本发明涉及聚缩醛树脂及其制造方法。
背景技术：
聚缩醛树脂是刚性、韧性等机械强度、滑动性和蠕变性等优异的树脂，以汽车部件、电气·电子设备和各种机构部件为中心被广泛使用。
近年来，以汽车部件等领域为中心，减少由树脂产生的挥发性物质正变得越来越重要。所谓挥发性物质是在常温常压下容易挥发到大气中的有机化合物，在聚缩醛树脂中，甲醛成为问题。因此，要求减少来自于聚缩醛树脂的甲醛的挥发的技术。
作为减少来自于聚缩醛树脂的甲醛的挥发的现有技术，例如已知添加酰肼化合物、酰亚胺化合物和空间位阻酚作为添加剂的技术(专利文献1)。另外，公开了将聚缩醛树脂的末端规定为特定的结构，并添加胍胺化合物和酯化合物的技术(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-336304号公报
专利文献2：日本特开2007-051205号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
但是，所述减少甲醛挥发的技术为通过添加与甲醛反应的氮化合物而减少甲醛挥发的技术，也产生很多来源于该添加剂的问题。可以列举例如：注射成型时的模具上的附着物(模垢、以下有时简称为md)的产生、添加剂从成型片中的渗出的产生等。因此，难以在减少甲醛挥发的同时抑制md的产生(以下，称为“md性”)、减少渗出的产生(以下，称为“渗出性”)。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，可以通过将聚缩醛树脂的晶体结构中的结晶相与中间相的比例控制在特定的范围来减少甲醛的挥发，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种聚缩醛树脂，其中，
所述聚缩醛树脂的通过脉冲核磁共振测定的晶体结构中的结晶相的比例为45重量％～50重量％、中间相的比例为45重量％～50重量％，并且
所述聚缩醛树脂的熔点为160℃～170℃。
[2]如[1]所述的聚缩醛树脂，其中，所述聚缩醛树脂的通过脉冲核磁共振测定的晶体结构中的结晶相的比例为48重量％～50重量％、中间相的比例为48重量％～50重量％。
[3]如[1]或[2]所述的聚缩醛树脂，其中，所述聚缩醛树脂的通过脉冲核磁共振测定的晶体结构中的中间相的比例/(结晶相的比例+中间相的比例)为0.49以上。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚缩醛树脂，其中，所述聚缩醛树脂中的氟量为10ppm以下。
[5]一种成型体，其含有[1]～[4]中任一项所述的聚缩醛树脂。
[6]一种制造方法，其为[1]～[4]中任一项所述的聚缩醛树脂的制造方法，所述制造方法包含：
将环状醚和/或环状缩甲醛与聚合催化剂进行预混合的工序，以及
使在所述预混合的工序中得到的混合物与其它单体聚合的工序。
[7]如[6]所述的聚缩醛树脂的制造方法，其中，在所述进行预混合的工序中，使用内壁的算术平均粗糙度为3μm以下的器具。
发明效果
根据本发明，可以提供甲醛的挥发少且md性和渗出性优异的聚缩醛树脂。
附图说明
图1为对于通过对实施例1的聚缩醛树脂进行脉冲核磁共振测定而得到的衰减曲线、使用式(1)进行拟合而得到的衰减曲线。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明。
需要说明的是，本发明并不限定于以下的记载，可以在其要旨的范围内进行各种变形而实施。
(聚缩醛树脂)
本实施方式中，聚缩醛树脂是指具有氧亚甲基结构作为单元结构的高分子化合物，其中优选共聚物。
