聚酰亚胺膜的制造方法与使用其的石墨膜的制造方法与流程

本发明是关于一种聚酰亚胺膜的制造方法与使用其的石墨膜的制造方法，特别是一种可供制造具有优异热传导性能的石墨膜所使用的聚酰亚胺膜的制造方法，以及使用此聚酰亚胺膜制造具有优异热传导性能的石墨膜的制造方法。

背景技术：

随着电子产品的效能快速提升，如何满足电子产品的散热需求成为一个重要的议题。一般电子产品中使用的散热材料或导热材料为铜，铜的热传导系数约为400W/m-K。具有轻量化需求的电子产品中常使用的散热材料或导热材料为铝，铝的热传导系数约为200W/m-K。由于以天然石墨制备的石墨膜是一种低密度且具有高热传导性、可挠性以及电磁屏蔽性的材料，其热传导系数约为300W/m-K。因此，石墨膜作为散热材料或导热材料也被广泛的使用于各式电子产品中。天然石墨制备的石墨膜主要是由天然石墨薄片(graphite flake)或其他天然石墨材料，经筛选、酸化、高温膨胀及轧延等制造过程后，天然石墨制备的石墨膜是由一片一片的天然石墨压合而成，因此石墨层结构排列松散不连续、晶格缺陷多、孔隙多易吸水使得其热传导系数仅介于200至400W/m-k之间，且其结构强度不佳而易于出现破裂或掉粉的情况，增加了电子产品发生短路的风险。

鉴于使用前述天然石墨膜的缺点，业界开始以人造石墨膜取代天然石墨膜作为电子产品的散热部件。人造石墨片与天然石墨片在制造用的原料、整体结晶性、机械性质与热传导性能均有明显差异。人造石墨片通常以聚酰亚胺(polyimide，PI)做为制造用原料，通过碳化及石墨化制造过程使聚酰亚胺热裂解而留下碳原子。接着，碳原子在高温下重新排列而形成连续有序且接近完美的层状石墨晶体结构。如此一来，人造石墨片具有较天然石墨片优异的机械性质与热传导性能。

然而，随着电子产品效能快速提升，以及电子产品的体积大幅缩小，铜、铝、一般天然石墨所制备的石墨膜的导热能力以及目前现有的聚酰亚胺膜所制备的人造石墨膜的导热能力已无法满足微型化电子产品的散热需求。因此，如何提升石墨膜的热传导性能，是目前亟需解决的问题之一。

技术实现要素：

本发明提供一种聚酰亚胺膜的制造方法与使用其的石墨膜的制造方法，特别是一种聚酰亚胺膜的制造方法，以及使用此聚酰亚胺膜制造具有优异热传导性能的石墨膜的制造方法，用以解决目前电子产品中散热材料导热能力不足的问题。

本发明一实施例公开一种聚酰亚胺膜的制造方法，包括混合一二胺、一溶剂与一催化剂以形成一含有催化剂的二胺溶液；混合一四羧酸二酐与含有催化剂的二胺溶液以形成一含有催化剂的聚酰胺酸溶液；加热含有催化剂的聚酰胺酸溶液以形成一含有催化剂的聚酰胺酸膜；以及亚胺化含有催化剂的聚酰胺酸膜以形成一聚酰亚胺膜。亚胺化含有催化剂的聚酰胺酸膜以形成聚酰亚胺膜的步骤中，通过加热脱水与催化剂共同催化固态的含有催化剂的聚酰胺酸膜进行亚胺化以形成固态的聚酰亚胺膜，且催化剂为三级胺。

本发明另一实施例公开一种聚酰亚胺膜的制造方法，包括混合一二胺、一四羧酸二酐、一溶剂与一催化剂以形成一含有催化剂的聚酰胺酸溶液；加热含有催化剂的聚酰胺酸溶液以形成一含有催化剂的聚酰胺酸膜；以及亚胺化含有催化剂的聚酰胺酸膜以形成一聚酰亚胺膜。亚胺化含有催化剂的聚酰胺酸膜以形成聚酰亚胺膜的步骤中，通过加热脱水与催化剂共同催化固态的含有催化剂的聚酰胺酸膜进行亚胺化以形成固态的聚酰亚胺膜，且催化剂为三级胺。

