本发明涉及一种物理交联与粘性双层水凝胶。
背景技术：
水凝胶是以亲水单体为主单体合成的具有网状交联结构的高分子材料，能够吸收大量的水。水凝胶性质柔软，类似于生命组织材料，具有良好的生物相容性，因此被广泛应用于生物医药、组织工程等领域，如可作为组织填充剂、药物缓释剂、酶的包埋、蛋白质电泳、接触眼镜、人工血浆、人造皮肤、组织工程支架材料等。现有的大多数研究，主要集中在水凝胶增韧以及生物相容性等性质的研究，关于粘性水凝胶的研究涉及并不多。而在我国，水凝胶的研究工作起步较晚，生产企业较少，水凝胶材料的技术水平和应用水平均落后于欧美及日本，由于水凝胶在一些要求高强度力学性能的应用领域的问题还没能够有效解决，这也导致了其应用受到了很大的限制。水凝胶的功能性更是开发不足，导致大量的技术掌握在欧美等少数发达国家。因此，发明一种制备具有粘性特征功能的水凝胶具有重要意义。
我们现有的水凝胶虽然具有其独特的应用市场，但是由于其软材料性质，使得水凝胶在很多要求力学性能领域的应用受到了限制，随着近些年水凝胶增韧学的发展，水凝胶的力学强度得到了很大的发展，例如双网络水凝胶、微球增韧水凝胶、滑环水凝胶、拓扑水凝胶等，这些体系使得水凝胶的力学强度甚至可以达到mpa等级，龚建平等人发明的双网络水凝胶，使的水凝胶的力学强度达到了2mpa。（suekamatc,huj,kurokawat,etal.double-networkstrategyimprovesfracturepropertiesofchondroitinsulfatenetworks[j].acsmacroletters,2013,2(2):137-140）。而最近oguzokay等人制备了一种具有良好自愈合性能的疏水交联水凝胶，为水凝胶材料的循环使用提供了方法（canv,kochovskiz,reiterv,etal.nanostructuralevolutionandself-healingmechanismofmicellarhydrogels[j].macromolecules,2016,49(6):2281-2287.）。随着增韧的研究，j.vlassak人通过多重的物理作用对水凝胶的力学性能进行了增强（jeoni,cuij,illeperumawrk,etal.extremelystretchableandfastself‐healinghydrogels[j].advancedmaterials,2016,28(23):4678-4683.）。这些这些增加能量耗散的方法使得水凝胶的力学性能得到提升，具有更好的应用前景。。虽然力学强度的提升使水凝胶能够满足一些应用的要求，但是一些功能性的水凝胶开发并不能够满足市场需求，特别是在粘性水凝胶的开发过程中，我们发现粘与韧往往是一个相对的性质，粘性水凝胶具有良好的延展性，但是在应用过程中的力学强度成为了其致命的缺点，而韧性水凝胶虽然具有良好的力学强度，但是韧性水凝胶基本没有粘性。综上所述，粘性水凝胶的弱的力学性能和韧性水凝胶的功能单一性都成为限制它们彼此的缺点，但是同时它们的优点都能够补足彼此的应用缺点，所以制备一种双层具有双层性水凝胶就成为了一个有意义的研究发明。
本发明实现了双层水凝胶的复合，并且介绍了一种全新的制备方法。。其中基质层采用一种强韧水凝胶，而功能层采用一种粘性水凝胶，两层由于不同的结构赋予两种不同的独特功能。这种方法制备的双层水凝胶，两种水凝胶的接层处并无明显的界线，且对凝胶的整体力学性能并无影响，即两个凝胶处于完全独立状态，但是又是一个特别的整体。这种方法使得水凝胶不仅拥有了mpa级别的力学性能，也使的粘性达到了现实使用中的要求。粘韧水凝胶能够对不同的基材具有良好的粘结能力，其中基材包括塑料、橡胶、玻璃、金属以及人体皮肤都具有很强的粘结力。
韧层可以使用任何可以成为水凝胶的主单体，例如丙烯酰胺、透明质酸、聚乙烯醇、海藻酸钠等物质，利用疏水聚集的物理交联作用或其他物理作用，不添加任何化学交联剂，使其具有良好的透明性和生物相容性。而上部粘性层，我们多采用天然多糖与丙烯酰胺的氢键作用成胶，不仅保留了其透明的性质，更使得粘结层对于很多基材具有良好的粘结性。
本发明的聚合方法采用自由基聚合，在特制的模具内，先形成基质层，使其具有良好的韧性，进行引发，当基底层在成胶的前夕，在基底层上加入已经准备好的粘性层，一同加入到特制的模具内，使两层一同在模具内反应成胶，待反应完全，将凝胶取出，对粘性层进行ph处理，使得粘性层具有良好的粘性，这样，一种双层水凝胶就被制得。
技术实现要素：
