本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，具体涉及一种合成超高分子量乙烯聚合物的固体催化剂组分及其制备方法与应用。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(以下简称“uhmwpe”)一般指粘均分子量大于150万的聚乙烯树脂。超高的分子量赋予其诸多其他聚合物所不具备的突出性能，如低温抗冲击性能好、耐磨性能优、耐腐蚀性好、自润滑性高等。uhmwpe可广泛应用于机械、造纸、矿业、电力、农业、体育、交通运输等领域。uhmwpe一般是由乙烯等单体采用ziegler-natta催化剂聚合得到的。现有技术中，uhmwpe催化剂已经有很多文献报道，如us5587440、us4962167、cn200710037051.1、zl00819563.3、cn200710042467.2、cn200610116336.x、zl00819563.3等。cn94105011公开了二烷基镁与卤化剂反应形成反应物mg-x2，再与钛化合物在给电子体作用下反应制备催化剂。所述给电子体选自羧酸酯、醚、酮、酰胺或含氧的磷或硫化合物。所述催化剂可用于制备粒度分布窄，颗粒度小的uhmwpe。该专利保护的催化剂虽然可以得到粒径分布比较理想的聚合物，但催化剂活性不高。cn200710042468.7公开了一种uhmwpe催化剂及其制备方法，其催化剂主体组分的制备通过以下步骤得到的：卤化镁化合物与醇类化合物和钛酸酯类化合物反应形成镁化合物溶液；镁化合物溶液与氯化烷基铝化合物反应，得到一中间产物；中间产物再与钛化合物和给电子体反应。所述的给电子体选自醚类、酯类或硅烷类化合物，所述酯类化合物选自苯甲酸酯类或磷酸酯类化合物。但该催化剂催化聚合时活性仍然不是很高，而且制备过程复杂。
总之，现有催化剂虽然能够实现超高分子量聚乙烯的制备，但活性较低，制备的聚合物堆积密度仍然不够理想，颗粒形态控制仍待提高，进一步提高了聚合物加工难度，催化剂的综合性能不尽如人意。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种合成超高分子量乙烯聚合物的固体催化剂组分及其制备方法与应用。
本发明的第一方面是提供一种组合物，其用于制备固体催化剂组分，所述固体催化剂组分用于合成超高分子量乙烯聚合物，所述组合物包括：镁化合物、醇、卤化钛、钛酸酯化合物及如下式(i)所示的二酯类化合物：
其中，r1、r2相同或不同，彼此独立地选自c1-12烷基；r3选自卤素、c1-12烷基、c3-12环烷基、5-12元芳基或5-12元杂芳基。
所述镁化合物选自烷基镁、卤化镁或烷氧基镁化合物中的一种、两种或更多种，例如选自如下化合物中的一种、两种或更多种：二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁、乙基镁、丙基镁、丁基镁、甲氧基镁或乙氧基镁；优选乙氧基镁。
所述醇选自c1-12的脂肪族或芳香族醇类化合物，例如选自脂肪族一元醇或者二元醇化合物，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、正辛醇、异辛醇中的一种、两种或更多种。
所述卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛或其混合物，优选四氯化钛。
所述钛酸酯化合物可以选自通式为(r4o)nticl4-n的化合物，其中r4选自c1-12支链或直链烷基，n选自1至4的整数；
作为实例，所述钛酸酯化合物选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯或钛酸戊酯中的一种、两种或更多种，优选钛酸正丁酯。
式(i)所示的二酯类化合物中，r1、r2、r3相同或不同，彼此独立地选自c1-6的直链或支链烷基，优选甲基和乙基；
作为实例，所述二酯类化合物选自如下化合物中的一种、两种或更多种：4,5-二甲氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4,5-二乙氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4,5-二丙氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4,5-二异丙氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4,5-二丁氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4,5-二异丁氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4,5-二戊氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4,5-二异戊氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4,5-二丙氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4,5-二己氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4,5-二甲氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4-甲氧基羰基-5-乙氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4-甲氧基羰基-5-丙氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