作为聚缩醛共聚物的代表性的例子而言，可以列举：将三氧杂环己烷与环状醚和/或环状缩甲醛在聚合催化剂的存在下共聚而得到的聚缩醛共聚物。三氧杂环己烷是甲醛的环状三聚物，通常可以通过在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应而得到。该三氧杂环己烷有时含有水、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等引起链转移的杂质，因此优选例如通过蒸馏等方法将这些杂质除去而进行纯化。在这种情况下，相对于三氧杂环己烷1摩尔，优选将作为链转移剂起作用的杂质的合计量调节为1×10-3摩尔以下，更优选调节为5×10-4摩尔以下。通过将杂质的量减少为如上述数值，生成的聚合物具有优异的热稳定性(甲醛的挥发少)。而且，与添加物等混合时的md性和渗出性优异。
环状醚和/或环状缩甲醛为可以与所述三氧杂环己烷共聚的成分，可以列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、1，3-二氧杂环戊烷、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，5-戊二醇缩甲醛、1，6-己二醇缩甲醛等。
其中，特别优选1，3-二氧杂环戊烷、1，4-丁二醇缩甲醛。
它们可以单独使用仅1种，也可以并用2种以上。
相对于所述三氧杂环己烷1摩尔，环状醚和/或环状缩甲醛的添加量优选为1.0×10-2摩尔以上且7.0×10-2摩尔以下，更优选为3.0×10-2摩尔以上且6.0×10-2摩尔以下。
将环状醚和/或环状缩甲醛的共聚比例设定为该范围时，容易将结晶相与中间相的比例调节到后述的范围内。
作为聚合催化剂而言，可以列举：以路易斯酸为代表的硼酸、锡、钛、磷、砷和锑化物，特别优选三氟化硼、三氟化硼水合物以及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物。可以列举例如：三氟化硼、三氟化硼二乙醚络合物、三氟化硼二正丁醚络合物作为优选例。
它们可以单独使用仅1种，也可以并用2种以上。
相对于所述三氧杂环己烷1摩尔，聚合催化剂的添加量优选为1×10-6摩尔～1×10-4摩尔的范围，更优选为3×10-6摩尔～5×10-5摩尔的范围，进一步优选为5×10-6摩尔～4×10-5摩尔的范围。
聚合催化剂的添加量在所述范围内时，可以稳定地实施长时间的聚合反应。
本实施方式的聚缩醛树脂的通过脉冲核磁共振测定的晶体结构中的结晶相的比例为45重量％～50重量％，中间相的比例为45重量％～50重量％，聚缩醛树脂的熔点为160℃～170℃。结晶相的比例优选为48重量％～50重量％。另外，中间相的比例优选为48重量％～50重量％。
在此，脉冲核磁共振为固体核磁共振的一种，是检测对脉冲的响应信号并求出试样的1h核磁共振弛豫时间(表示分子的运动性的指标)的方法。作为对脉冲的响应，得到自由感应衰减信号(freeinductiondecay：fid信号)。对如结晶性树脂这样具有分子的运动性不同的多个成分的试样进行测定时，所得到的fid为弛豫时间不同的多个成分的fid的和，通过使用最小二乘法将其分离，可以检测出各成分的量。
一般而言，结晶性树脂大多可以被分离为3种成分：弛豫时间为0.01毫秒～0.02毫秒的成分、弛豫时间为0.03毫秒～0.1毫秒的成分、弛豫时间为0.1毫秒以上的成分，弛豫时间为0.01毫秒～0.02毫秒的成分相当于结晶相，弛豫时间为0.1毫秒以上的成分相当于非晶相，弛豫时间为0.03毫秒～0.1毫秒的成分为中间相(但是，这些成分的量与通过其它测定手段、例如广角x射线散射(waxs)、差示扫描量热法(dsc)等的分析而得到的结晶度的值不同)。
上述的fid(各成分的fid的和)由下述的式(1)表示，结晶相的比例由cr表示，中间相的比例由ca表示。
在此，m(t)表示时间t(毫秒)时的磁化强度，cr、ca、cm分别表示聚缩醛树脂中所含的结晶相、中间相和非晶相的比例(重量％)。tc、ta、tm分别表示结晶相、中间相、非晶相的弛豫时间(毫秒)。
wa为用于表示中间相的衰减曲线的拟合参数。b为反映质子配置的规则性(プ口トソ配置の秩序性)的参数。wa和b的值根据测定对象而不同，本实施方式(聚缩醛树脂)中，wa＝1.2、b＝170。