本发明的目的是制备一种兼具粘性和韧性的水凝胶，提供一种可以用来制备复合双层的水凝胶的方法，制备的双层水凝胶性质是稳定的，是一种具有更好的力学强度和对不同基质的粘结力的独特水凝胶。不管是反复的力学性能的应用，还是在连续的多次的循环拉伸过程中，双层水凝胶都具有稳定的力学性能，具备了良好的抗疲劳性。而且，关于粘性性能也可以进行反复使用，即使在使用多次以后，粘性层的粘性并不会随着使用次数的增多而下降过多，具有良好的多次应用性。更让人激动的是，粘性层还具有良好的药物载体作用，由于本发明粘性层使用的大多是天然多糖，我们所使用的药品为医药级，对人体的相容性非常好，以阿拉伯树胶为例，阿拉伯树胶不仅具有良好的乳化作用，同时，它也是一种具有杀菌药用的天然多糖，这使得无毒和杀菌的作用得以实现，由于水凝胶的溶胀性能，我们还可以利用粘性层作为一种药物的载体层，使其中溶胀入网络中一些具有治疗作用的药物，使得双层水凝胶不仅具有良好的力学性能，还可以满足医用的负载要求。
本发明提供了一种制备双层水凝胶的方法，其中双层水凝胶其基质层是由第一单体、表面活性剂、疏水链段、氯化钠、去离子水组成，粘性层由第二单体、阿拉伯树胶、去离子水、光引发剂组成。
进一步，高强度层是由表面活性剂、疏水单体、氯化钠、第一单体、去离子水、光引发剂组成，其成份为2-4份；1-4份；0.5-1份；15-20份；70-80、0.5-1份组成。
进一步，合成过程中所使用的的药品全部为分析纯。
进一步，合成过程中所用阿拉伯胶为医药级。
所述的双层水凝胶的制备方法：
（a）量取70-80份去离子水放入带有机械搅拌的150ml烧杯a中，另秤取0.5-1份氯化钠放入到容器a中，称量2-4份表面活性剂放入到容器a中，固体溶解后，再将1-4份疏水单体加入到容器a的混合液中，待容器中的溶液透明后，再取15-20份第一单体加入混合液中，当第一单体溶解后，加入1份引发剂。取5ml混合液放入到特制的模具c中进行光引发，引发光强为50%，引发时间20min。
（b）量取70份去离子水放入带有机械搅拌的容器b中，加入5份乳化剂或复配的乳化剂，待固体溶解后，加入5份疏水单体，搅拌2h后，再向容器b中加入19份的第二单体，搅拌20min后，加入1份光引发剂。将制好的混合液b，加在已经成胶的模具c中，再次在光引发条件下聚合，其中，光引发强度为50%，引发时间为20min，反应完成即可得到复合双层水凝胶。
（c）待复合水凝胶合成后，将水凝胶取出模具，对粘性层进行ph修饰，调节粘性层的ph至4.0-6.0左右，即可使其具有良好的粘性，这样，具有双层性质的水凝胶就被制作完成了。
上述第一单体为丙烯酰胺、透明质酸、聚乙烯醇、丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合；
上述第二单体为阿拉伯树胶、琼脂、琼脂糖、明胶、胶原蛋白、纤维蛋白、海藻酸盐、透明质酸盐、硫酸软骨素、卡拉胶、吉兰糖胶、瓜尔胶、田菁胶、壳聚糖、氧化淀粉中的一种或两种以上的组合；
上述的表面活性剂包括：十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、吐温、司盘、阿拉伯树胶其中的一种或两种组合；
上述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮（pi1173）、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的一种；
上述引发方式为光引发，光引发强度为50%，引发时间为20min；
该凝胶的ph值为4.0-6.0之间，微生物指标均符合医用制剂要求；
该复合凝胶稳定性良好，具有耐热性和耐寒性，将其放在计量合格的恒温培养箱中40±1℃，保持24h后观察；将其放在计量合格的冷藏冰箱中-5—10℃，保持24h后观察；以上两种情况下观察与实验前后无明显差异。
本发明人将该水凝胶命名为高强度双层粘韧凝胶。
本发明的复合双层粘韧水凝胶，具有良好的市场应用性，例如一些水凝胶创可贴中，既可以满足在应用中的力学强度，有可以满足创可贴在应用过程中对人体皮肤的粘性要求以及作为富含药物的载体层。这种双层水凝胶不仅仅是两种凝胶的性能的加和，当双层水凝胶被受力时，基质韧性层有效的保护了样品的形变，而粘性作为一种阻碍力，使得想要破坏凝胶需要更高的能量，也使的复合双层水凝胶在应用过程中可以适应更大的破坏力。
本发明的复合水凝胶，与生物体可以具有良好的生物相容性，以上只是以丙烯酰胺一种主单体为例，本发明也适用于透明质酸、聚乙烯醇等，这些和生物体具有良好的生物相容性的物质，将会使得双层水凝胶在医药等领域的应用更有意义。
本发明的复合水凝胶，由于韧性层采取物理的疏水聚集作用，具有良好的恢复性，而双层的粘性层具有多次粘附性能，在粘性层不被污染的情况下，可以反复用于粘合各种基质。所以，这两层结构具有良好的恢复性，所以我们所发明的双层水凝胶具有反复利用性。
具体实施方法
实施例1复合双层水凝胶的制备
容器a的制备：
量取75.5g去离子水放入带有机械搅拌的容器a中，另秤取0.5g氯化钠放入到容器a中，待氯化钠完全溶解后，继续称量2g十二烷基硫酸钠放入到容器a中，待表面活性剂完全溶解后，将2g甲基丙烯酸己酯加入到容器a的混合液中，待容器中的溶液透明后，再取20g丙烯酰胺加入混合液中，当丙烯酰胺溶解后，加入1g光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