本发明再一实施例公开一种石墨膜的制造方法，包括使用前述任一实施例的聚酰亚胺膜的制造方法制备一聚酰亚胺膜；以及加热聚酰亚胺膜以形成一石墨膜。

根据上述本发明所公开的聚酰亚胺膜的制造方法与使用其的石墨膜的制造方法，通过加热脱水与三级胺共同催化固态的聚酰胺酸膜进行亚胺化以取得较佳的亚胺化效果，得到连续有序的聚酰亚胺分子排列而成的聚酰亚胺膜。如此一来，本发明由连续有序的聚酰亚胺分子排列而成的聚酰亚胺膜石墨化得到的石墨膜中，石墨分子呈连续有序的层状结构，因此石墨膜具有优异的热传导性能，解决了电子产品中散热材料导热能力不足的问题。

再者，催化剂在与聚酰胺酸接触前已均匀分散于含有催化剂的二胺溶液中，提高了聚酰胺酸与催化剂间的有效接触面积与碰撞频率，使得在预定时间内完成亚胺化反应所需的催化剂量降低。如此一来，本发明使用较少的催化剂即可在预定时间内完成亚胺化反应，使得本发明的制造成本降低。

以上关于本发明内容的说明及以下实施方式的说明用以示范与解释本发明的原理，并且提供本发明的权利要求保护范围更进一步的解释。

附图说明

图1为本发明一实施例的石墨膜制造方法流程图。

图2为本发明另一实施例的石墨膜制造方法流程图。

具体实施方式

以下在实施方式中详细叙述本发明的详细特征以及优点，其内容足以使任何本领域的技术人员了解本发明的技术内容并据以实施，且根据本说明书所公开的内容、权利要求保护范围及附图，任何本领域的技术人员可轻易地理解本发明相关的目的及优点。以下的实施例进一步详细说明本发明的观点，但非以任何观点限制本发明的范畴。

首先介绍本发明一实施例的石墨膜的制造方法，请参阅图1。图1为本发明一实施例的石墨膜制造方法的流程图。本实施例的石墨膜的制造方法中包括本发明一实施例的聚酰亚胺膜制造方法。详细来说，步骤S101至步骤S104即为本发明一实施例的聚酰亚胺膜制造方法。

首先，混合二胺、溶剂与催化剂以形成含有催化剂的二胺溶液(S101)。

详细来说，将二胺与催化剂加入极性溶剂并进行搅拌，使二胺与催化剂均匀溶解于极性溶剂中以形成含有催化剂的二胺溶液。催化剂为三级胺，例如三乙烯二胺(DABCO，Triethylenediamine，CAS.No.：280-57-9)、N,N-二甲基环己胺(N,N-Dimethylcyclohexylamine，CAS.No.：98-94-2)、1,2-二甲基咪唑(1,2-Dimethylimidazole)、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙二胺、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、N-甲基六氢吡啶、N-乙基六氢吡啶、咪唑、吡啶、喹啉或异喹啉。为了使二胺、催化剂均匀溶解于溶剂中，并且减少所需的混合时间，可以20赫兹(Hertz，Hz)至100赫兹的频率来快速搅拌溶剂，加速二胺与催化剂分散于溶剂中。

接着，混合四羧酸二酐与含有催化剂的二胺溶液以形成含有催化剂的聚酰胺酸溶液(S102)。

详细来说，将四羧酸二酐缓缓加入含有催化剂的二胺溶液中并于室温下进行搅拌，使四羧酸二酐与含有催化剂的二胺溶液中的二胺反应生成聚酰胺酸(PAA，Polyamic acid)溶液。此时，催化剂均匀分散于含有催化剂的聚酰胺酸溶液中。四羧酸二酐摩尔数与二胺摩尔数的比例为0.98：1至1.05:1。催化剂相对二胺与四羧酸二酐总重量的重量百分比为1至50％。

