本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种以2-(2,5-双(三氟甲基)环戊 -2,4-二烯-1-亚基)丙二氰为中心的小分子有机电致发光材料，并涉及该材料在有机电致发光领域中的应用。
背景技术：
有机电致发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，它具有自发光、广视角、相应速度快、色域宽广、可实现柔性显示等诸多优点，经过近三十年的不断发展，该技术已逐步走向成熟，目前，有机电致发光技术，已经广泛应用在智能手机、平板电视、虚拟现实等诸多商品中。
有机电致发光器件是一种电流驱动的发光器件，按照发光机制的不同，可以分为荧光器件和磷光器件两种，当电荷从电极注入器件时，由于电子自旋方向的随机性，单重态激子的比例只有25％，另外75％为三重态激子，一般情况下，荧光器件只能利用单重激发态激子发光，而磷光器件可以同时应用单重态激子和三重态激子的能量，因此，磷光器件的效率远大于荧光器件。
磷光器件的效率高于荧光器件，不过，磷光器件也有其不足之处，如磷光材料主要是含有贵金属的配合物，特别是金属铱和铂的配合物，由于金属铱和铂本身价格昂贵，因此，磷光材料的价格极其昂贵，这也限制了磷光材料的应用空间。
因此，开发使用荧光材料作为发光分子，且能够实现高效发光的OLED器件，这样的研究方向显得极具吸引力。
2012年，C.Adachi在Nature上发表论文(Nature.,2012，492，234)，报道了一种基于热活化延迟荧光(TADF)机制，实现高效发光的荧光器件，这为高效率荧光器件的制作，带来了新方向。
结构上，TADF材料需具有电子给体(简称D)和电子受体(简称A)，由此组成的D-A型结构，有利于实现延迟荧光发光。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种有机电致发光组合物，该类材料具有优良的薄膜稳定性，适当的分子能级，适合作为小分子有机材料，应用于有机电致发光器件中，目标物具有D-A型分子结构，这使得目标物分子获得了非常小的S1-T1能级差，从而实现了在激发情况下，三重态激子的反系间跨越，从而有效利用了三重态激子的能量，获得了较高的器件效率。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供了一种有机电致发光组合物，所述组合物的结构式为：
其中，R代表芳香族取代基。
优选的，所述R为不含取代基或含有取代基的咔唑基苯基、吩噁嗪基苯基、9,9-二甲基吖啶基苯基、二苯胺基苯基、不含取代基或含有取代基的咔唑基、吩噁嗪基、9,9-二甲基吖啶基、二苯胺基中的中的一种。
优选的，所述R为
中的一种。
本发明还提供了一种有机电致发光组合物的制备方法，制备过程如下：
并包含如下步骤：
S1：化合物1的制备；
S2：化合物2的制备：在三口瓶中，加入化合物1、咔唑、DMF、碳酸钾、碘化亚铜、1,10- 菲罗啉,氮气保护下，升温至140℃，保温反应，降温至常温，将反应液慢慢倾入去离子水中，搅拌，抽滤，去离子水淋洗，收集滤饼，过硅胶柱精制，二氯甲烷：石油醚＝1:1洗脱(V/V)，得到化合物2；
S3：化合物C01的制备：在三口瓶中，加入化合物2、丙二腈、四氢呋喃、三乙胺，氮气保护下，常温下搅拌反应，减压脱除溶剂，所得粗品过硅胶柱层析精制，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷＝1:1(V/V)，所得目标物粗品，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度 350℃，得到目标物。
本发明还提供了一种有机电致发光组合物在有机电致发光器件中的应用，在所制备的有机电致发光器件中，至少有一个功能层含有本发明所述的材料。
与现有技术相比，本发明以2-(2,5-双(三氟甲基)环戊-2,4-二烯-1-亚基)丙二氰为中心的小分子有机电致发光材料，该类材料具有优良的薄膜稳定性，适当的分子能级，适合作为小分子有机材料，应用于有机电致发光器件中。
该类材料的中心结构2-(2,5-双(三氟甲基)环戊-2,4-二烯-1-亚基)丙二氰为缺电子中心，具有较强的吸电子性，适合作为电子受体使用，通过在该中心结构中引入适当的给电子取代基团，能够形成D-A型分子结构，通过筛选取代基种类，使得目标物分子获得了非常小的S1-T1能级差，从而实现了在激发情况下，三重态激子的反系间跨越，从而有效利用了三重态激子的能量，获得了较高的器件效率。
以本发明所述材料作为有机电致发光器件的发光层制作的有机电致发光器件，展示了较好的效能，器件的最大亮度2500-7600cd/m2，最大电流效率13.04-31.6cd/A，器件效率优良。
附图说明
图1是本发明有机电致发光组合物所制作的有机电致发光器件的结构示意图。
其中，ITO导电玻璃衬底-1、空穴注入层-2、空穴传输层-3、发光层-4、电子传输层-5、电子注入层-6、阴极层-7。
具体实施方式
下面给通过具体实施例的方式来对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但以下实施例进气道帮助理解本发明的作用，并不能理解为是对本发明的进一步限定。
