本发明属于高分子材料合成领域，更明确的说是一种没有任何有机过氧酸存在条件下，制备环氧化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶的方法。采用该专利方法可制备两类环氧集团分布不同的环氧化产物，由制备方法一制备的是一种环氧基团分布更均匀的环氧化产物，由制备方法二制备的是一种环氧基团呈现一定梯度分布的环氧化产物。环氧化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶其既保留有反式-1,4-聚异戊二烯的基本结构和性能特点， 能够与天然胶、丁苯胶、顺丁胶等非极性橡胶产生部分相容和共硫化，又因环氧基团的引入而具有一定的极性和反应活性，可增加非极性的反式异戊橡胶与极性物质的粘结力、抗湿滑性和气密性等，能够在轮胎用胶、减震材料和粘合剂等合成应用工业等场合使用。
背景技术：
反式-1,4-聚异戊二烯是由异戊二烯通过特定的催化体系定向聚合合成的。早期的一些专利和装置均采用的钒体系或钒/钛混合催化体系，在芳烃或脂肪（环）烃溶剂中以溶液聚合工艺合成的反式-1,4-聚异戊二烯，其工艺路线类似于溶液法的合成顺丁橡胶或异戊橡胶的装置。由于聚合催化效率低，工艺复杂，体系粘度极高，能耗高，规模小，因此生产成本难以降低，国际市场价格也一直很高，目前只有日本一家仍在生产，主要用于医用材料等特殊用途。
高纯度反式结构的聚异戊二烯均一般采用Ziegler-Natta催化剂配位聚合合成，上世纪90年代，青岛科技大学（原青岛化工学院）黄宝琛课题组采用负载钛催化体系合成出了高反式-1,4-聚异戊二烯，其反式-1,4链节含量可达99%左右。随后开发了采用负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合法合成的新工艺，催化效率可高达50 kg TPI/ g Ti，接近α-烯烃聚合高效催化剂的水平。目前工业化装置已投入正常生产运行，生产的产品得到了市场的认可。
反式-1,4-聚异戊二烯具有优异的耐磨性、耐动态疲劳性和较高的定伸应力以及存在部分结晶，可以在橡胶轮胎、胶鞋、医用夹板、形状记忆材料以及输送带、减震件等动态疲劳性能要求高的场合使用。但其缺点是抗湿滑性差，且由于反式异戊橡胶是一种非极性的高分子材料，在与极性的金属、木材等表面进行粘合时粘合力较差、易剥离；与极性的填料和助剂进行混合时结合界面不稳定。反式-1,4-聚异戊二烯的环氧化改性，可以克服上述缺点，也将开发其新的应用领域。
反式-1,4-聚异戊二烯的环氧化早期主要采用溶液法，先把反式-1,4-聚异戊二烯溶于合适的溶剂，然后加入有机过氧酸进行环氧化，这种体系的动力粘度大，不利于反应的充分进行。
日本专利JP2011037960A报道了将反式_1，4-聚异戊二烯采用双氧水在相转移催化剂的作用下进行环氧化反应。中国发明专利ZL00123985.6 、CN103910816A报道了采用水相悬浮法制备环氧化反式-1，4-聚异戊二烯。该水相悬浮法虽然克服了溶液法环氧化改性的缺点，但是由于反应的环氧化试剂来源是有机过氧酸，这就不可避免过有机氧酸存在条件引起的系列副反应的发生，尤其是在制备高环氧化产物时，副反应会更加明显。 尽管可以通过对有机过氧酸的配方、工艺条件（如反应温度、酸浓度、催化体系、反应时间、胶乳浓度）等因素来控制副反应发生，但无论有机过氧酸的种类及生成方式如何，都难以完全避免酸催化下的环氧基团的开环反应以及其它副反应的发生。另一方面，由于反应是在强酸性条件下进行，反应时间长，对设备的腐蚀严重，也不利于大规模生产。因而，采用低酸或无酸条件下的环氧化体系，抑制开环反应的发生便成为环氧化反式-1,4-聚异戊二烯制备的研究重点。
技术实现要素：
