基于原子转移自由基聚合制备缓释型聚羧酸减水剂的方法与流程

文档序号:13465209阅读:279来源:国知局

本发明涉及一种水泥混凝土用缓释型聚羧酸减水剂的技术领域,特别涉及到一种采用不饱和酰胺类小单体制备大单体引发剂再引发不饱和聚醚大单体和不饱和羧酸类小单体进行原子转移自由基聚合制备缓释型聚羧酸减水剂的具体制备方法。



背景技术:

近年来,随着我国建筑行业发展迅速,混凝土工程应用问题日益显著,如混凝土原材料受地域影响差异大、混凝度运输过程中坍落度损失大、高温下混凝土水分蒸发过快等问题,对减水剂提出了更多更高的要求。目前世界上应用前景最好、综合性能最优的减水剂是聚羧酸系减水剂,减水率远高于萘系减水剂,并有着生产条件简单、产品无毒环保等优点。但是,在工程应用时,依然存在由于原材料质量或运输/施工时各种外界因素所导致的混凝土流动性损失过快的问题,目前备受青睐的方法是通过化学外加剂的改性实现混凝土流动性的保持,在混凝土拌和过程中使用缓释型聚羧酸减水剂可以使其分散效果缓慢地释放出来,从而延长混凝土流动性的保持能力。

目前缓释型聚羧酸减水剂有多种合成方法,其中单体直接聚合法的工艺相对简单,但对分子量的控制效果很差;聚合后功能化法可制备有不同功能的聚羧酸,但其合成受大单体产品种类限制,难以调整聚羧酸的组成与分子量,实际操作较为困难;原位聚合与接枝聚合法的生产成本低,但大单体接枝不可控,不利于设计分子结构。不同于这些传统自由基聚合,原子转移自由基聚合是由王锦山博士首先提出的一种具有分子量分布窄、分子设计能力强、使用范围广等特点的自由基活性聚合,它的作用机理不同于传统自由基聚合。传统自由基聚合中由于极易出现链转移与链终止反应,所以希望能够实现极低的自由基浓度降低反应速度,从而抑制副反应的发生;原子转移自由基聚合正是如此,在自由基活性种与休眠种间建立了一个快速平衡反应,具体而言是在自由基聚合反应的同时会有一个自由基活性种和有机大分子卤化物休眠种的可逆转移平衡反应,使得自由基活性种始终保持在较低浓度,从而避免了类似于传统自由基聚合中由于自由基浓度过高而出现的链转移和链终止反应进而导致分子量不可控且分布宽等问题。该自由基聚合的可逆反应包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物再到大分子卤化物一个反复循环的原子转移过程,因此称之为原子转移自由基聚合。鉴于该聚合方法的显著优点,其市场潜力巨大,应用范围遍布分散剂、表面活性剂、粘合剂、增溶剂等高分子助剂以及绿色化学品、电子信息材料与生物医药材料领域。

专利cn103482897(公开日:2014年3月19日)报道了一种缓释型聚羧酸高性能减水剂的制备方法。该发明是由不饱和聚氧乙烯醚与含羧基和酯键的不饱和小单体在引发剂和链转移剂的作用下进行共聚反应,之后将ph值调节成中性,即得到缓释型聚羧酸减水剂。该发明通过单体中的酯基在碱性环境下逐渐水解释放来增加羧基数量,使该减水剂在水泥体系中能够在较长时间内保持分散能效,达到维持坍落度的目的。但是,该发明所用合成机理与工艺仍属于传统自由基聚合,存在很难控制聚合产物的分子量、分子量分布、官能团分布及微观链段序列排布等问题。