聚缩醛树脂的结晶相和中间相的比例cr和ca处于所述范围时，可以减少甲醛的挥发，并且与添加物等混合时的md性和渗出性优异。结晶相和中间相的比例处于所述范围时可以减少甲醛挥发的原因尚不明确，但认为原因是，这样的聚缩醛树脂的晶体结构中具有适度的间隙，因此在制造时甲醛容易飞散，减少了最终残留于树脂中的甲醛的量。然而，机理并不基于此。
进一步地，中间相的比例/(结晶相的比例+中间相的比例)的值优选为0.49以上。推测在中间相的比例相对于结晶相与中间相的合计比例的比值高到某一程度时、更能够发挥上述的效果(晶体结构中存在适度的间隙，在制造中甲醛容易飞散)。
用于得到本实施方式的聚缩醛树脂的方法并没有限制，例如以下方法是有效的：预先将所述环状醚和/或环状缩甲醛的至少一部分与所述聚合催化剂进行预混合，然后使其与其它单体(例如，三氧杂环己烷)聚合。此时，对于环状醚和/或环状缩甲醛而言，可以将全部量进行预混合，也可以预混合一部分并将剩余量混合至其它单体(三氧杂环己烷)中。
该预混合时使用的器具(例如，管道或混合容器)的材质，优选具有sus304以上的耐酸性、耐点蚀性的材料、或氟树脂、玻璃等。而且，所述器具的与环状醚和/或环状缩甲醛和聚合催化剂接触的内壁的表面粗糙度优选为3μm以下，更优选为2.5μm以下。或者还优选用氟树脂等进行了表面加工。在此，表面粗糙度为jisb0601-2013中规定的算术平均粗糙度(ra)。具体而言是，从对于内壁所得到的粗糙度曲线中，在其平均线的方向上选取基准长度(1)，将该选取部分的从平均线至粗糙度曲线的偏差的绝对值进行合计并取平均而得到的值，在以y＝f(x)表示粗糙度曲线时为由下述式表示的值。
使用内壁的表面粗糙度小的器具进行预混合时，更容易生成结晶相与中间相的比例处于上述范围内的聚缩醛树脂。
如此，通过预先将环状醚和/或环状缩甲醛的至少一部分与所述聚合催化剂混合，进一步通过减小此时使用的器具的内壁的表面粗糙度，可以得到本实施方式的聚缩醛树脂。
需要说明的是，在上述的预混合工序之后，经过现有公知的聚合工序、和根据需要的失活、干燥、末端稳定化、稳定剂配合等工序即可。
进一步地，在聚合时使用三氧杂环己烷作为单体的情况下，通过减少其杂质量，也可以容易使结晶相与中间相的比例在上述范围内。
三氧杂环己烷一般而言含有水、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等作为链转移剂起作用的杂质。因此，优选用蒸馏等方法将这些杂质除去而进行纯化。在这种情况下，相对于三氧杂环己烷1摩尔，优选将引起链转移的杂质的合计量调节为1×10-3摩尔以下，更优选为5×10-4摩尔以下。
本实施方式的聚缩醛树脂的熔融指数(mi)(astm-d-1238-57t、190℃、2.16kg)优选为0.5g/10分钟以上且小于120.0g/10分钟，更优选为1.0g/10分钟以上且小于80.0g/10分钟，进一步优选为2.0g/10分钟以上且小于60.0g/10分钟。
mi处于所述范围时，可以充分表现机械强度、耐磨耗性等聚缩醛树脂一直具有的特性。
本实施方式的聚缩醛树脂的熔点为160℃～170℃。通过将熔点调节为160℃～170℃，可以进一步减少挥发成分。
此外，本实施方式的聚缩醛树脂优选氟量为10ppm以下。氟通常起因于聚合催化剂的残留物，通过充分进行催化剂失活、聚合后的混炼可以减少氟量。氟量越少越好，并没有下限值，但例如如果氟量为5ppm以上，问题较少。通过调节为这样的范围，可以适度地控制结晶相和中间相的量。
在不损害本发明的效果的范围内，本实施方式的聚缩醛树脂可以添加能够与现有的聚缩醛树脂组合使用的添加剂、例如抗氧化剂、热稳定剂、耐光稳定剂、脱模剂、着色剂等而进行使用。
这些添加剂可以单独使用也可以多种组合使用。
作为本实施方式的聚缩醛树脂的成型体而言，没有特别限制，可以列举通过注射成型、挤出成型等进行成型而得到的成型体，例如可以用于汽车领域、家电·办公自动化(oa)领域、医疗领域、工业材料领域，特别适合用于汽车领域、家电·办公自动化领域、医疗领域。
