本发明属于石油化工产品合成领域，具体涉及一种利用甲醇和混合c4制备均四甲苯的装置和方法。
背景技术：
均四甲苯，即1,2,4,5-四甲基苯，是重要的精细化工原料，是医药、粉末涂料消光剂、染料、农药、表面活性剂的重要原料。最重要的用途是用来生产均苯四甲酸二酐，进一步生产聚酰亚胺。聚酰亚胺具有耐热氧化稳定性、绝缘性好等优点，在航天航空、电器绝缘、原子能工业、卫星、核潜艇、微电子和其它精密机械方面具有广泛应用。
目前生产均四甲苯的工艺主要分为分离法和合成法两类，分离法包括：碳十重芳烃结晶分离法、c10重芳烃蒸馏及吸附分离法；合成法包括：偏四甲苯异构化法、偏三甲苯氯甲基化法、偏三甲苯气相异构化歧化法、一/二/三甲基苯与甲醇烷基化法、甲醇直接合成法。碳十组份结晶/吸附分离法工艺流程复杂、能耗较高、均四甲苯收率和纯度低，而且富含均四甲苯的重芳烃的原料来源有限，无法满足下游均苯四甲酸二酐或聚酰亚胺的市场增长需求；偏四甲苯异构化制取均四甲苯工艺也存在原料来源受限、催化剂失活、稳定性不足的缺陷；偏三甲苯甲醇烷基化法、偏三甲苯氯甲基化法存在原料成本高，来源有限，使用的催化剂活性、选择性及稳定性不理想，腐蚀严重，污染环境；偏三甲苯气相异构化歧化法反应条件苛刻，尚未真正实现工业化；以甲醇为原料合成均四甲苯可解决均四甲苯上游原料有限的问题，但传统甲醇制备均四甲苯的方法存在副产物多、工艺流程复杂、烷基化程度难以控制、分离成本高等缺点。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种利用甲醇和混合c4制备均四甲苯的装置，采用该装置制备均四甲苯，副产物较少、工艺流程简单、烷基化程度容易控制、分离成本较低。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种利用甲醇和混合c4制备均四甲苯的装置，包括烃化反应器、油水分离器、脱c5精馏塔、脱c9精馏塔、烷基化反应器和冷冻结晶设备，所述烃化反应器竖直设置，所述烃化反应器由上到下分为第一段、第二段和第三段，所述烃化反应器的顶部、第一段和第二段开设甲醇进口，所述烃化反应器的第二段开设混合c4进口，所述烃化反应器的底部开设产品出口，所述第一段内填充水热处理后的h-zsm-5，所述第二段内填充ag改性h-zsm-5，所述第三段内填充ni改性h-zsm-5；
所述烃化反应器中的产物进入油水分离器，油水分离器中的产物经过分离去除干气和水后进入脱c5精馏塔，脱c5精馏塔的塔底物料进入脱c9精馏塔，脱c9精馏塔的塔底物料进入冷却结晶设备，脱c9精馏塔的塔顶与烷基化反应器通过c9管线连接，所述c9管线开设甲醇进口，脱c9精馏塔的塔顶物料与甲醇混合后进入烷基化反应器，烷基化反应器中的产物进入油水分离器，所有的甲醇进口均与能够提供甲醇的设备连接，所述混合c4进口与能够提供混合c4的设备连接。
本发明通过将烃化反应器分为三段，每段中添加不同的h-zsm-5催化剂，使得烃化反应器能够在不同位置分别进行甲醇烃化、低分子烯烃叠合环化、一/二/三甲基苯进一步甲基化、五/六多甲基苯脱甲基、偏/连四甲苯异构化等反应，第一段主要发生甲醇生成二甲醚、水及低碳烯烃的反应；第二段主要发生低碳烯烃聚合、裂解、环化、脱氢、氢转移、裂解、甲基化等生成低碳烷烃、芳烃等的反应；第三段主要为多甲基芳烃的异构、裂解等反应，可实现甲醇/混合c4制多甲基芳烃的分步反应和分步控制，以提高均四甲苯在反应产物中的选择性。降低了副反应的发生，简化了工艺。
本发明选择c4与甲醇共进料制备均是甲苯是基于c4原料来源广泛、芳构化程度高，c3和c5等其他烃类同样可以作为原料，但反应活性较小，且c3一般作为制备丙烯的原料，c5一般直接作为调油组份使用；c4相比甲醇芳构化程度高、能量密度高，甲醇制烃类是强放热反应，而c4芳构化则总体表现为吸热反应，将二则共同进料有利于整个烃化反应器的热量平衡控制；在第二段加入c4是因为第一段反应产物主要为c4和c8烯烃，与原料c4混合后可进行第二段的芳构化和甲基化反应。