专利cn101550204(公开日:2009年10月7日)报道了一种以聚乙二醇为聚合介质、通过原子转移自由基聚合制备高分子化合物的方法。该发明是在超声波的作用下依次加入聚乙二醇、催化剂、配体与不饱和单体,在通氮气除氧后加入引发剂进行聚合反应,反应结束后用甲醇提纯得到线性高分子化合物。该过程操作简单、成本低廉、绿色环保,适合工业化生产推广。然而,该发明使用的是聚乙二醇类单体进行原子转移自由基聚合,生成物的分子结构中未含羧基这类可以提供静电斥力的官能团,并非理想的梳状聚羧酸减水剂结构,难以实现类似减水剂吸附在水泥颗粒上的作用,因此很难应用于混凝土减水剂领域。

专利cn105968266(公开日:2016年9月28日)报道了一种超强分散型聚羧酸高效减水剂的制备方法。该发明是先由不饱和端氨基小单体与不饱和酯类小单体在链转移剂的作用下进行氧化还原自由基聚合制备端氨基共聚物,再由端氨基共聚物与卤代酰卤有机分子进行酯化反应得到端卤素基共聚物,最后由端卤素基共聚物与不饱和酯类小单体在过渡金属化合物与配体的作用下进行原子转移自由基共聚反应得到聚羧酸高效减水剂。该方法可控制减水剂的分子量与分子结构,反应效率高,无毒无污染,产品性能稳定。但是,该发明在主链聚合过程中采用了传统自由基聚合的方法,不易控制主链分子的合成,并且由于分步嵌段聚合使得分子主链上羧基基团分布不均匀,从而影响了聚羧酸减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附稳定性。

目前公开的该领域专利中,聚羧酸减水剂除了具有良好和易性与流动性之外,有些也具有一定程度的缓释效果,但依然都存在着一些不足。首先是合成方法大多是传统的自由基聚合,这就会出现聚羧酸分子量不可控、分子量分布较宽、分子结构设计实现度低等问题,发明人往往通过改变反应原料及其配比来达到理想的性能,但很少有人尝试新的聚合方法;虽然如前文所述,已有部分关于原子转移自由基聚合的报道,但其聚合产物并不适用于聚羧酸减水剂领域,产物分子结构未含羧基等锚固基团,难以实现类似减水剂吸附在水泥颗粒表面的效果,无法提供足够的静电斥力;也有些专利应用原子转移自由基聚合制备聚羧酸减水剂,但其主链聚合仍属于传统自由基聚合,分子量不易控制,其嵌段结构也会导致聚羧酸减水剂的应用性能不佳。因此,利用原子转移自由基聚合制备出分子量可控、分子量分布窄、分子结构规整的理想聚羧酸聚合物,应用于缓释型聚羧酸减水剂领域,有利于实现更优异的流动性和流动度保持性能,同时还能保证其工艺简单、制备成本低廉、易于工业化生产,有关这方面工作国内外未见报道。



技术实现要素:

本发明目的是提供一种基于原子转移自由基聚合制备缓释型聚羧酸减水剂的方法。本发明采用卤代化合物引发剂对不饱和酰胺类小单体进行原子转移自由基聚合形成大单体引发剂,之后通过大单体引发剂引发不饱和醚类大单体与不饱和羧酸酯类小单体及不饱和羧酸盐进行原子转移自由基聚合制得。本发明依据原子转移自由基聚合反应原理,先制备了大分子引发剂,通过其引发不饱和醚类大单体与羧酸类小单体聚合,接枝了具有缓释效果的小单体,得到的聚合产物分子结构可控、分子量分布窄,在保证混凝土初始流动性同时,表现出比传统自由基聚合产物更为优异的流动性缓释能力,并且该反应步骤简单,安全环保,重复性强。

本发明提供了一种基于原子转移自由基聚合制备缓释型聚羧酸减水剂的方法,通过原子转移自由基聚合先制备大单体引发剂后制备缓释型聚羧酸减水剂材料,包括以下条件和步骤:

(1)大单体引发剂制备:首先在反应器中充入氮气3-5次,排除氧气后继续充氮气使反应器保持氮气氛围,之后依次加入不饱和酰胺类小单体、有机溶剂、配体、过渡金属化合物催化剂、卤代化合物引发剂,并且每次加料期间搅拌5-20分钟,升温至50-90℃下进行原子转移自由基聚合反应,反应2-8小时,得到大单体引发剂;