实施例
以下，通过列举具体的实施例和比较例而对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
需要说明的是，实施例和比较例中的术语和特性的测定法如下所述。
<通过脉冲核磁共振进行的结晶相和中间相的比例的测定>
装置：minispecmq20(布鲁克拜厄斯宾(brukerbiospin)株式会社制造)
核素：1h
测定：t2
测定法：固体回波(solidecho)法
叠加次数(稹算回数)：256次
重复时间：1.0秒
测定温度：30℃
在上述的装置、条件下，将约900mg试样粒料填充至
对于得到的衰减曲线，使用下述式(1)进行拟合并分析，得到了聚缩醛树脂中的结晶相、中间相和非晶相的比例cr、ca和cm(重量％)、以及弛豫时间tc、ta和tm(毫秒)。需要说明的是，拟合和分析使用了上述测定装置所附带的软件。
cr、ca、cm分别表示结晶相、中间相、非晶相的比例(重量％)。
tc、ta、tm分别表示结晶相、中间相、非晶相的弛豫时间(毫秒)。
wa为用于表示中间相的衰减曲线的拟合参数，wa＝1.2。b为反映质子配置的规则性的参数，b＝170。
<甲醛挥发量(mg/kg)的测定>
使用东芝机械株式会社制造的100gn注射成型机，在成型温度220℃、模具温度80℃的条件下，由聚缩醛树脂粒料成型出40mm×100mm、厚度3mm的试验片。将所得到的试验片在温度23℃、湿度50％的环境下放置1天。然后，根据德国工业协会(vda)的vda275试验，测定了60℃×3小时下的甲醛产生量。
<md性的评价>
使用东芝机械株式会社制造的100gn注射成型机，在成型温度200℃、模具温度30℃的条件下，由聚缩醛树脂粒料以2000次注射连续成型出40mm×100mm且厚度3mm的试验片。观察2000次注射成型后的模具表面的状态，并以下述的5个等级对结果进行了评价。
在此“腔室”是指模具表面的成型框。
5··在腔室内外未观察到附着物。
4··在腔室外观察到少量的附着物。在腔室内未观察到附着物。
3··在腔室外观察到大量的附着物。在腔室内未观察到附着物。
2··在腔室内观察到少量的附着物。
1··在腔室内观察到大量的附着物。
<渗出性的评价>
使用东芝机械株式会社制造的100gn注射成型机，在成型温度220℃、模具温度80℃的条件下，由聚缩醛树脂粒料成型出40mm×100mm、厚度3mm的试验片。将该试验片在温度80℃、湿度90％的环境下放置300小时，观察试验片表面的状态，并以下述的5个等级对结果进行了评价。
在此，“渗出”是指，添加剂等浮出至试验片表面。
5··未产生渗出。
4··在试验片表面的小于10％产生渗出。
3··在试验片表面的10％以上且小于30％产生渗出。
2··在试验片表面的30％以上且小于60％产生渗出。
1··在试验片的60％以上产生渗出。
<聚合收率(重量％)的测定>
用所得到的聚缩醛树脂的质量除以用于聚合的三氧杂环己烷、环状醚和环状缩甲醛的合计质量而求出。
<熔点(℃)的测定>
从聚缩醛树脂粒料中取5mg树脂，在下述条件下测定了熔点。
·装置：珀金埃尔默(perkinelmer)株式会社制造的dsc-7
·条件：以80℃/分钟升温至200℃，保持2分钟，然后以80℃/分钟降温至50℃，并以2.5℃/分钟升温至200℃，从而测定了熔点。
<mi(g/10分钟)的测定>
根据astmd1238，使用株式会社东洋精机制作所制造的meltindexer，在190℃、载荷2.16kg的条件下进行了测定。
<氟量的测定>
用氟离子计进行了测定。
离子计：堀场(horiba)制造的离子计
氟电极：堀场(horiba)制造的氟离子电极
a)测定样品的制备
将3g聚缩醛树脂粒料、15g1n的hcl装入耐压瓶，在130℃下加热分解3小时，冷却后，在8g分解液中加入32g纯水、60g缓冲液，从而制备了样品液。