下式所列化合物C01～C18，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物的具体结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
本发明将在后文的实施例中，提供上式中所述及的，目标化合物C01-C18的具体合成方法，同时，本发明还将提供上述材料用于有机电致发光器件的功能层的应用实例，所述实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴注入层 (HAT-CN)、空穴传输层(TCTA)、发光层(CBP掺杂本发明所述材料)、电子传输层(TpPyPB)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成，现有技术中该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下式所示。
本发明中，OLED器件的功能层结构，并不局限于上述功能层结构，OLED器件的功能层材料，也并不局限于使用上述材料，这些材料可以用其它材料代替，以期待进一步改善器件性能。
实施例1：化合物C01的制备：
S1：化合物1的制备：参照文献J.Org.Chem.2010,75,7877–7886所述方法制备(属于现有技术，具体过程不再详细介绍)。
S2：化合物2的制备：在250mL三口瓶中，加入化合物1(4.2g，8mmol),咔唑(3.34g， 20mmol),DMF(80g)，碳酸钾(4.14g，30mmol),碘化亚铜(0.15g，0.8mmol),1,10-菲罗啉 (0.29g，1.6mmol),氮气保护下，升温至140℃，保温反应16h，降温至25℃，将反应液慢慢倾入300mL去离子水中，搅拌1h，抽滤，150mL去离子水淋洗，收集滤饼，过硅胶柱精制，二氯甲烷：石油醚＝1:1洗脱(V/V)，得到化合物2精品4.13g，收率74％，高分辨质谱鉴定结构，正离子模式，分子式C43H24F6N2O，理论值698.1793，测试值698.1797。
S3：化合物C01的制备：在100mL三口瓶中，加入化合物2(3.9g，5.5mmol)，丙二腈 (0.55g，8.3mmol)，四氢呋喃(45g)，三乙胺(0.55g，5.5mmol)，氮气保护下，25℃搅拌反应40h，减压脱除溶剂，所得粗品过硅胶柱层析精制，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷＝1:1(V/V)，所得目标物C01粗品，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度350℃，得到2.4g 目标物C01精品，收率58.5％，高分辨质谱，正离子模式，分子式C46H24F6N4，理论值746.1905，测试值746.1912，元素分析(C46H24F6N4)，理论值C：73.99，H：3.24，F：15.27，N：7.50，实测值C：74.01，H：3.27，F：15.26，N：7.46。
实施例2：化合物C02的制备：其制备过程与实施例1基本相同，其不同之处如下所示：
参照实施例1所述方法，制备化合物C02，得到目标物2.7g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C48H28F6N4，理论值774.2218，测试值774.2226，元素分析(C48H28F6N4)，理论值C：74.41，
H：3.64，F：14.71，N：7.23，实测值C：74.39，H：3.67，F：14.76，N：7.18。
实施例3：化合物C03的制备：其制备过程与实施例1基本相同，其不同之处如下所示：
参照实施例1所述方法，制备化合物C03，得到目标物2.2g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C46H24F6N4O2，理论值778.1803，测试值778.1814，元素分析(C46H24F6N4O2)，理论值C：70.95， H：3.11，F：14.64，N：7.19，O：4.11，实测值C：70.92，H：3.12，F：14.60，N：7.25， O：4.11。
实施例4：化合物C04的制备：其制备过程与实施例1基本相同，其不同之处如下所示：
参照实施例1所述方法，制备化合物C04，得到目标物2.5g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C52H36F6N4，理论值830.2844，测试值830.2841，元素分析(C52H36F6N4)，理论值C：75.17，
H：4.37，F：13.72，N：6.74，实测值C：75.19，H：4.36，F：13.75，N：6.70。
实施例5：化合物C05的制备：其制备过程与实施例1基本相同，其不同之处如下所示：
参照实施例1所述方法，制备化合物C05，得到目标物2.3g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C46H28F6N4，理论值750.2218，测试值750.2223，元素分析(C46H28F6N4)，理论值C：73.59，
H：3.76，F：15.18，N：7.46，实测值C：73.59，H：3.78，F：15.20，N：7.43。
