本发明涉及基于磷酸酯钠盐的自组装成核剂体系在调控制备高刚聚丙烯中的应用，属于高分子材料领域。
背景技术：
：聚丙烯作为一种半结晶聚合物，具有机械性能好、质轻、耐热以及易加工成型等优良特性，且其原料价格低廉，近年来其商业价值日益增长，现已广泛用于汽车制造、家用电器、日常用品和包装材料等，但由于聚丙烯的结晶速度慢，成型周期长，制品光泽和透明性较差，使其应用受到很大限制。然而，聚丙烯的球晶形貌和球晶尺寸决定着其力学性能和光学性能，减小球晶尺寸更有利于增强聚丙烯的力学性能。为了克服聚丙烯性能上的不足从而满足应用要求，利用成核剂改变其机械性能是一种行之有效的办法。以2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(na-40)为代表的α成核剂，能够有效地减小聚丙烯的球晶尺寸，增强聚丙烯的拉伸和弯曲性能。但此成核剂熔点高达400℃以上，无法在熔融加工过程中通过二次分散而保证成核性能，往往会因为加工使用过程中的团聚而影响其在聚合物当中的成核、增刚特性。因此，通过改善磷酸酯钠盐成核剂的分散性来提高成核剂在聚丙烯当中的作用，成为此类成核剂得以使用的关键所在。分子筛作为一种异于其它无机材料的多孔材料，不仅具有一定诱导聚丙烯结晶的作用，而且可以通过负载作用对成核剂起到有效的分散作用。因此，可以通过分子筛的负载作用对磷酸酯盐类成核剂进行分散。此外，分子筛骨架当中含有一定的金属离子，与磷酸酯钠盐具有相近结构的低熔点磷酸酯可以通过与分子筛骨架当中金属离子的自组装作用，实现磷酸酯钠盐成核剂的构筑。则此自组装成核体系不仅可以通过分子的自组装作用得到高效的磷酸酯钠盐，并且磷酸酯的熔点为260℃左右，可以在加工熔融过程中实现再分散，从而提高成核体系在聚丙烯当中的分散，为其发挥高效成核效率创造可能。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明通过分子筛和磷酸酯的自组装作用来构筑磷酸酯钠盐成核体系，并将其应用于高刚聚丙烯的制备。使聚丙烯在保证明显刚性提升的同时，具有良好的韧性。解决了直接使用磷酸酯钠盐成核剂，熔点较高，由于分散性而严重影响成核性能的问题。此外，本发明的成功应用，将使得磷酸酯类成核剂的制备和使用实现从盐到酯的飞跃，从而简化成核剂的制备过程，降低生产成本。上述目的可以通过以下技术方案来实现：一种磷酸酯/分子筛自组装成核体系在高刚聚丙烯制备中的应用，其特征在于，所述的应用包括：1)制备磷酸酯/分子筛自组装成核体系，包括原位自组装成核体系、浸渍吸附自组装成核体系、改性自组装成核体系中的一种，分别由以下方法制备：a、原位自组装成核体系：按质量比磷酸酯：分子筛为(1～9)：(9～1)的比例称取原料后直接混合，即得原位自组装成核体系；b、浸渍吸附自组装成核体系：按质量比磷酸酯：分子筛为(1～9)：(9～1)的比例称取原料，再将磷酸酯溶解在100-150ml的有机醇溶剂中，然后加入分子筛超声分散2小时，后将溶剂蒸出，真空烘箱中烘干待用，得到浸渍吸附自组装成核体系；c、改性自组装成核体系：(1)按醋酸钠占分子筛与醋酸钠总质量的0.1％～20％取醋酸钠并在溶解100-150ml的去离子水中，然后加入分子筛进行超声分散1小时，后将去离子水蒸出，真空烘箱中烘干，得到改性分子筛；(2)按质量比磷酸酯：改性分子筛为(1～9)：(9～1)的比例称取磷酸酯、改性分子筛原料进行直接混合，即得到改性自组装成核体系；其中所述的分子筛为粒径在1-10微米的硅基分子筛，所述的磷酸酯为2,2’-亚甲基磷酸酯当中的一种或多种；所述的有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇等低碳链醇的一种或几种。2)将步骤1的磷酸酯/分子筛自组装成核体系用于高刚聚丙烯的制备:(1)按如下组份及重量份数比称取原料：其中，所述的聚丙烯为熔体流动速率(测试条件：230℃，2.16kg)在0.5-20g/min的聚丙烯，(2)将聚丙烯、磷酸酯/分子筛自组装成核体系、抗氧剂和润滑剂在高速混合器中高速混合5-10分钟，(3)将步骤(2)混合后的物料置于双螺杆挤出机当中，在200-250℃下进行熔融挤出、造粒，得到所述的高刚聚丙烯。所述的分子筛优选13x分子筛、5a分子筛、sba-15分子筛中的一种。所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂为选自irgnox1076、irgnox1010和irgnox3114当中的一种或者两种；辅助抗氧剂为亚磷酸酯，包括irgafos168或hp-10当中的一种或两种；润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸及其酯中的一种。本发明的优点是：1、本发明采用分子筛/磷酸酯自组装体系能够抑制传统成核剂在增刚聚丙烯体系时导致韧性下降的问题。2、本发明与传统成核剂磷酸酯钠盐相比价格低廉，大大降低生产成本。3、本发明所涉及到的聚丙烯复合材料的制备方法简单。