(2)缓释型聚羧酸减水剂制备:向反应器中依次加入不饱和羧酸盐、不饱和羧酸酯类小单体、不饱和聚醚大单体,之后重复3-5次冷冻—充氮气—解冻的冻融循环后,持续充氮气保持氮气氛围,依次加入有机溶剂、配体、过渡金属化合物催化剂、步骤(1)中所得大单体引发剂,并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟,升温至50-90℃下进行原子转移自由基聚合反应,反应5-8小时,最后加入有机醇,反复洗涤沉淀3-5次,将沉淀物在40-80℃下真空干燥至恒重,加入溶剂水得到所需浓度的缓释型聚羧酸减水剂溶液;

其中,步骤(1)所述的不饱和酰胺类小单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺或n-异丙基丙烯酰胺;步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、苯甲醚、四氢呋喃或二甲基亚砜,用量与步骤(1)中所述的不饱和酰胺类小单体的质量比为1-2:1;步骤(1)中所述的配体为2,2-联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、六甲基三亚乙基四胺或四-(2-吡啶基甲基)乙二胺,用量与步骤(1)中所述的不饱和酰胺类小单体的摩尔比为0.01-0.05:1;步骤(1)中所述的过渡金属化合物催化剂包括溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚铁,用量与步骤(1)中所述的不饱和酰胺类小单体的摩尔比为0.01-0.05:1;步骤(1)所述的卤代化合物引发剂为2-溴异丁酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-氯丙酰胺、2-溴丙酰胺、2-溴异丁酰溴、2-氯丙酰氯或2-溴丙酰氯,用量与步骤(1)中所述的不饱和酰胺类小单体的摩尔比为0.01-0.03:1;

步骤(2)中所述的不饱和聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚或异丁烯基聚氧乙烯醚;步骤(2)中所述的不饱和羧酸盐为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾或甲基丙烯酸钾,用量与步骤(2)中所述的不饱和聚醚大单体的摩尔比为1-5:1;步骤(2)中所述的不饱和羧酸酯类小单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、十二烷基丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、环己基异丁烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸十八烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯,用量与步骤(2)中所述的不饱和聚醚大单体的摩尔比为1-5:1;步骤(2)中不饱和羧酸盐以及不饱和羧酸酯类小单体、不饱和聚醚大单体三种单体总和与步骤(1)所得大单体引发剂的摩尔比为1-7:1;步骤(2)中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、苯甲醚、四氢呋喃或二甲基亚砜,用量与步骤(2)中所述的不饱和聚醚大单体的质量比为2-5:1;步骤(2)中所述的配体为2,2-联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、六甲基三亚乙基四胺或四-(2-吡啶基甲基)乙二胺,用量与步骤(1)中所述的不饱和聚醚大单体的摩尔比为0.01-0.05:1;步骤(2)中所述的过渡金属化合物催化剂包括溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚铁,用量与步骤(1)中所述的不饱和聚醚大单体的摩尔比为0.01-0.05:1;步骤(2)中所述的有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇,用量与步骤(2)中所述的不饱和聚醚大单体的质量比为8-20:1;步骤(2)中所述的水与步骤(2)中所述的不饱和聚醚大单体的质量比4-6:1。

本发明方法中不饱和醚类大单体分子量为500-3000。

本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果:

1.本发明依据分子结构设计理论,以酰胺类单体制备引发剂,一次性对不饱和醚类大单体、不饱和羧酸盐类小单体与不饱和羧酸酯类小单体进行原子转移自由基聚合,这是对该类型聚合方式的突破性应用,也是对缓释型聚羧酸减水剂的结构性创新。该发明不仅提升了聚羧酸减水剂的应用性能,而且为研究聚羧酸结构与其性能的关系提供了新的思路,拓宽了聚羧酸减水剂的发展方向。