于本发明部分实施例中，催化剂相对二胺与四羧酸二酐总重量的重量百分比为1至50％，但不以此为限。于本发明再一部份实施例中，催化剂相对二胺与四羧酸二酐总重量的重量百分比为1至10％。于本发明另一部份实施例中，催化剂相对二胺与四羧酸二酐总重量的重量百分比为1至5％。

于本发明部份实施例中，当含有催化剂的聚酰胺酸溶液的黏度达到10,000cps至50,000cps之间，即100泊(poise，ps)至500泊之间时，停止加入四羧酸二酐并停止搅拌。如此一来，可避免含有催化剂的聚酰胺酸溶液的黏度过高，造成后续加工过程中不易将含有催化剂的聚酰胺酸溶液平铺于附加电路板表面进行加热成膜。

接着，加热含有催化剂的聚酰胺酸溶液形成含有催化剂的聚酰胺酸膜(S103)。

详细来说，将含有催化剂的聚酰胺酸溶液涂布于一承载材上，接着将涂布含有催化剂的聚酰胺酸溶液的承载材放置于120℃至200℃的高温环境中进行加热干燥。如此一来，含有催化剂的聚酰胺酸溶液中的溶剂受热气化而离开含有催化剂的聚酰胺酸溶液，并且使含有催化剂的聚酰胺酸溶液中未被气化的催化剂与聚酰胺酸形成含有催化剂的聚酰胺酸膜，而未被气化的催化剂则均匀分布于含有催化剂的聚酰胺酸膜中。待含有催化剂的聚酰胺酸溶液中的溶剂均受热气化后，得到附着于承载材的含有催化剂的聚酰胺酸膜。接着，将含有催化剂的聚酰胺酸膜自承载材剥离以便进行后续步骤。加热干燥的温度可匹配于溶剂的沸点。在本发明部分实施例中，干燥的温度为120℃至200℃，但并不以此为限。

接着，亚胺化含有催化剂的聚酰胺酸膜以形成聚酰亚胺膜(S104)。

详细来说，以高于加热干燥的温度，即以250℃至400℃的温度，对含有催化剂的聚酰胺酸膜进行加热，同时进行以下两种反应机制的亚胺化反应。第一种为使均匀分散于固态的聚酰胺酸模中的催化剂催化聚酰胺酸进行亚胺化(imidization)反应，使聚酰胺酸脱水及死循环而形成聚酰亚胺。第二种为使固态的聚酰胺酸膜受高温催化而进行亚胺化(imidization)反应，使聚酰胺酸脱水及死循环而形成聚酰亚胺。借着以上两种反应机制的亚胺化反应，呈固态并含有催化剂的聚酰胺酸膜取得较佳的亚胺化效果而得到连续有序的聚酰亚胺分子排列而成的聚酰亚胺膜。其中，加热温度越高，含有催化剂的聚酰胺酸膜进行亚胺化(imidization)反应生成聚酰亚胺膜所需的时间越短。然而，若是反应的温度过高，或是加热的时间过长，则可能会破坏聚酰亚胺分子内的原子之间的键结，使得聚酰亚胺因为高温而降解(degradation)。在本发明一部分实施例中，加热使含有催化剂的聚酰胺酸膜进行亚胺化反应的温度为270℃至450℃，但并不以此为限。在本发明再一部分实施例中，加热使含有催化剂的聚酰胺酸膜进行亚胺化反应的温度为270℃至350℃，但并不以此为限。此外，在本发明部分实施例中，含有催化剂的聚酰胺酸膜以夹具固定并加热以进行亚胺化反应，但并不以此为限。在本发明另一部分实施例中，含有催化剂的聚酰胺酸膜以单轴向拉伸并加热以进行亚胺化反应。

接着，以碳化温度加热碳化聚酰亚胺膜以形成碳化聚酰亚胺膜(S105)。

详细来说，将聚酰亚胺膜置于低压环境下、氮气气氛中或是惰性气体气氛中，以800℃至1500℃的碳化温度进行加热处理，使聚酰亚胺膜表面的聚酰亚胺开始碳化而得到碳化聚酰亚胺膜。举例来说，可将聚酰亚胺膜置入内部压力低于一大气压的加热腔室中进行加热碳化，或者是将聚酰亚胺膜置入填充有氮气的加热腔室中进行加热碳化。