4-甲氧基羰基-5-异丙氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4-甲氧基羰基-5-丁氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4-甲氧基羰基-5-异丁氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4-乙氧基羰基-5-甲氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4-乙氧基羰基-5-丙氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4-乙氧基羰基-5-异丙氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4-乙氧基羰基-5-丁氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4-乙氧基羰基-5-异丁氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4-丙氧基羰基-5-甲氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4-丙氧基羰基-5-乙氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4-丙氧基羰基-5-丁氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4-丙氧基羰基-5-异丁氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4-丁氧基羰基-5-甲氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4-丁氧基羰基-5-乙氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4-丁氧基羰基-5-丙氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4-丁氧基羰基-5-异丙氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮或4-丁氧基羰基-5-异丁氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮等。
本发明的第二方面是提供一种合成超高分子量乙烯聚合物的固体催化剂组分，其包括镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括上述式(i)所示的二酯类化合物。
其中，镁与所述式(i)所示的二酯类化合物的摩尔比为100:1～20:1。
其中，镁与钛的摩尔比为50:1～1:1。
所述合成超高分子量乙烯聚合物的固体催化剂组分由上述的组合物制备得到。
本发明的第三方面是提供一种烯烃聚合用催化剂体系，其包括上述的合成超高分子量乙烯聚合物的固体催化剂组分和助催化剂。
所述催化剂体系进一步包括外给电子体化合物。
所述助催化剂选自烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。例如，所述烷基铝化合物可选自三烷基铝、三烷基铝与烷基铝卤化物的混合物、三烷基铝与烷基铝氢化物的混合物。所述烷基铝化合物或烷氧基铝中的烷基可以为乙基、异丁基、正丁基、正己基或正辛基。
所述外给电子体化合物选自四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟-2-丙基-2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷或是1,1,1-三氟-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷中一种、两种或更多种。
本发明的第四方面是提供如上所述固体催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用醇和惰性溶剂对镁化合物进行处理；
(2)将步骤(1)得到的混合物溶液加入到卤化钛中，再加入二酯类化合物进行搅拌；
(3)将步骤(2)所得反应物与卤化钛、钛酸酯化合物进行反应，将生成的化合物经过滤，洗涤，干燥得到所述固体催化剂组分；
其中，所述镁化合物、醇、卤化钛、二酯类化合物及钛酸酯化合物具有如上所述定义。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，
所述处理过程优选在充满co2气体的氛围中进行；
所述镁化合物优选为无水镁化合物；
所述镁化合物与醇的摩尔比为1:1～1:100，优选1:40～1:100；
所述处理的时间可以为1-12小时，例如1-2小时；
所述惰性溶剂选自c1-10烷烃类溶剂、c3-10环烷烃类溶剂、芳烃类溶剂、取代芳烃类溶剂或取代环烷烃类溶剂，例如选自正己烷、正庚烷、异戊烷、癸烷、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯代环己烷、氯苯中的一种、两种或更多种，优选正己烷或正庚烷。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中，
将步骤(1)的混合物溶液加入到卤化钛中时，体系的温度可以为-30～10℃；
所述镁化合物与卤化钛的摩尔比可以为1:10～1:50；
所述二酯类化合物与镁化合物的摩尔比可以为1:20～1:100，优选1:40～1:80；
所述搅拌的温度可以为40～120℃；搅拌时间为1～24小时；