本发明的目的之二是提供一种利用甲醇和混合c4制备均四甲苯的方法，提供烃化反应器、油水分离器、脱c5精馏塔、脱c9精馏塔、烷基化反应器和冷冻结晶设备，将烃化反应器竖直设置并将所述烃化反应器由上到下分为第一段、第二段和第三段，使烃化反应器中的物料流向为由上至下，所述第一段内填充水热处理后的h-zsm-5，所述第二段内填充ag改性h-zsm-5，所述第三段内填充ni改性h-zsm-5；
甲醇进入烃化反应器的第一段和第二段，混合c4进入烃化反应器的第二段，使甲醇与混合c4在烃化反应器中进行反应，烃化反应器反应后的产物进入油水分离器进行分离将干气和水去除，去除干气和水后产物进入脱c5精馏塔进行精馏，脱c5精馏塔的塔底产物进入脱c9精馏塔进行精馏，脱c9精馏塔的塔底产物进入冷冻结晶设备进行冷却结晶后得到均四甲苯；脱c9精馏塔的塔顶物料与甲醇混合后进入烷基化反应器进行烷基化反应，烷基化反应后产物进入油水分离器进行分离。
本发明在烃化反应器中进行的反应包括醇烃化、低分子烯烃叠合环化、一/二/三甲基苯进一步甲基化、五/六多甲基苯脱甲基、偏/连四甲苯异构化等反应。
本发明利用混合c4轻烃芳构化可以得到高收率的btx(苯、甲苯、二甲苯)产品，btx可作为与甲醇进行烷基化反应制备均四甲苯的中间原料，同时c4轻烃芳构化工艺副产物较少，工艺三废排放很少，从而提供了一种绿色环保型制芳烃工艺。将甲醇和混合c4作为共同原料制备均四甲苯的工艺技术可解决均四甲苯原料受限、甲醇反应过程副产品较多、反应系统热量平衡利用的相关问题。
根据背景技术的记载，均四甲苯用来生产均苯四甲酸二酐，进一步生产聚酰亚胺，为了提高企业效益，会直接将制备的均四甲苯直接生产制备均苯四甲酸二酐，甚至聚酰亚胺，因而，本发明的目的之三是提供一种上述装置或方法在制备均苯四甲酸二酐或聚酰亚胺中的应用。
本发明的目的之四是提供一种均苯四甲酸二酐或聚酰亚胺的生产方法，采用上述装置或方法制备的均四甲苯作为原料。
本发明的有益效果为：
1)本发明采用甲醇与混合c4作为原料，来源广泛，可解决传统均四甲苯生产原料受限的问题。
2)本发明甲醇、混合c4进入分段反应器，有利于控制反应温度、分步反应、分步控制，可有效提高均四甲苯的选择性，降低副产物含量、均四甲苯的冷冻分离成本。可本发明经过对反应条件改进和催化剂的选择，使均四甲苯的收率可以达到20-30％，纯度可达96-98％。
3)本发明采用甲醇与混合c4的合成方法，省略c4以下化合物的分离过程，从而进一步简化了生产工艺，降低分离成本。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明的利用甲醇和混合c4制备均四甲苯的装置的结构示意图。
其中，1、烃化反应器，2、油水分离器，3、脱c5精馏塔，4、脱c9精馏塔，5、烷基化反应器，6、冷冻结晶设备。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在副产物多、工艺流程复杂、烷基化程度难以控制、分离成本高的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种利用甲醇和混合c4制备均四甲苯的装置和方法。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种利用甲醇和混合c4制备均四甲苯的装置，包括烃化反应器、油水分离器、脱c5精馏塔、脱c9精馏塔、烷基化反应器和冷冻结晶设备，所述烃化反应器竖直设置，所述烃化反应器由上到下分为第一段、第二段和第三段，所述烃化反应器的顶部、第一段和第二段开设甲醇进口，所述烃化反应器1的第二段开设混合c4进口，所述烃化反应器的底部开设产品出口，所述第一段内填充水热处理后的h-zsm-5，所述第二段内填充ag改性h-zsm-5，所述第三段内填充ni改性h-zsm-5；
所述烃化反应器中的产物进入油水分离器，油水分离器中的产物经过分离去除干气和水后进入脱c5精馏塔，脱c5精馏塔的塔底物料进入脱c9精馏塔，脱c9精馏塔的塔底物料进入冷却结晶设备，脱c9精馏塔的塔顶与烷基化反应器通过c9管线连接，所述c9管线开设甲醇进口，脱c9精馏塔的塔顶物料与甲醇混合后进入烷基化反应器，烷基化反应器5中的产物进入油水分离器，所有的甲醇进口均与能够提供甲醇的设备连接，所述混合c4进口与能够提供混合c4的设备连接。