本发明采用一种新型的非有机过氧酸的氧化体系，对反式-1,4-聚异戊二烯橡胶进行环氧化，能够克服有机过氧酸氧化体系的缺点，反应过程中几乎不发生副反应，环氧度容易控制，易于得到性能更为优异的环氧化反式异戊橡胶。
1.本发明是非有机过氧酸体系介入的环氧化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶的制备方法，制备方法一的具体步骤是：是将反式-1,4-聚异戊二烯橡胶疏松粉粒溶解于溶剂中，在搅拌条件下向溶液中加入酮、碱、蒸馏水，调节pH 范围7～11，温度控制在-5～25℃下，缓慢加入过硫酸盐，反应1～24小时后，蒸馏除去溶剂，加水洗涤2-3 次、干燥即可。该法适用于常规的溶液法制备环氧化反式聚异戊二烯橡胶。
2.本发明是非有机过氧酸体系介入的环氧化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶的制备方法，制备方法之二具体步骤是：是将反式-1,4-聚异戊二烯橡胶疏松粉粒在适当溶剂体系中溶胀，在搅拌条件下向溶液中加入酮、碱、蒸馏水，调节pH 范围7～11，温度控制在-5～25℃下，缓慢加入过硫酸盐，反应1～24小时后，蒸馏除去溶剂，加水洗涤2-3 次、干燥即可。该法适用于常规的悬浮法制备环氧化反式聚异戊二烯橡胶。
3.本发明所述非有机过氧酸体系制备环氧化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶所采用的酮包括: 甲基乙基酮、丙酮、氟代酮、其他的手性酮或а-碳上连有强的吸电子基的有机酮类中的一种或两种以上混合。酮的用量采用酮摩尔数与反式聚异戊二烯中不饱和双键摩尔含量的比值来确定，范围在0.5~100 区间，优选0.5~30；酮体积/蒸馏水体积比为20~0.1，优选10~1。
4. 本发明所述非有机过氧酸体系制备环氧化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶所采用的碱包括: NaOH、KOH、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3 和KHCO3中一种或几种复合。具体使用方法参考3.中酮体积/蒸馏水体积比，以碱的加入量为在此体系中能形成碱的过饱和溶液为准。以此碱的过饱和溶液做缓冲液，调控整个反应过程中反应体系的pH 在7-11范围。
5. 本发明所述非有机过氧酸体系制备环氧化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶所采用的氧化剂为过硫酸盐，包括过硫酸铵、过硫酸四丁基铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过硫酸氢钾、过硫酸氢钾复合盐等以过硫酸根为阴离子的盐。其用量通过过硫酸盐摩尔数/反式聚异戊二烯中不饱和双键摩尔含量的比值来确定，范围在5~0.1之间，优选2~0.1。所述的缓慢加入过硫酸盐的时间控制在0.5~10小时，优选2~6小时。
6. 本发明所述的非有机过氧酸体系介入的环氧化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶的制备方法所述的反应温度为-5～25℃，其中优选0～10℃；所述的环氧化反应时间为1~24小时，其中优选的反应时间为3~12小时。
7. 本发明所述的非有机过氧酸体系介入的环氧化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶的制备方法之一所述的采用的溶剂三氯甲烷或二氯甲烷。溶剂的用量与反式-1,4-聚异戊二烯橡胶体积比为1:1~30:1，其中优选5:1。