2.相对于普通聚羧酸系减水剂,本发明制备的缓释型聚羧酸减水剂含有酰胺结构,通过提供锚固基团吸附在水泥粒子表面,亲水基团指向水溶液,组成了单分子或多分子吸附膜,降低表面张力的同时产生静电斥力。此外,酰胺结构的引入可以与水分子及聚醚侧链间形成牢固的氢键作用,因此还起到了加强空间位阻的作用。掺入含有酰胺结构减水剂还可以通过其氮原子与水泥里的钙离子产生络合作用,显著延迟水化进程并降低峰位热量值。由于酰胺结构的氢易解离成质子,能和碱性的水泥体系形成较好的相互作用,有利于减水剂水溶液对水泥表面的润湿、渗透、吸附以及骨料颗粒间的相对润滑作用。

3.本发明利用原子转移自由基聚合法制备,其特点是反应可依靠催化剂与配体的投入量控制,分子量可调节,从而得到理想的聚羧酸主链长度,有利于聚羧酸减水剂在混凝土中的分散性与稳定性。该聚合反应分子量分布窄,产物单一纯度高,即使在低掺量下也可达到与传统减水剂高掺量下同样的效果。该方法有利于分子结构设计,将大量缓释基团在设计合成时引入聚羧酸主链,使得其对混凝土的流动性具有缓释效果,从而可以有效防止因运输与高温引起的混凝土拌合物水分流失和蒸发,同时避免了可能因坍落度过大出现的泌水现象,使混凝土具有理想的流动性保持能力。

4.本发明方法是利用原子转移自由基聚合制备缓释型聚羧酸减水剂,与传统缓释型减水剂相比,整个过程简单易控,对实验设备没有特殊要求,使用的聚合方法可在普通操作条件下完成,并且比传统聚羧酸减水剂具有更优异的流动性及保持能力,为缓释型聚羧酸减水剂的制备提供了新的方法,而且具有分子可设计度高、分子量可控、分子量分布窄等优点,具有很好的推广价值和应用前景。

5.本发明合成的缓释型聚羧酸减水剂表现出优异的流动保持性能,一方面是其更易吸附于水泥颗粒表面,即使在相对更低的掺量下其流动性与流动保持能力均可达到应用标准,另一方面是其可明显提高水泥颗粒的分散和分散稳定性,对不同品种的水泥表现出很好的适应性。此外,该聚羧酸减水剂产品状态稳定,在高浓度状态下不会静止分层,也不会在低温下结晶变质。该合成方法步骤简单方便,无毒无害,环保无污染,有利于工业化推广与应用,具有很好的经济效益与社会效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述,但本发明的实施不限于此。

实施例1

首先在反应器中充入氮气3次,排除氧气后继续充氮气使反应器保持氮气氛围,之后依次加入7.1g丙烯酰胺、7.1g甲苯、0.16g2,2-联砒啶、0.14g溴化亚铜、0.2g2-溴丙酸乙酯,并且每次加料期间搅拌5分钟,升温至90℃下进行原子转移自由基聚合反应,反应5小时,得到大单体引发剂;向反应器中依次加入9.4g丙烯酸钠、17.2g丙烯酸甲酯、50g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量=500),之后重复3次冷冻—充氮气—解冻的冻融循环后,持续充氮气保持氮气氛围,再依次加入100g甲苯、0.16g2,2-联砒啶、0.14g溴化亚铜、之前所得大单体引发剂,并且每次加料期间搅拌5分钟,升温至50℃下进行原子转移自由基聚合反应,反应8小时,最后加入550g甲醇,反复洗涤沉淀5次,将沉淀物在80℃下真空干燥至恒重,加入200g溶剂水得到质量分数为40%的聚羧酸减水剂溶液;

