本发明属于膜制备技术领域，具体涉及一种提高阳离子型聚合物耐碱稳定性的方法。
背景技术：
燃料电池由于具有几乎零排放的优势而成为新型绿色能源装置，在缓解能源危机和保护环境方面有很大的发展潜力。碱性燃料电池是燃料电池的一种，以其可以使用非贵金属催化剂，氧气在碱性介质中还原动力学活性高等优势，近几年得到了较广泛地研究。碱性燃料电池中的隔膜是其关键部件之一，具有阻隔氧化剂与催化剂及传递oh-的作用，常采用阳离子型聚合物制备而成。
用于碱性燃料电池隔膜的阳离子型聚合物，因工作环境是碱性条件，所以对其耐碱性能的要求较高。然而，阳离子型聚合物在碱性条件下，易受oh-攻击发生降解，使传导oh-的能力变差。
为提高阳离子型聚合物的耐碱稳定性，研究人员对阳离子型聚合物的降解机理进行了研究，总结出季铵型阳离子型聚合物主要有hofmann消去反应，sn2反应和形成内鎓盐等几种降解方式[j.r.varcoe,etal.,energyenviron.sci.,7(2014)3135]。近年来，也有研究发现季铵型阳离子型聚合物的降解过程中涉及到自由基的降解[r.espiritu,etal.,j.mater.chem.a,5(2017)1248-1267]。根据阳离子型聚合物的降解机理，研究人员通过对聚合物的结构进行设计与优化，提高阳离子型聚合物的耐碱性能。如采用苄基-三甲铵结构作为阳离子传导基团，使结构中不含有β-h，从而避免了hofmann消去反应的发生，提高了阳离子型聚合物的耐碱性能[t.sata,etal.,j.membr.sci.,112(1996)161]。研究表明[m.zhang,etal.,acsappl.mater.interfaces8(2016)23321]，通过增加阳离子型聚合物中季铵阳离子与主链间的距离，亦可提高聚合物的电导率和耐碱稳定性。此外，制备无机有机复合膜，如掺杂高达20wt％的二氧化锆制备的无机有机复合膜[x.lietal.,acsappl.mater.interfaces,5(2013)1414]，具有较好的保水性能，其电导率和耐碱性能也得到了一定程度地提高。
随着对阳离子型聚合物耐碱性研究的不断深入，提高阳离子型聚合物耐碱性能的方法也越来越多。但目前采用的对聚合物结构进行设计与优化的合成过程中，对技术要求较高且操作比较繁琐，如需要无水无氧的实验条件且需在催化剂存在下来完成；而制备无机有机复合膜则面临有机无机物的相容性技术难题，而且该方法受无机掺杂量的限制对膜材料耐碱性能的提高有限。因此，寻找一种通用、且能有效地提高阳离子型聚合物耐碱性能的方法是十分必要的。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种提高阳离子型聚合物耐碱稳定性的方法，以对乙基苯酚、苯酚、叔丁基邻苯二酚等酚类阻聚剂的一种或者几种为自由基抑制剂，采用小分子添加剂法，以自由基抑制剂为小分子，加入碱溶液中，配制成自由基抑制剂-碱溶液；或者采用结构设计法，将自由基抑制剂结构引入阳离子型聚合物中，制备带有抗自由基功能团的阳离子型聚合物，实现简便有效地提高阳离子型聚合物耐碱稳定性的目的。
具体技术方案如下：