最后，以高于碳化温度的石墨化温度加热石墨化碳化聚酰亚胺膜形成石墨膜(S106)。

详细来说，将碳化聚酰亚胺膜置于低压环境下、或是惰性气体气氛中，以2500℃至3000℃的石墨化温度进行加热处理，使碳化聚酰亚胺膜表面的碳化聚酰亚胺开始石墨化而得到石墨薄膜，完成石墨膜的制备。举例来说，可将碳化聚酰亚胺膜置入填充有氩气或是氦气的加热腔室中进行加热石墨化以得到石墨膜。

本发明部分实施例中的聚酰亚胺膜碳化以及碳化聚酰亚胺膜石墨化可以在不同的加热腔室中进行，但不以此为限。于本发明其他实施例中，聚酰亚胺膜碳化以及碳化聚酰亚胺膜石墨化亦可以在同一加热腔室中以碳化温度先对聚酰亚胺膜进行碳化后，再将加热温度升高到石墨化温度以对碳化聚酰亚胺膜进行石墨化。

接下来介绍本发明另一实施例的石墨膜的制造方法，请参阅图2。图2为本发明另一实施例的石墨膜制造方法的流程图。本实施例的石墨膜的制造方法中包括本发明另一实施例的聚酰亚胺膜制造方法。详细来说，步骤S201至步骤S203即为本发明另一实施例的聚酰亚胺膜制造方法。

首先，混合二胺、四羧酸二酐、溶剂与催化剂以形成含有催化剂的聚酰胺酸溶液(S201)。

详细来说，将二胺、四羧酸二酐与催化剂加入极性溶剂并于室温下进行搅拌，使二胺、四羧酸二酐与催化剂均匀溶解于极性溶剂中，并使二胺与四羧酸二酐反应生成聚酰胺酸(PAA，Polyamic acid)溶液。此时，催化剂均匀分散于含有催化剂的聚酰胺酸溶液中。四羧酸二酐摩尔数与二胺摩尔数的比例为0.98：1至1.05:1。催化剂相对二胺与四羧酸二酐总重量的重量百分比为1至50％。于本实施例中，二胺、四羧酸二酐与催化剂被同时加入极性溶剂中，但不以此为限。催化剂为三级胺，例如三乙烯二胺(DABCO，Triethylenediamine，CAS.No.：280-57-9)、N,N-二甲基环己胺(N,N-Dimethylcyclohexylamine，CAS.No.：98-94-2)、1,2-二甲基咪唑(1,2-Dimethylimidazole)、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙二胺、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、N-甲基六氢吡啶、N-乙基六氢吡啶、咪唑、吡啶、喹啉或异喹啉。为了使二胺、四羧酸二酐、催化剂均匀溶解并形成含有催化剂的聚酰胺酸溶液，并且减少所需的混合时间，可以20赫兹(Hertz，Hz)至100赫兹的频率来快速搅拌溶剂，加速二胺、四羧酸二酐与催化剂均匀溶解并形成含有催化剂的聚酰胺酸溶液。

于本发明部分实施例中，催化剂相对二胺与四羧酸二酐总重量的重量百分比为1至50％，但不以此为限。于本发明再一部份实施例中，催化剂相对二胺与四羧酸二酐总重量的重量百分比为1至10％。于本发明另一部份实施例中，催化剂相对二胺与四羧酸二酐总重量的重量百分比为1至5％。

于本发明部份实施例中，当含有催化剂的聚酰胺酸溶液的黏度达到10,000cps至50,000cps之间，即100泊(poise，ps)至500泊之间时，停止搅拌。如此一来，可避免含有催化剂的聚酰胺酸溶液的黏度过高，造成后续加工过程中不易将含有催化剂的聚酰胺酸溶液平铺于附加电路板表面进行加热成膜。