实施例2

将实施例1得到的浓度为40%的聚羧酸减水剂在7℃下存放30天后,测定其实施效果。

实施例3

首先在反应器中充入氮气5次,排除氧气后继续充氮气使反应器保持氮气氛围,之后依次加入12.7gn-异丙基甲基丙烯酰胺、12.7g丙酮、0.248g四甲基乙二胺、0.645g溴化亚铁、0.15g2-溴丙酰胺,并且每次加料期间搅拌15分钟,升温至70℃下进行原子转移自由基聚合反应,反应7小时,得到大单体引发剂;向反应器中依次加入16.5g丙烯酸钾、20g丙烯酸乙酯、100g甲基烯基聚氧乙烯醚(分子量=1000),之后重复5次冷冻—充氮气—解冻的冻融循环后,持续充氮气保持氮气氛围,再依次加入200g丙酮、0.017g四甲基乙二胺、0.032g溴化亚铁、之前所得大单体引发剂,并且每次加料期间搅拌15分钟,升温至50℃下进行原子转移自由基聚合反应,反应8小时,最后加入1000g异丙醇,反复洗涤沉淀3次,将沉淀物在60℃下真空干燥至恒重,加入320g溶剂水得到质量分数为50%的聚羧酸减水剂溶液;

实施例4

将实施例5得到的浓度为50%的聚羧酸减水剂在6℃下存放20天后,测定其实施效果。

实施例5

首先在反应器中充入氮气4次,排除氧气后继续充氮气使反应器保持氮气氛围,之后依次加入7.1g丙烯酰胺、7.1g二氧六环、2.12g四-(2-吡啶基甲基)乙二胺、0.72g溴化亚铜、0.458g2-溴异丁酰溴,并且每次加料期间搅拌5分钟,升温至70℃下进行原子转移自由基聚合反应,反应7小时,得到大单体引发剂;向反应器中依次加入9.4g丙烯酸钠、25.63g丙烯酸正丁酯、50g异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量=500),之后重复4次冷冻—充氮气—解冻的冻融循环后,持续充氮气保持氮气氛围,再依次加入150g二氧六环、2.12g四-(2-吡啶基甲基)乙二胺、0.72g溴化亚铜、之前所得大单体引发剂,并且每次加料期间搅拌5分钟,升温至70℃下进行原子转移自由基聚合反应,反应6小时,最后加入500g乙醇,反复洗涤沉淀3次,将沉淀物在80℃下真空干燥至恒重,加入265g溶剂水得到质量分数为45%的聚羧酸减水剂溶液;

实施例6

将实施例9得到的浓度为45%的聚羧酸减水剂在9℃下存放40天后,测定其实施效果。

实施例7

首先在反应器中充入氮气3次,排除氧气后继续充氮气使反应器保持氮气氛围,之后依次加入11.31gn-异丙基丙烯酰胺、22.62g环己酮、0.92g六甲基三亚乙基四胺、0.5g氯化亚铁、0.214g2-氯丙酰胺,并且每次加料期间搅拌20分钟,升温至60℃下进行原子转移自由基聚合反应,反应8小时,得到大单体引发剂;向反应器中依次加入24.8g甲基丙烯酸钾、28.53g甲基丙烯酸乙酯、150g异丁烯基聚氧乙烯醚(分子量=3000),之后重复3次冷冻—充氮气—解冻的冻融循环后,持续充氮气保持氮气氛围,再依次加入300g环己酮、0.46g六甲基三亚乙基四胺、0.25g氯化亚铁、之前所得大单体引发剂,并且每次加料期间搅拌20分钟,升温至60℃下进行原子转移自由基聚合反应,反应7小时,最后加入1500g甲醇,反复洗涤沉淀5次,将沉淀物在70℃下真空干燥至恒重,加入625g溶剂水得到质量分数为40%的聚羧酸减水剂溶液;

