定正极的电池性能：将上述正极极片制作模拟电池并采用恒流法测试其充放电循环的首次库仑效率。
测定负极的电池性能：将上述负极极片制作扣式电池并采用恒流法测试其充放电循环的首次库仑效率和循环50次后的容量保持率，充放电循环50周后，极片嵌锂状态下极片厚度增加值与充放电前极片厚度的比值记为极片膨胀率。
表1
从表1看出，与采用对比例1-2的粘合剂的正极相比，采用根据本发明实施例1-14的粘结剂的正极具有与铝箔粘结力强、极片柔韧性好、首次库伦效率高的优点。
表2
从表2看出，与采用对比例1-2的粘结剂的负极相比，采用根据本发明实施例1-14的粘结剂的负极具有与铜箔粘结力强、极片柔韧性好、首次库伦效率高、容量保持率高、循环膨胀率小的优点。
申请人声明，以上仅为本发明的较佳实施例，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。