一种提高阳离子型聚合物耐碱稳定性的方法，以对乙基苯酚、苯酚、叔丁基邻苯二酚等酚类阻聚剂的一种或者几种为自由基抑制剂，采用小分子添加剂法，以自由基抑制剂为小分子，加入碱溶液中，配制成自由基抑制剂-碱溶液；或者采用结构设计法，将自由基抑制剂结构引入阳离子型聚合物中，制备带有抗自由基功能团的阳离子型聚合物。
所述阳离子型聚合物可以为季铵化聚对氯甲基苯乙烯-苯乙烯、季铵化聚苯醚或季铵化聚芳醚酮。
所述小分子添加剂法具体步骤如下：用去离子水配制碱溶液，并在碱溶液中加入自由基抑制剂0.005～1mol/l。
所述碱溶液可以为koh或naoh。
所述结构设计法包括如下步骤：在反应釜中加入对氯甲基苯乙烯单体和4-乙酰氧基苯乙烯单体，并加入引发剂和溶剂，在一定反应温度和反应时间条件下制备共聚物，反应结束后，在沉淀剂中将聚合物沉出，将烘干后的聚合物溶于有机溶剂中，并加入季铵化试剂，超声2～4h后在烘箱中烘干成膜，得到带有抗自由基功能团的阳离子型聚合物。
所述引发剂可以为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，所述溶剂可以为甲苯，所述沉淀剂可以为无水乙醇或无水甲醇。
所述对氯甲基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯两种单体的摩尔比为0.3～2:1，两种单体与引发剂质量比为20～100:1。
所述反应条件为反应温度为60～90℃，反应时间为6～14h。
所述有机溶剂可以为n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺或n，n-二甲基甲酰胺的一种或几种，所述季铵化试剂为三甲胺或三乙胺，其物质的量为氯甲基物质的量的50～300％。
本方法的优点是：
(1)本发明采用自由基抑制剂来提高阳离子型聚合物的耐碱稳定性，操作简便易行，且能明显提高阳离子型聚合物耐碱稳定性；
(2)本发明采用的自由基抑制剂价格低廉，用量小，对多种阳离子型聚合物的耐碱稳定性均有提高效果，具有普适性；
(3)本发明采用与自由基抑制剂结构相似的单体制备的阳离子型聚合物，具有优良的耐碱性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。
实施例1：
本实施例以小分子添加剂法提高阳离子型聚合物的耐碱性来详细说明本发明。
(1)阳离子型聚合物的制备
称取0.3g聚对氯甲基苯乙烯-苯乙烯、溴化聚苯醚和聚芳醚酮，分别溶于装有8mln，n-二甲基乙酰胺(dmac)与2mln-甲基吡咯烷酮(nmp)混合溶液的100ml蓝盖试剂瓶中，超声至聚合物完全溶解；加入一定量三乙胺，超声3h。将铸膜液倒入超平培养皿中，放入烘箱70℃烘干48h，得到完好平整的阳离子型聚合物；将其浸泡在1mol/lkoh溶液中10h，取出用去离子水洗涤数次，并浸泡在去离子水中48h，期间换水6次，得到碱交换平衡的阳离子型聚合物，测定其电导率。
(2)阳离子型聚合物耐碱性能的测定
分别配制8mol/lkoh溶液和加有0.025mol/l对乙基苯酚(自由基抑制剂)的8mol/lkoh溶液，将每种阳离子型聚合物分别浸泡在上述配制的两种碱溶液中，在80℃中耐碱10h。取出阳离子型聚合物，用去离子水洗涤数次，并浸泡在去离子水中48h，期间换水6次，测定电导率。
实施例2：
本实施例以结构设计法提高阳离子型聚合物的耐碱性来详细说明本发明。
(1)阳离子型聚合物的制备