实施例6：化合物C06的制备：其制备过程与实施例1基本相同，其不同之处如下所示：
以化合物3为原料，参照实施例1所述方法，制备化合物C06，得到目标物2.3g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C46H24F6N4，理论值746.1905，测试值746.1911，元素分析(C46H24F6N4)，理论值C：73.99，H：3.24，F：15.27，N：7.50，实测值C：73.99，H：3.28，F：15.24，N： 7.49。
实施例7：化合物C07的制备：其制备过程与实施例1基本相同，其不同之处如下所示：
以化合物3为原料，参照实施例1所述方法，制备化合物C07，得到目标物2.5g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C48H28F6N4，理论值774.2218，测试值774.2221，元素分析(C48H28F6N4)，理论值C：74.41，H：3.64，F：14.71，N：7.23，实测值C：74.43，H：3.68，F：14.73，N： 7.16。
实施例8：化合物C08的制备：其制备过程与实施例1基本相同，其不同之处如下所示：
以化合物3为原料，参照实施例1所述方法，制备化合物C08，得到目标物1.9g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C46H24F6N4O2，理论值778.1803，测试值778.1811，元素分析
(C46H24F6N4O2)，理论值C：70.95，H：3.11，F：14.64，N：7.19，O：4.11，实测值C：70.90，H：3.11，F：14.66，N：7.25，O：4.08。
实施例9：化合物C09的制备：其制备过程与实施例1基本相同，其不同之处如下所示：
以化合物3为原料，参照实施例1所述方法，制备化合物C09，得到目标物1.6g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C52H36F6N4，理论值830.2844，测试值830.2848，元素分析(C52H36F6N4)，理论值C：75.17，H：4.37，F：13.72，N：6.74，实测值C：75.18，H：4.33，F：13.74，N： 6.75。
实施例10：化合物C10的制备：其制备过程与实施例1基本相同，其不同之处如下所示：
以化合物3为原料，参照实施例1所述方法，制备化合物C10，得到目标物2.1g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C46H28F6N4，理论值750.2218，测试值750.2225，元素分析(C46H28F6N4)，理论值C：73.59，H：3.76，F：15.18，N：7.46，实测值C：73.55，H：3.79，F：15.13，N： 7.53。
实施例11：化合物C11的制备：
S1：化合物5的制备：在250mL三口瓶中，加入化合物4(2.0g，8mmol),咔唑(3.34g， 20mmol),DMF(100g)，碳酸铯(9.8g，30mmol)，氮气保护下，升温至145℃，保温反应48h，降温至25℃，将反应液慢慢倾入500mL去离子水中，搅拌1h，抽滤，150mL去离子水淋洗，收集滤饼，所得粗品过硅胶柱层析精制，二氯甲烷：石油醚＝1:1洗脱(V/V)，得到化合物5 精品3.2g，收率73％，高分辨质谱鉴定结构，正离子模式，分子式C31H16F6N2O，理论值546.1167，测试值546.1169。
S2：化合物C11的制备：在100mL三口瓶中，加入化合物5(3.0g，5.5mmol)，丙二腈 (0.55g，8.3mmol)，四氢呋喃(45g)，三乙胺(0.55g，5.5mmol)，氮气保护下，25℃搅拌反应48h，减压脱除溶剂，所得粗品过硅胶柱层析精制，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷＝1:1(V/V)，所得目标物C11粗品，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度335℃，得到1.7g 目标物C11精品，收率52.1％，高分辨质谱，正离子模式，分子式C34H16F6N4，理论值594.1279，测试值594.1274，元素分析(C34H16F6N4)，理论值C：68.69，H：2.71，F：19.17，N：9.42，实测值C：68.67，H：2.75，F：19.14，N：9.44。
实施例12：化合物C12的制备：其制备过程与实施例11基本相同，其不同之处如下所示：
以化合物4为原料，参照实施例11所述方法，制备化合物C12，得到目标物1.5g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C38H24F6N4，理论值650.1905，测试值650.1914，元素分析(C38H24F6N4)，理论值C：70.15，H：3.72，F：17.52，N：8.61，实测值C：70.12，H：3.73，F：17.55，N： 8.60。
实施例13：化合物C13的制备：其制备过程与实施例11基本相同，其不同之处如下所示：