8. 本发明所述的非过氧酸体系介入的环氧化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶的制备方法之二所述的采用的溶胀剂为水、丙酮、乙醇、丁醇、正己烷、正庚烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲基乙基酮中的一种或两种以上混合。溶胀剂的用量与反式-1,4-聚异戊二烯橡胶的体积比为0.5~50:1，其中优选1~10:1。
以下结合实施例对本专利做更进一步的说明，有助于对该方法的理解，但所保护的方法不受限于所举案例。
实施例 1. 将50 mL两口烧瓶洗净烘干，加入采用负载钛催化本体沉淀聚合法合成粒径40目的反式-1,4-聚异戊二烯橡胶疏松粉粒0.5 g溶解于适量二氯甲烷中，加入蒸馏水2 mL、NaOH0.5 g、乙酸乙酯1.5 mL，丙酮1.5 mL，将烧瓶转至冰水浴中，将过硫酸钾1.5 g溶于5 mL的蒸馏水中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加到烧瓶中。反应1 h后，抽滤、水洗三遍、烘干，用核磁表征出环氧度为6.5%。
实施例 2. 将50 mL两口烧瓶洗净烘干，加入采用负载钛催化本体沉淀聚合法合成粒径40目的反式-1,4-聚异戊二烯橡胶疏松粉粒0.5 g、蒸馏水2 mL、KHCO3 1.291 g、乙酸乙酯1.5 mL，在40℃水浴温度磁力搅拌3 h。将反应体系温度降至15℃，加入甲基乙基酮1.5 mL，称取过硫酸四丁基铵4.50 g， 4 h内缓慢加入所有过硫酸盐。反应12 h后，抽滤、水洗三遍、烘干，用核磁表征出环氧度为57%。
实施例 3. 将25 mL两口烧瓶洗净烘干，加入采用负载钛催化本体沉淀聚合法合成粒径40目的反式-1,4-聚异戊二烯橡胶疏松粉粒0.5 g、蒸馏水2 mL、K2CO3 1.082 g、乙酸乙酯1.5 mL，在40℃水浴温度磁力搅拌12 h。再控温10℃，加入六氟丙酮1.5 mL，称取过硫酸钠1.0 g， 2 h内缓慢加入。反应12h后，抽滤、水洗三遍、烘干，用核磁表征出环氧度为27.5%。
实施例 4. 将50 mL两口烧瓶洗净烘干，加入采用负载钛催化本体沉淀聚合法合成粒径80目的反式-1,4-聚异戊二烯橡胶疏松粉粒1.0 g、三氯甲烷10 mL、常温磁力搅拌2 h后，加入蒸馏水2 mL、KOH1.2 g、将烧瓶转至冰水浴中，加入丙酮1.5 mL，称取过硫酸氢钾复合盐5.08g，溶于5 mL蒸馏水缓慢滴加到烧瓶中，反应4h后，抽滤、水洗三遍、烘干，用核磁表征出环氧度为85%。
实施例 5. 将50 mL两口烧瓶洗净烘干，加入采用负载钛催化本体沉淀聚合法合成粒径40目的反式-1,4-聚异戊二烯橡胶疏松粉粒0.5 g、蒸馏水2 mL、KHCO3 1.291 g、乙酸乙酯3.0 mL，在40℃水浴温度磁力搅拌3 h。将烧瓶转至冰水浴中，加入丙酮1.5 mL，称取过硫酸铵1.3 g，溶于5 mL的蒸馏水中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加到烧瓶中。反应1 h后，抽滤、水洗三遍、烘干，用核磁表征出环氧度为12.7%。
实施例 6. 将50 mL两口烧瓶洗净烘干，加入采用负载钛催化本体沉淀聚合法合成粒径40目的反式-1,4-聚异戊二烯橡胶疏松粉粒0.5 g、蒸馏水2 mL、NaHCO3 1.0 g、乙酸乙酯3.0 mL，在40℃水浴温度磁力搅拌3 h。再控温10℃，加入丙酮1.5 mL，称取过硫酸铵5.0 g，溶于5 mL的蒸馏水中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加到烧瓶中。反应8 h后，抽滤、水洗三遍、烘干，用核磁表征出环氧度为40%。