实施例8

将实施例7得到的浓度为40%的聚羧酸减水剂在8℃下存放30天后,测定其实施效果。

实施例9

首先在反应器中充入氮气4次,排除氧气后继续充氮气使反应器保持氮气氛围,之后依次加入8.51g甲基丙烯酰胺、17.02g二甲苯、0.25g五甲基二亚乙基三胺、0.2g氯化亚铜、0.23g2-溴丙酸甲酯,并且每次加料期间搅拌10分钟,升温至80℃下进行原子转移自由基聚合反应,反应6小时,得到大单体引发剂;向反应器中依次加入10.8g甲基丙烯酸钠、15g甲基丙烯酸甲酯、50g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量=1000),之后重复4次冷冻—充氮气—解冻的冻融循环后,持续充氮气保持氮气氛围,再依次加入150g二甲苯、0.12g五甲基二亚乙基三胺、0.1g氯化亚铜、之前所得大单体引发剂,并且每次加料期间搅拌10分钟,升温至60℃下进行原子转移自由基聚合反应,反应7小时,最后加入700g乙醇,反复洗涤沉淀4次,将沉淀物在70℃下真空干燥至恒重,加入375g溶剂水得到质量分数为20%的聚羧酸减水剂溶液;

实施例10

将实施例3得到的浓度为20%的聚羧酸减水剂在7℃下存放20天后,测定其实施效果。

实施例11

首先在反应器中充入氮气5次,排除氧气后继续充氮气使反应器保持氮气氛围,之后依次加入8.51g甲基丙烯酰胺、17.02g二甲基甲酰胺、0.16g2,2-联吡啶、0.1g氯化亚铜、0.38g2-氯丙酰氯,并且每次加料期间搅拌10分钟,升温至80℃下进行原子转移自由基聚合反应,反应6小时,得到大单体引发剂;向反应器中依次加入10.8g甲基丙烯酸钠、42.6g甲基丙烯酸叔丁酯、100g甲基烯基聚氧乙烯醚(分子量=1000),之后重复5次冷冻—充氮气—解冻的冻融循环后,持续充氮气保持氮气氛围,再依次加入200g二甲基甲酰胺、0.16g2,2-联吡啶、0.1g氯化亚铜、之前所得大单体引发剂,并且每次加料期间搅拌10分钟,升温至90℃下进行原子转移自由基聚合反应,反应5小时,最后加入1000g异丙醇,反复洗涤沉淀5次,将沉淀物在70℃下真空干燥至恒重,加入673.1g溶剂水得到质量分数为30%的聚羧酸减水剂溶液;

实施例12

将实施例10得到的浓度为30%的聚羧酸减水剂在9℃下存放40天后,测定其实施效果。

实施效果:

1.水泥净浆流动度

本产品最大的特点是相比其它聚羧酸减水剂在相同水灰比时,对混凝土的流动性具有缓释效果,试验测定了在相同掺量下各实施例对不同水泥品种的净浆流动度。试验按gb/t8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行,w/c=0.29,掺量为折固掺量。选用现有市售的缓释型聚羧酸系减水剂(比较例)作为对比样品。试验结果见表1。

表1水泥净浆流动性能结果

从表1中可以看出,本发明方法合成的缓释型聚羧酸减水剂溶液,在0.29的水灰比和0.20%的折固掺量下,均能表现出优异的分散保持能力和水泥适应性。

2.低掺量净浆流动度

本产品在低掺量(0.12-0.18)情况下,与其它聚羧酸减水剂在相同水灰比时,水泥净浆仍可保持较高的分散性能。试验按gb/t8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行,水泥选用基准水泥,w/c=0.29。选用现有市售的缓释型聚羧酸减水剂(比较例)作为对比样品。试验结果见表2。

表2低掺量下水泥净浆流动性能结果

从表2中可以看出,本发明方法合成的缓释型聚羧酸减水剂溶液在低掺量下均具有较好的净浆流动性保持能力,且比对比样效果更优。

3.混凝土坍落度及扩展度

选用现有市售的缓释型聚羧酸减水剂(比较例)作为对比样品,试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持性能。试验结果见表3。

表3混凝土流动性能结果

从表3中可以看出,本发明方法合成的缓释型聚羧酸减水剂溶液在混凝土体系中均能表现出优异的扩展度和坍落度的保持能力。

当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1