接着，依序进行加热含有催化剂的聚酰胺酸溶液形成含有催化剂的聚酰胺酸膜(S202)，亚胺化含有催化剂的聚酰胺酸膜以形成聚酰亚胺膜(S203)，以碳化温度加热碳化聚酰亚胺膜以形成碳化聚酰亚胺膜(S204)，以及以高于碳化温度的石墨化温度加热石墨化碳化聚酰亚胺膜形成石墨膜(S205)的步骤。

由于步骤S202至步骤S205的详细操作方式与步骤S103至步骤S106相同，在此便不再重复说明步骤S202至步骤S205的详细操作方式。

聚酰胺酸膜进行亚胺化反应生成聚酰亚胺膜可单独使用高温亚胺化法或化学亚胺化法。在高温亚胺化法中需使用350℃以上的高温使聚酰胺酸膜进行亚胺化反应。在化学亚胺化法中需使用过量的化学试剂，例如醋酸酐加吡啶，使聚酰胺酸膜进行亚胺化反应。本发明则是使用少量的三级胺当催化剂并搭配较低的亚胺化温度取得较佳的亚胺化效果，进而得到连续有序的聚酰亚胺分子排列而成的聚酰亚胺膜。如此一来，连续有序的聚酰亚胺分子排列而成的聚酰亚胺膜经碳化及石墨化形成的石墨膜中，由聚酰亚胺分子经碳化与石墨化形成的石墨分子呈连续有序的层状结构，使得石墨膜具有优异的热传导性能。再者，本发明制造具有优异的热传导性能的石墨膜的过程中，使用的催化剂总量低于单独使用化学亚胺化法制备聚酰亚胺膜所需的催化剂总量，以及加热聚酰胺膜以进行亚酰化反应的温度亦低于单独使用高温亚胺化法制备聚酰亚胺膜所需的加热温度。

本发明中，形成含有催化剂的聚酰胺酸溶液前，催化剂已与二胺及溶剂混合而形成含有催化剂的二胺溶液。因此，催化剂在与聚酰胺酸接触前已均匀分散于含有催化剂的二胺溶液中。由于催化剂催化化学反应的过程中，反应物与催化剂的接触面积愈多或碰撞频率愈高，则化学反应的速度愈快且越平均，以及催化剂的需求量愈低。因此，通过提升聚酰胺酸与催化剂间的混合均匀度，提高聚酰胺酸与催化剂间的接触面积与碰撞频率，以较少的催化剂快速取得较佳的亚胺化效果，进而得到质量较佳的聚酰亚胺膜。如此一来，本发明由质量较佳的聚酰亚胺膜石墨化得到的石墨膜具有较佳的热传导性，解决了电子产品中散热材料导热能力不足的问题。

再者，由于本发明由质量较佳的聚酰亚胺膜石墨化得到的石墨膜，石墨膜中的石墨分子呈连续有序的层状结构，使得石墨膜亦具有优异的导电性能而可作为导电材料。因此，本发明的石墨膜可应用于作为导热材料、散热材料、导电材料，但不以此为限。

再者，催化剂在与聚酰胺酸接触前已均匀分散于含有催化剂的二胺溶液中，使得在预定时间内完成亚胺化反应所需的催化剂量降低。如此一来，本发明使用较少的催化剂即可在预定时间内完成亚胺化反应，使得本发明的制造成本降低。

再者，催化剂在与聚酰胺酸接触前已均匀分散于含有催化剂的二胺溶液中，使得形成的含有催化剂的聚酰胺酸溶液黏度可被控制在10,000cps至50,000cps之间，即100泊(poise，ps)至500泊之间。如此一来，后续加热干燥涂布于附加电路板上的含有催化剂的聚酰胺酸溶液所得到的含有催化剂的聚酰胺酸膜的膜厚较为均匀，且成膜性较佳。相对地，若于含有催化剂的聚酰胺酸溶液形成后再加入催化剂，搅拌含有催化剂的聚酰胺酸溶液以溶解催化剂的过程中，含有催化剂的聚酰胺酸溶液的黏度急速上升且不易控制。如此一来，加热干燥涂布于附加电路板上的含有催化剂的聚酰胺酸溶液所得到的含有催化剂的聚酰胺酸膜的膜厚均匀性差，且因膜厚不均造成石墨化时收缩不均的状况将造成石墨膜的成膜性较差。