本发明通过将烃化反应器分为三段，每段中添加不同的h-zsm-5催化剂，使得烃化反应器能够在不同位置分别进行甲醇烃化、低分子烯烃叠合环化、一/二/三甲基苯进一步甲基化、五/六多甲基苯脱甲基、偏/连四甲苯异构化等反应，可实现甲醇/混合c4制多甲基芳烃的分步反应和分步控制，以提高均四甲苯在反应产物中的选择性。降低了副反应的发生，简化了工艺。通过加入混合c4，省略c4以下化合物的分离过程，从而进一步简化了生产工艺，降低分离成本。
优选的，所述油水分离器的干气出口连接加热炉。干气为c2以下的烃类，将干气通入至加热炉，为加热炉提供燃料。
为了提高脱c5精馏塔分离的塔顶物料的利用效率，本申请优选的，所述烃化反应器的第二段开设c5进口，所述脱c5精馏塔顶部的c5出口通过c5管线连接所述c5进口，使脱c5精馏塔分离的塔顶气体进入烃化反应器的第二段。
为了提高冷却母液的利用效率，本申请优选的，所述烃化反应器的第三段开设冷却母液进口，所述冷却结晶设备通过冷却母液管线连接所述冷却母液进口，使冷却结晶设备中的冷却母液进入烃化反应器的第三段。
本申请的另一种典型实施方式，提供了一种利用甲醇和混合c4制备均四甲苯的方法，提供烃化反应器、油水分离器、脱c5精馏塔、脱c9精馏塔、烷基化反应器和冷冻结晶设备，将烃化反应器竖直设置并将所述烃化反应器由上到下分为第一段、第二段和第三段，使烃化反应器中的物料流向为由上至下，所述第一段内填充水热处理后的h-zsm-5，所述第二段内填充ag改性h-zsm-5，所述第三段内填充ni改性h-zsm-5；
甲醇进入烃化反应器的第一段和第二段，混合c4进入烃化反应器的第二段，使甲醇与混合c4在烃化反应器中进行反应，烃化反应器反应后的产物进入油水分离器进行分离将干气和水去除，去除干气和水后产物进入脱c5精馏塔进行精馏，脱c5精馏塔的塔底产物进入脱c9精馏塔进行精馏，脱c9精馏塔的塔底产物进入冷冻结晶设备进行冷却结晶后得到均四甲苯；脱c9精馏塔的塔顶物料与甲醇混合后进入烷基化反应器进行烷基化反应，烷基化反应后产物进入油水分离器进行分离。
本发明在烃化反应器中进行的反应包括醇烃化、低分子烯烃叠合环化、一/二/三甲基苯进一步甲基化、五/六多甲基苯脱甲基、偏/连四甲苯异构化等反应。
优选的，甲醇和混合c4的摩尔比为2:1～5:1，甲醇/混合碳四摩尔比偏小会降低混合产物中多甲基苯的含量，甲醇/混合c4摩尔比偏大会导致副产物干气的含量升高。
优选的，所述烃化反应器内的反应条件为：反应的温度为350～450℃，反应压力为1.0～6.0mpa，质量空速为1～5h-1，反应停留时间为1～5s。
优选的，混合c4中各组分质量组成为：异丁烷20～35％，正丁烯10～30％，正丁烷+顺丁烯20～35％，反丁烯10～25％。
优选的，所述油水分离器的工作参数为：温度为40～45℃，压力0.1～0.11mpa。反应产物中的c2以下烃类作为干气排出，水相由分离器底部排出。
优选的，所述脱c5精馏塔的工作参数为：塔顶温度为50～60℃，塔顶压力为0.35～0.4mpa。由于脱c5精馏塔需要脱除c3～c5的烃类化合物，采用该工作参数能够保证完全脱除c3～c5。
优选的，提供c5管线，脱c5精馏塔分离的塔顶气体通过c5管线进入烃化反应器的第二段。不仅能够提高脱c5精馏塔分离的塔顶物料的利用效率，而且控制反应温度。
优选的，所述脱c9精馏塔的工作参数为：塔顶温度为145～170℃，塔顶压力为0.05～0.1mpa。由于脱c9精馏塔需要脱除c6～c9的烃类化合物，采用该工作参数能够保证完全脱除c6～c9。
优选的，所述烷基化反应器中填充cu-zn改性的hzsm-5。
优选的，所述烷基化反应器内的反应条件为：温度为350～400℃，反应压力为2.0～5.0mpa，质量空速为2～4h-1。在该反应条件下，均四甲苯可以取得更好的收率。
优选的，烷基化反应器产物经冷却后进入油水分离器。
优选的，所述冷却结晶设备内的温度为-15～10℃。在该冷冻结晶的条件下，配合油水分离过程和精馏过程，分离得到的均四甲苯的纯度可达到96％～98％，大大提高了均四甲苯的纯度，解决了均四甲苯纯度偏低的问题。