具体实施方式：下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明：实施例1：所用原料如下：均聚聚丙烯100份，熔体流动速率为0.5-20g/min(测试条件：230℃，2.16kg)；由2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠和13x分子筛原位自组装构筑的成核体系0.2份；irganox1010抗氧剂0.05份，basf公司；irgafos168辅助抗氧剂0.05份，basf公司；硬脂酸钙0.05份。首先将树脂和各种添加剂在高速混合机中混合5-10min，再在双螺杆挤出机中在220℃下进行熔融挤出、造粒。将按照上述方法完成造粒的高刚聚丙烯粒子在100℃的真空干燥箱当中干燥2小时，然后将干燥好的粒子在注塑机上进行注塑成型制样。实施例2：将实施例1中由2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠和13x分子筛原位自组装构筑的成核体系改成由2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠和13x分子筛浸渍吸附法构筑的自组装成核体系。其余原料用量同实施例1。实施例3：将实施例1中的由2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠和13x分子筛原位自组装构筑的成核体系改成由2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠和改性13x分子筛原位自组装构筑的成核体系。其余原料用量同实施例1对比例1：将实施例1中的原位自组装成核体系改成2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠成核剂。其余原料用量同实施例1。对比例2：将实施例1中的原位自组装成核体系改成2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯。其余原料用量同实施例1。对比例3：将实施例1中的原位自组装成核体系改成13x分子筛。其余原料用量同实施例1。对比例4：将实施例1中的原位自组装成核体系改成改性13x分子筛。其余原料用量同实施例1。将上述实施例和对比例中的样品按照以下进行测试：拉伸性能按照astmd638-00进行，试样尺寸为165×12.7×3.2，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能按照astmd790-10进行，试样尺寸为127×12.7×3.2，弯曲速度为1.3mm/min，跨距为51.2；冲击性能按照astmd256进行，试样尺寸64×12.7×3.2；热变形温度按照astmd648进行，试样尺寸127×13×3.2，负荷0.455mpa，升温速率2℃/min；热氧稳定性按照astme2009-99进行，取样品2-3mg至于dsc样品皿当中，在氧气气氛中以20℃/min的速度升温至样品产生明显的氧化分解的温度，停止加热并记录此温度。实施例及各项性能指标结果见表1。表1实施例1-3及对比例1-4测试结果实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3对比例4拉伸强度(mpa)38.038.239.738.335.436.735.6弯曲强度(mpa)49.549.551.350.540.642.743.3弯曲模量(mpa)1750.01735.01816.71773.31332.21523.21431.7冲击强度(j/m)38.339.338.135.838.343.252.7根据表1，从只添2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的对比例2、只添加13x分子筛以及改性13x分子筛的对比例3和4的比较对照可以看出，2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯、13x分子筛以及改性13x分子筛的添加对聚丙烯的刚性的提升没有明显作用。但当2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯与13x分子筛或者改性13x分子筛通过原位自组装或者浸渍吸附的方式进行构筑之后，不仅可以大幅度提高聚丙烯的刚性,达到甚至超过对比例1当中所体现的2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠盐成核剂在聚丙烯当中的作用效果。此外，此自组装体系还有效保证了聚丙烯的韧性，使其下降幅度远远低于2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠盐成核剂的添加对韧性的影响。因此，分子筛与磷酸酯的自组装体系不仅可以使得聚丙烯的刚性得到明显提升，而且可以抑制磷酸酯钠盐成核剂单纯添加对韧性的破坏。同时本发明的自组装体系的成本大大低于磷酸酯钠盐成核剂，使经济效益得到巨大提升。当前第1页12