在上述实施例中，二胺包括但不限于对苯二胺(PPDA，p-Phenylenediamine)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB，2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine，CAS.No.：341-58-2)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP,2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，CAS.No.：69563-88-8)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(BTFDPE,4,4'-oxybis[3-(trifluoromethyl)benzeneamine]，CAS.No.：344-48-9)、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺](FAPQ,4,4'-[1,4-phenylenebis(oxy)]Bis[3-(trifluoromethyl)]benzenamine，CAS.No.：94525-05-0)、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA,9,9-Bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorine，CAS.No.：127926-65-2)、9,9-双4-(3-氟-4-氨基苯基)苯基芴(9,9-Bis[4-(4-amino-3-fluorophenyl)benzene]fluorine)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL,9,9-Bis(aminophenyl9fluorene))、4,4'-二氨基二苯醚(ODA，4,4'-Oxydianiline，CAS.No.：101-80-4)。

在上述实施例中，四羧酸二酐包括但不限于均苯四甲酸二酐(PMDA，1,2,4,5benzenetetracarboxylic dianhydride)、联苯四羧酸二酐(BPDA，3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、联苯四羧酸二酐(3,4,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(2,3,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、二苯醚四酸二酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride)、3,4'-二苯醚四酸二酐(3,4'-oxydiphthalic anhydride)、二苯酮四羧酸二酐(benzophenonetetracarboxylic dianhydride)、2,2-双[(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)]丙烷二酐(BPADA，2,2-bis[4-(3,4dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA，2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)hexafluoropropane)、二苯基枫四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride)、9,9-双[(3,4-二羧基苯基)]芴二酐(BPAF，9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride,CAS.No.：135876-30-1)、9,9-双[(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)]芴二酐(9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene dianhydride,CAS.No.：59507-08-3)、萘基四酸二酐(1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride)、萘二酸酐(naphthalenetetracaboxylic dianhydride)、双-(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷(bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride)、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐(1,3-bis(4'-phthalic anhydride)-tetramethyldisiloxane)、双-(1，3-二氧-1，3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)联苯-3,3'-二醇酯(BP-TME，bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid)biphenyl-3,3'-diyl ester，[3-[3-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)oxyphenyl]phenyl]1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carboxylate)。

在上述实施例中，极性溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺(N,N-Dimethyl formamide，DMF)、二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide，DMAc)、二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide，DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、γ-丁内酯(gamma-Butyrolactone，GBL)。

以下通过数个实施例及比较例说明本提案所公开的石墨膜，并且进行实验测试以比较其性质差异。

实施例一

首先，将24.06克4,4'-二氨基二苯醚(ODA)与作为催化剂的1.5克N,N-二甲基环己胺加入198.5克二甲基乙酰胺(DMAc)中并搅拌0.5小时，使ODA与N,N-二甲基环己胺于DMAc中均匀溶解而形成含有催化剂的二胺溶液。

接着，将25.94克均苯四甲酸二酐(PMDA)缓缓加入含有催化剂的二胺溶液中并在室温下搅拌6小时，使PMDA与ODA反应形成含有催化剂的聚酰胺酸溶液。其中，催化剂N,N-二甲基环己胺相对ODA与PMDA总重量的重量百分比为3％。

接着，将含有催化剂的聚酰胺酸溶液涂布于附加电路板上，并以120℃加热干燥含有催化剂的聚酰胺酸溶液10分钟，在附加电路板上形成含有催化剂的聚酰胺酸膜，并且将含有催化剂的聚酰胺酸膜自附加电路板剥离。