将对氯甲基苯乙烯(5ml，0.035mol)，4-乙酰氧基苯乙烯(5.36ml，0.035mol)，偶氮二异丁腈aibn(0.1g，0.6mmol)及甲苯(5ml)加入到25ml反应釜中，搅拌均匀，并向体系中通入氮气20min。将反应釜密封，在90℃油浴中反应14h。将反应液用甲苯稀释，并将稀释后的反应液倒入无水乙醇中，得到白色的聚对氯甲基苯乙烯-4-乙酰氧基苯乙烯[p(vbc-epa)]。用无水乙醇将产物洗涤两次，抽滤后在40℃真空中干燥24h。
分别称取0.3g聚对氯甲基苯乙烯-苯乙烯与聚对氯甲基苯乙烯-4-乙酰氧基苯乙烯，分别溶于装有8mln，n-二甲基乙酰胺(dmac)与2mln-甲基吡咯烷酮(nmp)混合溶液的100ml蓝盖试剂瓶中，超声至聚合物溶解；加入三乙胺1ml，超声3h。将铸膜液倒入超平培养皿中，放入烘箱70℃烘干48h，得到完好平整的季铵化聚对氯甲基苯乙烯-苯乙烯和季铵化聚对氯甲基苯乙烯-4-乙酰氧基苯乙烯阳离子型聚合物；将其浸泡在1mol/lkoh溶液中48h，取出用去离子水洗涤数次，并浸泡在去离子水中48h，期间换水6次，得到碱交换平衡的阳离子型聚合物，测定其电导率。
(2)阳离子型聚合物耐碱性能的测定
分别将上述制备的阳离子型聚合物浸泡在1mol/lkoh和8mol/lkoh溶液中，在80℃中耐碱，每隔一段时间从溶液中取出一部分阳离子型聚合物。用去离子水洗涤数次，并浸泡在去离子水中48h，期间换水6次，测定电导率。
实施例3：
本实施例以结构设计法提高阳离子型聚合物的耐碱性来详细说明本发明。
(1)阳离子型聚合物的制备
将对氯甲基苯乙烯(5ml，0.035mol)，4-乙酰氧基苯乙烯(2.68ml，0.0175mol)，过氧化苯甲酰(0.1g，0.6mmol)及甲苯(5ml)加入到25ml反应釜中，搅拌均匀，并向体系中通入氮气20min。将反应釜密封，在80℃油浴中反应12h。将反应液用甲苯稀释，并将稀释后的反应液倒入无水甲醇中，得到白色的聚对氯甲基苯乙烯-4-乙酰氧基苯乙烯[p(vbc-epa)]。用无水乙醇将产物洗涤两次，抽滤后在40℃真空中干燥24h。
分别称取0.3g聚对氯甲基苯乙烯-苯乙烯与聚对氯甲基苯乙烯-4-乙酰氧基苯乙烯，分别溶于装有8mln，n-二甲基甲酰胺(dmf)与2mln-甲基吡咯烷酮(nmp)混合溶液的100ml蓝盖试剂瓶中，超声至聚合物溶解；加入三甲胺/乙醇溶液(4.2mol/l)300μl，超声4h。将铸膜液倒入超平培养皿中，放入烘箱70℃烘干48h，得到完好平整的季铵化聚对氯甲基苯乙烯-苯乙烯和季铵化聚对氯甲基苯乙烯-4-乙酰氧基苯乙烯阳离子型聚合物；将其浸泡在1mol/lnaoh溶液中48h，取出用去离子水洗涤数次，并浸泡在去离子水中48h，期间换水6次，得到碱交换平衡的阳离子型聚合物，测定其电导率。
(2)阳离子型聚合物耐碱性能的测定
分别将上述制备的阳离子型聚合物浸泡在1mol/lnaoh和8mol/lnaoh溶液中，在80℃中耐碱，每隔一段时间从溶液中取出一部分阳离子型聚合物。用去离子水洗涤数次，并浸泡在去离子水中48h，期间换水6次，测定电导率。
实施例4：
本实施例以结构设计法提高阳离子型聚合物的耐碱性来详细说明本发明。
(1)阳离子型聚合物的制备
