一种杂化填料负载型防老剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于橡胶防老剂及应用领域，具体涉及一种杂化填料负载型防老剂及其制备方法与应用。

背景技术：

橡胶复合材料的发展与无机填料和橡胶助剂的广泛应用密切相关。纳米杂化填料是将两种或两种以上的无机纳米粒子通过氢键、静电吸附、化学键等方式组合在一起的新型纳米填料。与普通的单一填料相比，杂化填料具有独特的形貌结构，通常对高分子复合材料产生较为显著的协同效果。在申请者的前期研究中，通过溶胶凝胶法在埃洛石表面原位生成了一层纳米二氧化硅粒子，得到了一种新型的杂化填料。与埃洛石纳米管相比，这种纳米杂化填料比表面积显著提高，表面具有更多的活性羟基，是一种优异的纳米载体。

橡胶防老剂是橡胶制品中重要的组成部分，通常赋予橡胶制品优异的耐热氧老化性能，但普通的商业化防老剂也存在易迁移、迁出的缺点，因此，开发耐迁移迁出的新型防老剂一直是橡胶领域的研究重点。本发明以偶联剂作为桥梁，将氨类防老剂(4010na、4020)的中间体n-苯基对苯二胺(rt)负载到杂化填料的表面，制备得到了一种杂化填料负载型防老剂。这种负载型防老剂是将小分子防老剂或者防老剂中间体通过化学键紧紧固定在杂化填料的表面，有效地降低了小分子防老剂在橡胶基体中的挥发和迁移，改善了橡胶复合材料的防老效果，在橡胶工业中具有良好的应用前景。该类防老剂迄今为止未见报道。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明利用一种硅烷偶联剂先对杂化填料进行改性，然后将中间产物再与rt反应制备负载型防老剂，解决了氨类防老剂易迁移迁出的缺点。

本发明的目的通过下述技术方案实现。

一种杂化填料负载型防老剂的制备方法，包含如下步骤：

(1)将杂化填料与硅烷偶联剂混合，在70～90℃下搅拌反应，干燥后得中间产物(m-hs)；

(2)将步骤(1)的中间产物与n-苯基对苯二胺混合，在50～70℃下搅拌反应，干燥后得杂化填料负载型防老剂。

优选的，步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物和3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇中的一种以上，进一步优选为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)。

优选的，步骤(1)所述干燥的温度为50～70℃。

优选的，步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

优选的，步骤(1)中所述的杂化填料为埃洛石纳米管通过溶胶凝胶法制备的无机填料，表面含有活性的羟基。该方法具体步骤为：将5g纯化的埃洛石纳米管分散到100ml95％的无水乙醇中，并添加5ml25wt％的氨水，在30℃下超声分散20min，然后滴加0.2ml二月桂酸二丁基锡，在40℃下，搅拌0.5小时，然后滴加2.5g的正硅酸乙酯，滴加完毕后，在40℃搅拌反应3小时，产物离心分离并用乙醇洗涤五次，放入80℃真空烘箱烘干10小时，得到杂化填料，即埃洛石纳米管-二氧化硅杂化填料。

优选的，步骤(1)中所述搅拌反应的时间为10～24h。

优选的，步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为杂化填料的8wt％～10wt％。

优选的，所述的硅烷偶联剂为杂化填料的9wt％。

优选的，步骤(2)中，中间产物中的杂化填料与n-苯基对苯二胺的质量比10：(0.5～2)，进一步优选为8:1。

优选的，步骤(2)中所述搅拌反应的时间为8～12h。

优选的，步骤(2)所述的干燥的温度为50～70℃。

优选的，步骤(2)所述的中间产物中的杂化填料与n-苯基对苯二胺的质量比为10:1。

由以上所述的方法制备得到的一种杂化填料负载型防老剂，该杂化填料负载型防老剂在制备橡胶复合材料中的应用。

优选的，所述橡胶复合材料的基体为天然橡胶、丁苯橡胶(sbr)或其他合成橡胶。

本发明的原理：首先利用原位生长法制备杂化填料hnts-g-sio2(hs)，再对其进行偶联剂处理得到中间产物m-hs，然后将中间产物和rt反应制备负载型防老剂hs-s-rt。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明的负载型防老剂在橡胶基体中分散均匀，能较好的发挥防老效果，延长橡胶制品的使用寿命；