容器b中配方
量取70g去离子水放入带有机械搅拌的容器b中，将15g阿拉伯树胶溶解在b中，待固体溶解后，加入8g明胶，搅拌2h后，加入取6g丙烯酰胺放入容器b中，待药品全部溶解后，加入1g光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
水凝胶的制备：
用移液枪取容器a中的液体5ml，放入特制的模具中，加入光引发剂后，放入光引发机器中，调节光强为50%，光照时间为10min后，迅速将容器b中溶液5ml加入到已成型的胶上，继续光照20min，光强仍为50%，待光照结束，取出样品，对粘性层调节ph至4.0-6.0，这样，高强度的粘韧双层水凝胶制备完成。
实施例2复合双层水凝胶的制备
容器a的制备：
量取75.5g去离子水放入带有机械搅拌的容器a中，另秤取0.5g氯化钠放入到容器a中，待氯化钠完全溶解后，继续称量1g十二烷基硫酸钠放入到容器a中，待十二烷基硫酸钠完全溶解后，将1g甲基丙烯酸月桂酯加入到容器a的混合液中，待容器中的溶液透明后，再取22g透明质酸酸加入混合液中，当丙烯酰胺溶解后，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮（pi1173）。
容器b的制备
量取70g去离子水放入带有机械搅拌的容器b中，取20g阿拉伯树胶放入容器b中，待药品全部溶解后，待溶解完全，加入5g明胶，加入1g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮（pi1173）。
水凝胶的制备：
用移液枪取容器a中的液体5ml，放入特制的模具中，加入光引发剂后，放入光引发机器中，调节光强为50%，光照时间为10min后，迅速将容器b中溶液5ml加入到已成型的胶上，继续光照20min，光强仍为50%，待光照结束，取出样品，对粘性层调节ph至4.0-6.0，这样，高强度的粘韧双层水凝胶制备完成。实施例3复合双层水凝胶的制备
容器a配方
量取70g去离子水放入带有机械搅拌的容器a中，继续称量7g十二烷基苯磺酸钠放入到容器a中，待十二烷基苯磺酸钠完全溶解后，将2g甲基丙烯酸月桂酯加入到容器a的混合液中，待容器中的溶液透明后，再取19g丙烯酰胺加入混合液中，当丙烯酰胺溶解后，加入1g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮（pi1173）。
容器b的制备
量取70g去离子水放入带有机械搅拌的容器b中，取8g阿拉伯树胶放入容器b中，待药品全部溶解后，加入21g丙烯酰胺，混合完全后，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮（pi1173）。
水凝胶的制备：
用移液枪取容器a中的液体5ml，放入特制的模具中，加入光引发剂后，放入光引发机器中，调节光强为50%，光照时间为10min后，迅速将容器b中溶液5ml加入到已成型的胶上，继续光照20min，光强仍为50%，待光照结束，取出样品，对粘性层调节ph至4.0-6.0，这样，高强度的粘韧双层水凝胶制备完成。实施例4复合双层水凝胶的制备
容器a配方
量取70g去离子水放入带有机械搅拌的容器a中，继续称量10g阿拉伯树胶放入到容器a中，待固体完全溶解后，将2g甲基丙烯酸己酯加入到容器a的混合液中，待容器中的溶液透明后，再取17g甲基丙烯酸加入混合液中，当甲基丙烯酸溶解后，加入1g光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
容器b配方
量取70g去离子水放入带有机械搅拌的容器b中，取10g阿拉伯树胶放入容器b中，待药品全部溶解后，向溶液中加入19g丙烯酰胺，搅拌2h，待溶液澄清后，加入1g光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
水凝胶的制备：
用移液枪取容器a中的液体5ml，放入特制的模具中，加入光引发剂后，放入光引发机器中，调节光强为50%，光照时间为10min后，迅速将容器b中溶液5ml加入到已成型的胶上，继续光照20min，光强仍为50%，待光照结束，取出样品，对粘性层调节ph至4.0-6.0，这样，高强度的粘韧双层水凝胶制备完成。
本发明提供了一种制备双层水凝胶的方法，而且已经合成具有良好机械性能和粘结性能，这不仅仅是对于复合水凝胶的研究具有推动作用，更可以制备一些满足不同要求的功能性水凝胶。本发明合成出的复合双层水凝胶，力学强度达到了1.3mpa，剥离力强度达到了使用要求，而且这种复合双层水凝胶已经被证明了具有良好的恢复性能和多次粘结性能，其中，粘结性能已经被证实与大多数基质具有良好的粘结性能。