接着，以320℃加热含有催化剂的聚酰胺酸膜10分钟，使含有催化剂的聚酰胺酸膜进行亚胺化反应，形成聚酰亚胺膜。

接着，于填充有氮气气氛的加热腔体中以1000℃的碳化温度加热碳化聚酰亚胺膜60分钟，形成碳化聚酰亚胺膜。

最后，于填充有氩气气氛的加热腔体中以2800℃的石墨化温度加热石墨化碳化聚酰亚胺膜30分钟，形成石墨膜。

实施例二

实施例二相似于实施例一，其差异在于实施例二中，催化剂N,N-二甲基环己胺的重量为2.5克，催化剂N,N-二甲基环己胺相对ODA与PMDA总重量的重量百分比为5％，溶剂DMAc的重量为197.5克。

实施例三

实施例三相似于实施例一，其差异在于实施例三中，催化剂三乙烯二胺(DABCO)的重量为1.5克，催化剂DABCO相对ODA与PMDA总重量的重量百分比为3％，溶剂DMAc的重量为200克。

实施例四

实施例四相似于实施例一，其差异在于实施例四中，将15.84克ODA、5.7克对苯二胺(PPDA)与作为催化剂的0.5克N,N-二甲基环己胺加入200克DMAc中并搅拌0.5小时，使ODA、PPDA与N,N-二甲基环己胺于DMAc中均匀溶解而形成含有催化剂的二胺溶液。接着，将28.46克均苯四甲酸二酐(PMDA)缓缓加入含有催化剂的二胺溶液中并在室温下搅拌6小时，使PMDA与ODA及PPDA反应形成含有催化剂的聚酰胺酸溶液。其中，催化剂N,N-二甲基环己胺相对ODA、PPDA与PMDA总重量的重量百分比为1％。

实施例五

实施例五相似于实施例四，其差异在于实施例五中，催化剂N,N-二甲基环己胺的重量为1.5克，催化剂N,N-二甲基环己胺相对ODA、PPDA与PMDA总重量的重量百分比为3％，溶剂DMAc的重量为200克。

实施例六

实施例六相似于实施例四，其差异在于实施例六中，催化剂DABCO的重量为1.5克，催化剂DABCO相对ODA、PPDA与PMDA总重量的重量百分比为3％，溶剂DMAc的重量为200克。

实施例七

实施例七相似于实施例一，其差异在于实施例七中，将14.4克ODA、5.19克对苯二胺(PPDA)与作为催化剂的2.5克DABCO加入200克DMAc中并搅拌0.5小时，使ODA、PPDA与DABCO于DMAc中均匀溶解而形成含有催化剂的二胺溶液。接着，将12.95克PMDA及17.46克联苯四羧酸二酐(BPDA)缓缓加入含有催化剂的二胺溶液中并在室温下搅拌6小时，使PMDA及BPDA与ODA及PPDA反应形成含有催化剂的聚酰胺酸溶液。其中，催化剂DABCO相对ODA、PPDA、PMDA与BPDA总重量的重量百分比为5％。

实施例八

实施例八相似于实施例一，其差异在于实施例八中，将10.11克ODA、5.46克对苯二胺(PPDA)与作为催化剂的1.5克N,N-二甲基环己胺加入200克DMAc中并搅拌0.5小时，使ODA、PPDA与N,N-二甲基环己胺于DMAc中均匀溶解而形成含有催化剂的二胺溶液。接着，将13.08克PMDA及21.35克BP-TME(Bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid)biphenyl-3,3'-diyl ester)缓缓加入含有催化剂的二胺溶液中并在室温下搅拌6小时，使PMDA及BP-TME与ODA及PPDA反应形成含有催化剂的聚酰胺酸溶液。其中，催化剂N,N-二甲基环己胺相对ODA、PPDA、PMDA与BP-TME总重量的重量百分比为3％。