根据本发明的制备方法，步骤(3)中，
所述反应的温度为90～130℃；反应时间为0.5～3小时；
所述卤化钛与钛酸酯化合物的摩尔比为20:1～1:1，优选10:1～1:1；
所述钛酸酯化合物与步骤(2)中使用的卤化钛的摩尔比为1:1～1:20，优选1:1～1:10。
本发明的第五方面是提供如上所述的催化剂体系的制备方法，其包括以下步骤：
将所述烯烃聚合用固体催化剂组分与所述助催化剂混合。
进一步的，包括与外给电子体化合物混合。
其中，所述助催化剂和外给电子体化合物可以单独分别或作为两种成分的混合物与上述固体催化剂组分接触反应。
本发明的第六方面是提供如上所述烯烃聚合用固体催化剂组分的用途，用于催化烯烃均聚或共聚。特别适合于合成超高分子量乙烯聚合物。
所述共聚单体可为其它α烯烃。
本发明的第七方面是提供如上所述催化剂体系的用途，用于催化烯烃均聚或共聚。特别适合于合成超高分子量乙烯聚合物。
所述共聚单体可为其它α烯烃。
本发明的第八方面是提供一种聚合方法，所述方法为将乙烯和任选地共聚单体在如上所述固体催化剂组分或催化剂体系的作用下进行聚合。
所述聚合反应的温度可以为0～150℃，优选60～100℃；
所述聚合反应的压力在一个大气压以上。
所述共聚单体可为其它α烯烃。
本发明的有益效果
本发明通过使用特定结构的二酯类化合物作为内给电子体，可以增加催化剂在聚合过程中链增长的活性中心的反应能力，增加聚合物链长，适合用于制备超高分子量乙烯聚合物，且催化活性高，聚合产物的粉体形态堆积密度好。
具体实施方式
式(i)所示的二酯类化合物可参考文献“copperoxidecatalyzeddominoprocessforthesynthesisofsubstituted2h-pyran-2-onesandpolyhydroxycounmarinderivatives”,tetrahedron,70,7016-7021,2014中的方法，由以下式(ⅱ)和(ⅲ)化合物进行制备。
下文将结合具体实施例对本发明的催化剂及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
一、二酯类化合物的合成
以合成如下式(ⅳ)所示的4,5-二乙氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮(结构式如ⅳ)化合物为例制备二酯类化合物：
式(ⅳ)化合物的具体合成过程如下：
1.0mmol的乙酰乙酸乙酯和1.2mmol的丙炔酸二乙酯溶于适量甲苯中，搅拌混合均匀，加入0.05mmol的氧化酮作为催化剂，升温至110℃，反应3小时，然后除掉溶剂，柱层析得到4,5-二乙氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮。1h-nmr(300mhz,cdcl3)tms为内标，δ/ppm6.46(s,1h),4.32(q,j＝7.2hz,2h),4.28(q,j＝7.2hz,2h),2.47(s,3h),1.36(t,j＝7.2hz,3h),1.29(t,j＝7.2hz,3h)。二、催化剂的制备
在经过氮气充分置换的反应器中加入2mmol的乙氧基镁、200mmol异辛醇，通入co2，搅拌1.5小时；将上述溶液缓慢加入到-20℃的100mmol的四氯化钛溶液中，加料完毕后，缓慢升温至40℃，加入0.1mmol4,5-二甲氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮，搅拌1小时后，过滤洗涤，得到固体；向得到的固体中加入100mmol四氯化钛和10mmol钛酸正丁酯的混合物，升温至90℃，反应2小时后，过滤洗涤，真空干燥，得到固体催化剂a。
将二酯类化合物由4，5-二甲氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮分别替换为4,5-二乙氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮、4-甲氧基羰基-5-乙氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮和4-乙氧基羰基-5-甲氧基羰基-6-甲基-2-吡喃酮，按照上述催化剂制备步骤分别得到固体催化剂b、c和d。
三、乙烯聚合反应活性测试
实施例1
将10l聚合反应釜用氮气置换，加入5000ml己烷，0.01mol三乙基铝，上述催化剂a20毫克，保持乙烯压力为1.0mpa，聚合温度控制在70小时，聚合2小时，降温，恢复常压，除掉己烷，得到聚合物。实验结果见表1。
实施例2-4
参考实施例1的操作方法，分别测试催化剂b、c和d的活性。
实施例5
将10l聚合反应釜用氮气置换，加入5000ml己烷，0.01mol三乙基铝，上述催化剂a20毫克，环己基甲基二甲氧基硅烷0.1mmol，保持乙烯压力为1.0mpa，聚合温度控制在70小时，聚合2小时，降温，恢复常压，除掉己烷，得到聚合物。实验结果见表1。
实施例6-8
参考实施例5的操作方法，分别测试催化剂b、c和d的活性。
对比例1
参考实施例1的操作方法，使用的催化剂中内给电子体为邻苯二甲酸二正丁酯，聚合结果见表1。
对比例2
参考实施例1的操作方法，使用的催化剂中内给电子体为琥珀酸二正丁酯，聚合结果见表1。
对比例3
参考实施例5的操作方法，使用的催化剂中内给电子体为邻苯二甲酸二正丁酯，聚合结果见表1。
对比例4
参考实施例5的操作方法，使用的催化剂中内给电子体为琥珀酸二正丁酯，聚合结果见表1。
表1乙烯聚合结果
由表1的结果可知，本发明实施例催化剂1-8活性远远高于对比例1-4的活性。得到的聚合物产品的粘均分子量和聚合物堆积密度也均高于对比例催化剂催化得到的产物。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。