优选的，提供冷却母液管线，冷却结晶设备中的冷却母液通过冷却母液管线进入烃化反应器的第三段。
本申请的第三种实施方式，提供了一种上述装置或方法在制备均苯四甲酸二酐或聚酰亚胺中的应用。
本申请的第四种实施方式，提供了一种均苯四甲酸二酐或聚酰亚胺的生产方法，采用上述装置或方法制备的均四甲苯作为原料。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
一种利用甲醇和混合c4制备均四甲苯的装置，如图1所示，包括烃化反应器1、油水分离器2、脱c5精馏塔3、脱c9精馏塔4、烷基化反应器5和冷冻结晶设备6，烃化反应器1竖直设置，烃化反应器1由上到下分为第一段、第二段和第三段，烃化反应器1的顶部、第一段和第二段开设甲醇进口，烃化反应器1的第二段开设混合c4进口，烃化反应器1的底部开设产品出口，第一段内填充水热处理后的h-zsm-5，第二段内填充ag改性h-zsm-5，第三段内填充ni改性h-zsm-5；
甲醇和混合c4经过预热后进入烃化反应器1中，烃化反应器1中的产物进入油水分离器2，油水分离器2中的产物经过分离去除干气和水后进入脱c5精馏塔3，脱c5精馏塔3的塔底物料进入脱c9精馏塔4，脱c9精馏塔4的塔底物料进入冷却结晶设备6，脱c9精馏塔4的塔顶与烷基化反应器5连接c9管线，c9管线开设甲醇进口，脱c9精馏塔4的塔顶物料与甲醇混合后进入烷基化反应器5，烷基化反应器5中的产物进入油水分离器2，所有的甲醇进口均与能够提供甲醇的设备连接，混合c4进口与能够提供混合c4的设备连接，烷基化反应器5中填充cu-zn改性zsm-5。
油水分离器2的干气出口连接加热炉。干气为c2以下的烃类，将干气通入至加热炉，为加热炉提供燃料，为烷基化反应器原料预热提供热量。烃化反应器2的第二段开设c5进口，脱c5精馏塔3顶部的c5出口通过c5管线连接c5进口，使脱c5精馏塔3分离的塔顶气体进入烃化反应器1的第二段。烃化反应器1的第三段开设冷却母液进口，冷却结晶设备6通过冷却母液管线连接冷却母液进口，使冷却结晶设备6中的冷却母液进入烃化反应器1的第三段。
甲醇和混合c4进料摩尔比2:1(甲醇为进入烃化反应器的总量；进入反应器顶端、第一段、第二段的甲醇量有比例要求为50％、10％、40％)，烃化反应器反应条件：温度380℃，压力1.5mpa，质量空速1.5h-1，停留时间2s；烷基化反应器反应条件：反应温度为370℃，反应压力为2.0mpa，质量空速为2h-1。-10℃冷冻结晶，结晶后，1000r/min转速下离心分离，得到纯度为96％的均四甲苯，均四甲苯的收率为25％。
实施例2
本实施例与实施例1相同，不同之处在于：
甲醇和混合c4进料摩尔比3:1(甲醇为进入烃化反应器的总量；进入反应器顶端、第一段、第二段的甲醇量有比例要求为50％、10％、40％)，烃化反应器三段反应条件：温度390℃，压力3mpa，质量空速2h-1，停留时间2s；烷基化反应器反应条件：反应温度为380℃，反应压力为3.0mpa，质量空速为2h-1。得到纯度为98％的均四甲苯，均四甲苯的收率为28％。
实施例3
本实施例与实施例1相同，不同之处在于：
甲醇和混合c4进料摩尔比4:1，烃化反应器三段反应条件：温度400℃，压力4mpa，质量空速3h-1，停留时间4s；烷基化反应器反应条件：反应温度为400℃，反应压力为4.0mpa，质量空速为4h-1。-15℃冷冻结晶，结晶后，1500r/min转速下离心分离，得到纯度为97％的均四甲苯，均四甲苯的收率为27％。
实施例4
本实施例与实施例1相同，不同之处在于：
在烃化反应器中反应的温度为350℃，烷基化反应器400℃。均四甲苯的收率为17％。
实施例5
本实施例与实施例1相同，不同之处在于：
在烃化反应器中的反应压力为1.0mpa，烷基化反应器5.0mpa。均四甲苯的收率为15％。
实施例6
本实施例与实施例1相同，不同之处在于：
甲醇与混合c4进料摩尔比为5:1(甲醇为进入烃化反应器的总量；进入反应器顶端、第一段、第二段的甲醇量有比例要求为50％、10％、40％)。均四甲苯的收率为14％。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。