比较例一

比较例一相似于实施例一，其差异在于比较例一中未添加催化剂。

比较例二

比较例二相似于实施例四，其差异在于比较例二中未添加催化剂。

比较例三

比较例三相似于实施例七，其差异在于比较例三中未添加催化剂。

比较例四

比较例四相似于实施例八，其差异在于比较例四中未添加催化剂。

实施例一至实施例八与比较例一至比较例四的配方整理请参照表一。

表一

实施例一至实施例八与比较例一至比较例四的石墨膜的测量结果整理请参照表二。

表二

比较例一至比较例四未使用催化剂催化亚胺化反应，而仅利用高温催化聚酰胺酸膜中的聚酰胺酸进行亚胺化反应。因此，受到聚酰胺酸膜各部位受热升温速度不同的影响，聚酰胺酸进行亚胺化反应的速度与程度不均，使得形成的聚酰亚胺膜各部位亚胺化程度不一致，无法得到连续有序的聚酰亚胺分子排列而成的聚酰亚胺膜。再者，后续进行石墨化的过程中，亚胺化程度不同的聚酰亚胺膜各部位脱水与碳化的速度不一致，造成无法得到由连续有序的层状石墨分子构成的石墨膜。故，比较例二与比较例四的石墨膜的热传导系数与热扩散率不佳，比较例二的薄膜厚度不均匀，比较例一与比较例三甚至出现破碎而无法成膜的状况。

相较于比较例一至比较例四，本发明的实施例一至实施例八使用催化剂催化聚酰胺酸膜进行亚胺化反应而形成聚酰亚胺膜。聚酰胺酸在与其均匀混合的催化剂的催化下，以相近的反应速率进行亚胺化反应，进而得到亚胺化程度一致的聚酰亚胺膜。如此一来，亚胺化程度一致的聚酰亚胺膜后续进行石墨化时，聚酰亚胺膜各部位脱水与碳化的速度较为一致而可得到质量较佳的石墨膜。故，本发明实施例一至实施例八的石墨膜的热传导系数高于1100W/m-K，热扩散率高于6.3mm2/sec，其导热能力足以应用于电子产品中的散热元件。

再者，催化剂在与聚酰胺酸接触前已均匀分散于含有催化剂的二胺溶液中，使得在预定时间内完成亚胺化反应所需的催化剂量降低。如此一来，本发明使用较少的催化剂即可在预定时间内完成亚胺化反应，使得本发明的制造成本降低。

再者，本发明的实施例一至实施例八于形成含有催化剂的聚酰胺酸溶液前将催化剂溶解并均匀分散于含有催化剂的二胺溶液中。如此一来，易于控制二胺与四羧酸二酐的聚合反应速度，使得含有催化剂的聚酰胺酸溶液黏度被控制在10,000cps至50,000cps之间，即100泊(poise，ps)至500泊之间。故，含有催化剂的聚酰胺酸溶液涂布于附加电路板上并加热干燥所得到的含有催化剂的聚酰胺酸膜的膜厚较为均匀，进而可制得平坦的石墨膜。

综上所述，本发明的聚酰亚胺膜的制造方法与使用其的石墨膜的制造方法中，通过使用三级胺做为催化剂催化聚酰胺酸的亚胺化反应，以及通过提升聚酰胺酸与催化剂间的混合均匀度，提高聚酰胺酸与催化剂间的接触面积与碰撞频率，取得较佳的亚胺化效果而得到质量较佳的聚酰亚胺膜。如此一来，本发明由质量较佳的聚酰亚胺膜石墨化得到的石墨膜具有较佳的热传导性，解决了电子产品中散热材料导热能力不足的问题。

再者，催化剂在与聚酰胺酸接触前已均匀分散于含有催化剂的二胺溶液中，使得在预定时间内完成亚胺化反应所需的催化剂量降低。如此一来，本发明使用较少的催化剂即可在预定时间内完成亚胺化反应，使得本发明的制造成本降低。

再者，催化剂在与聚酰胺酸接触前已均匀分散于含有催化剂的二胺溶液中，使得二胺与四羧酸二酐的聚合反应速度易于控制，进而使得含有催化剂的聚酰胺酸溶液黏度被控制在10,000cps至50,000cps之间，即100泊(poise，ps)至500泊之间。如此一来，后续加热干燥涂布于附加电路板上的含有催化剂的聚酰胺酸溶液所得到的含有催化剂的聚酰胺酸膜的膜厚较为均匀，进而可制得平坦的石墨膜。如此一来，本发明的制造方法所制得的石墨膜作为电子产品的散热材料时，与电子产品的发热源可紧密贴合以得到较佳的热传递效果，进而提升电子产品的散热效果。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。