b)缓冲液的制备
在纯水500m1中，加入121g三(羟基甲基)氨基甲烷、158g三(羟基甲基)氨基甲烷盐酸盐、230g酒石酸钠二水合物并使其溶解，然后，用纯水将总量调节为1l。
c)标准溶液的制备
准备3种浓度已知的市售的氟标准溶液，在各2g上述氟标准溶液中，加入60g上述缓冲液、38g纯水，从而制备了3种标准溶液，使用它们制作了校准曲线。
(实施例1)
将带有可以使热介质流通的夹套的双螺杆桨式连续聚合反应器(株式会社栗本铁工所制造、直径2b、l/d＝14.8)调节至80℃。
作为预混合，使用t形管道(管道的内壁的算术平均粗糙度2.8μm)将聚合催化剂与环状醚和/或环状缩甲醛以使两者从正面碰撞的方式进行了混合。具体而言，将0.18g/小时作为聚合催化剂的三氟化硼二正丁醚络合物与6.5g/小时环己烷连续混合所得到的混合液与120.9g/小时作为环状醚和/或环状缩甲醛的1，3-二氧杂环戊烷由上述t形管道的各臂连续地导入，使两者正面碰撞从而得到了预混合液。将预混合时的聚合催化剂与环状醚和/或环状缩甲醛的温度设定为20℃。
将127.58g/小时以这样的方式得到的预混合液、和在管道中在3500g/小时的三氧杂环己烷中连续地混合2.1g/小时的作为分子量调节剂的甲缩醛而得到的混合液，由各自的管道连续地供给至聚合反应器，在聚合反应器设定温度80℃、聚合峰值温度110℃、聚合时间(滞留时间)5分钟的条件下进行了聚合。需要说明的是，三氧杂环己烷中的杂质量为7×10-4摩尔/摩尔-三氧杂环己烷。
将从聚合反应器排出的物质投入至三乙胺水溶液(0.5质量％)中，彻底地进行了聚合催化剂的失活，然后进行过滤、清洗、干燥，从而得到了粗聚缩醛共聚物。在所得到的粗聚缩醛共聚物中以按氮量换算为10ppm的方式添加作为季铵化合物的三乙基(2-羟基乙基)甲酸铵盐。均匀地混合，然后在120℃下进行了干燥。
所得到的聚缩醛树脂(聚缩醛共聚物)的聚合收率为80％，熔点为164℃。
接着，在上述干燥后的聚缩醛树脂100质量份中，添加0.35质量份三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]并进行混合，与2质量份0.8质量％三乙胺水溶液一起供给到设定为200℃的带排气口的双螺杆挤出机(l/d＝40)中，在21kpa下减压脱气的同时进行分解稳定化，并用造粒机进行造粒。然后在100℃下进行了2小时干燥，从而得到了稳定的聚缩醛树脂粒料。将结果示于表1。
(实施例2)
除了将三氧杂环己烷中的杂质量调节为4×10-4摩尔/摩尔-三氧杂环己烷、将甲缩醛的量设定为2.9g/小时以外，进行了与实施例1同样的操作。此时，聚合收率为81％。将结果示于表1。
(实施例3)
除了将进行预混合时使用的t形管道的内壁表面的算术平均粗糙度设定为2.1μm以外，进行了与实施例1同样的操作。此时，聚合收率为81％。将结果示于表1。
(实施例4)
除了将1，3-二氧杂环戊烷的供给量设定为43.2g/小时以外，进行了与实施例1同样的操作。此时，聚合收率为81％。将结果示于表1。
(比较例1)
除了将进行预混合时使用的t形管道的内壁表面的算术平均粗糙度设定为5μm以外，进行了与实施例1同样的操作。聚合收率为79％。将结果示于表1。
(比较例2)
除了不进行预混合而将1，3-二氧杂环戊烷与三氧杂环己烷连续地混合并供给、且将聚合催化剂量设定为0.18g/小时以外，进行了与实施例1同样的操作。此时，聚合收率为79％。将结果示于表1。
(比较例3)
除了将1，3-二氧杂环戊烷的供给量设定为14.4g/小时以外，进行了与实施例1同样的操作。此时，聚合收率为78％。将结果示于表1。
与比较例相比，实施例1～4的聚缩醛树脂的甲醛的挥发少，并且md性和渗出性优异。
产业实用性
本发明的聚缩醛树脂由于甲醛的挥发少并且md性、渗出性优异，因此可以用于各种用途。特别是本发明的聚缩醛树脂可以适合地用于汽车部件、电气·电子设备等。