将对氯甲基苯乙烯(2.5ml，0.0175mol)，4-乙酰氧基苯乙烯(5.36ml，0.035mol)，偶氮二异丁腈aibn(0.2g，1.2mmol)及甲苯(5ml)加入到25ml反应釜中，搅拌均匀，并向体系中通入氮气20min。将反应釜密封，在70℃油浴中反应10h。将反应液用甲苯稀释，并将稀释后的反应液倒入无水乙醇中，得到白色的聚对氯甲基苯乙烯-4-乙酰氧基苯乙烯[p(vbc-epa)]。用无水乙醇将产物洗涤两次，抽滤后在40℃真空中干燥24h。
分别称取0.3g聚对氯甲基苯乙烯-苯乙烯与聚对氯甲基苯乙烯-4-乙酰氧基苯乙烯，分别溶于装有5mln-甲基吡咯烷酮(nmp)的100ml蓝盖试剂瓶中，超声至聚合物溶解；加入三乙胺1ml，超声4h。将铸膜液倒入超平培养皿中，放入烘箱70℃烘干48h，得到完好平整的季铵化聚对氯甲基苯乙烯-苯乙烯和季铵化聚对氯甲基苯乙烯-4-乙酰氧基苯乙烯阳离子型聚合物；将其浸泡在1mol/lkoh溶液中48h，取出用去离子水洗涤数次，并浸泡在去离子水中48h，期间换水6次，得到碱交换平衡的阳离子型聚合物，测定其电导率。
(2)阳离子型聚合物耐碱性能的测定
分别将上述制备的阳离子型聚合物浸泡在1mol/lkoh和8mol/lkoh溶液中，在80℃中耐碱，每隔一段时间从溶液中取出一部分阳离子型聚合物。用去离子水洗涤数次，并浸泡在去离子水中48h，期间换水6次，测定电导率。
表1为实施例1不同阳离子型聚合物在8mol/lkoh及含有自由基抑制剂的8mol/lkoh中耐碱后的80℃电导率变化，表2为实施例2含抗自由基功能团的阳离子型聚合物80℃的电导率变化。其中σ为电导率，剩余率为耐碱后剩余的电导率占初始电导率的百分比。
表1不同阳离子型聚合物在8mol/lkoh及含有自由基抑制剂的8mol/lkoh中耐碱后的80℃电导率变化
表2含抗自由基功能团的阳离子型聚合物80℃的电导率变化
由表1可见，几种不同的阳离子型聚合物分别在8mol/lkoh碱溶液和加入了0.025mol/l对乙基苯酚的8mol/lkoh碱溶液中进行耐碱实验后，浸泡在加入了0.025mol/l对乙基苯酚的8mol/lkoh碱溶液中的阳离子型聚合物的剩余电导率更高，如季铵化聚对氯甲基苯乙烯-苯乙烯在80℃的8mkoh碱溶液中耐碱10h后，电导率由37.3mscm-1降为9.7mscm-1，电导率剩余26.0％，而在80℃的加入了0.025mol/l对乙基苯酚的8mol/lkoh碱溶液中耐碱10h后，电导率降为30.9mscm-1，电导率剩余82.8％。相似的，季铵化聚苯醚与季铵化聚芳醚酮阳离子型聚合物在加入了0.025mol/l对乙基苯酚的8mol/lkoh碱溶液中耐碱10h后，电导率剩余值都明显高于在80℃的8mol/lkoh碱溶液中耐碱10h后的电导率剩余值。
由表2可见，含抗自由基功能团的阳离子型聚合物季铵化聚对氯甲基苯乙烯-4-乙酰氧基苯乙烯，在80℃的1mol/lkoh溶液中浸泡1000h后，电导率由32.6mscm-1变为28.9mscm-1，电导率剩余88.7％；在80℃的1mol/lkoh溶液中浸泡1000h后，电导率由32.6mscm-1变为26.4mscm-1，电导率剩余81.0％。相比于不含有抗自由基功能团的季铵化聚对氯甲基苯乙烯-苯乙烯阳离子型聚合物(在上述的两种耐碱条件下，电导率剩余值分别为62.2％和8.0％)，其耐碱性能明显提高。