2、本发明的负载型防老剂在橡胶基体中不易迁移，具有优异的耐溶剂、耐热氧老化的效果。

附图说明

图1为本发明杂化填料负载型防老剂的制备原理示意图。

图2为hs和实施例1制备的hs-s-rt的红外光谱图。

图3为hs、m-hs和实施例1制备的hs-s-rt的热重分析曲线图。

图4为实施例2制备的丁苯橡胶复合材料的氧化诱导期曲线图。

图5为实施例2制备的丁苯橡胶复合材料老化后的拉伸强度保持率曲线图。

图6为实施例2制备的丁苯橡胶复合材料氧化诱导期随抽提时间变化图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。其中，以下实施例所用的杂化填料hnts-g-sio2的制备方法详见申请号为2016107406975的专利申请。

本发明杂化填料负载型防老剂的制备原理示意图如图1所示。

实施例1

将10ghnts-g-sio2(hs)和0.8g硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入500ml的三口烧瓶中，在70℃下反应10小时，冷却至室温，在50℃下干燥后得到中间产物(m-hs)。再加入0.5grt(n-苯基对苯二胺)，在50℃下反应8h，然后在60℃下干燥后得到负载型防老剂，标记为hs-s-rt。

本实施例制备的负载型防老剂经乙醇抽提后的红外光谱如图2中的曲线b所示，在2946cm^-1和2875cm^-1处是亚甲基的伸缩振动吸收峰，同时在1521cm^-1存在芳环的碳骨架c＝c弯曲振动吸收峰。本实施例合成产物的热重分析图如图3所示。结合红外谱图与热重分析图可知，rt已经成功地接枝在杂化填料上。

实施例2

将10ghnts-g-sio2(hs)和1g硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入500ml的三口烧瓶中，在80℃下反应12小时，冷却至室温，在70℃干燥后得到中间产物(m-hs)。再加入1grt(n-苯基对苯二胺)在60℃下反应12h，在50℃下干燥后得到负载型防老剂，标记为hs-s-rt。

利用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷制备的负载型防老剂hs-s-rt制备丁苯橡胶复合材料的基本配方如表1所示。丁苯橡胶复合材料的制备具体过程：按加入橡胶(sbr)、活化剂(zno+st)、填料、促进剂、防老剂以及硫黄的顺序，依次在双辊开炼机上混合均匀，然后在160℃下硫化得到丁苯橡胶复合材料。

表1

表1中的单位为质量份(phr)；其中st为硬脂酸；cz为橡胶促进剂n-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺；4010na表示防老剂n-异丙基-n'-苯基对苯二胺；s为硫黄。

所得丁苯橡胶复合材料的氧化诱导期测试曲线图如图4所示，橡胶复合材料的氧化诱导期大小依次为sbr/hs-s-rt>sbr/m-hs/4010na>sbr/hs/4010na，sbr/hs-s-rt中防老剂负载在填料上，随着填料胶均匀地分散在橡胶基体中，相比其它复合材料中的防老剂，与橡胶接触机会大大增加，所以其氧化诱导期最高。

图5是丁苯橡胶复合材料的拉伸强度保持率随老化天数的变化图，从图中可看出，拉伸强度保持率明显高于小分子防老剂填充的橡胶复合材料，防老效果优异。图6是丁苯橡胶复合材料氧化诱导期随抽提时间的变化图，从中可以看出，添加本发明的负载型防老剂hs-s-rt的丁苯橡胶复合材料的氧化诱导期随抽提时间的延长降低较小，耐迁移迁出效果明显优于普通的小分子防老剂。

实施例3

将10ghnts-g-sio2(hs)和0.9g硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入500ml的三口烧瓶中，在90℃下反应24小时，冷却至室温，在60℃下干燥后得到中间产物(m-hs)。再加入2grt(n-苯基对苯二胺)在70℃下反应10h，在70℃下干燥得到负载型防老剂，标记为hs-s-rt。

表2

按照表2的配方，将制备的防老剂添加丁苯橡胶中后，测其氧化诱导期可知，与sbr/m-hs/4010na相比，sbr/hs-s-rt复合材料的氧化诱导期由109.45min提高到了122.73min，丁苯橡胶复合材料的耐老化性能得到显著改善。