以化合物4为原料，参照实施例11所述方法，制备化合物C13，得到目标物1.3g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C42H32F6N4，理论值706.2531，测试值706.2537，元素分析(C42H32F6N4)，理论值C：71.38，H：4.56，F：16.13，N：7.93，实测值C：71.36，H：4.54，F：16.17，N： 7.93。
实施例14：化合物C14的制备：其制备过程与实施例11基本相同，其不同之处如下所示：
以化合物4为原料，参照实施例11所述方法，制备化合物C14，得到目标物1.6g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C36H20F6N4O2，理论值654.1490，测试值654.1495，元素分析 (C36H20F6N4O2)，理论值C：66.06，H：3.08，F：17.41，N：8.56，O：4.89，实测值C：66.08， H：3.11，F：17.46，N：8.53，O：4.82。
实施例15：化合物C15的制备：其制备过程与实施例11基本相同，其不同之处如下所示：
以化合物4为原料，参照实施例11所述方法，制备化合物C15，得到目标物1.8g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C34H16F6N4O2，理论值626.1177，测试值626.1179，元素分析 (C34H16F6N4O2)，理论值C：65.18，H：2.57，F：18.19，N：8.94，O：5.11，实测值C：65.15， H：2.59，F：18.16，N：8.90，O：5.20。
实施例16：化合物C16的制备：其制备过程与实施例11基本相同，其不同之处如下所示：
以化合物4为原料，参照实施例11所述方法，制备化合物C16，得到目标物1.5g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C40H28F6N4，理论值678.2218，测试值678.2224，元素分析 (C40H28F6N4)，理论值C：70.79，H：4.16，F：16.80，N：8.26，实测值C：70.84，H：4.17， F：16.76，N：8.23。
实施例17：化合物C17的制备：其制备过程与实施例11基本相同，其不同之处如下所示：
以化合物4为原料，参照实施例11所述方法，制备化合物C17，得到目标物1.7g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C34H20F6N4，理论值598.1592，测试值598.1597，元素分析(C34H20F6N4)，理论值C：68.23，H：3.37，F：19.04，N：9.36，实测值C：68.26，H：3.34，F：19.06，N： 9.34。
实施例18：化合物C18的制备：其制备过程与实施例11基本相同，其不同之处如下所示：
以化合物4为原料，参照实施例11所述方法，制备化合物C18，得到目标物2.1g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C38H28F6N4，理论值654.2218，测试值654.2226，元素分析(C38H28F6N4)，理论值C：69.72，H：4.31，F：17.41，N：8.56，实测值C：69.74，H：4.33，F：17.38，N：8.55。
有机电致发光器件实施例：
本发明选取化合物C01、化合物C03、化合物C04、化合物C05、化合物C09、化合物C10、化合物C11、化合物C16、化合物C18作为发光层材料，制作有机电致发光器件，器件结构如附图1所示。
实施例19：化合物C01在有机电致发光器件中的应用
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30 分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴注入层HAT-CN，厚度为10nm；
c)在空穴注入层HAT-CN之上，真空蒸镀空穴传输层TCTA，厚度为30nm；
d)在空穴传输层TCTA之上，真空混合蒸镀发光层材料CBP和化合物C01，其中CBP与化合物C01的质量比为95:5，厚度为30nm；
e)在发光层之上，真空蒸镀电子传输层TpPYPB，厚度为50nm；
f)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
器件一的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/TCTA(30nm)/CBP+化合物C01(质量比95:5， 30nm)/TpPYPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X10-3Pa。
实施例20：化合物C03在有机电致发光器件中的应用
其实施方式与实施例19基本相同，其不同之处在于以化合物C03代替实施例19中的化合物C01，得到器件二，器件二的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/TCTA(30nm)/CBP+化合物C03(质量比95:5，30nm)/TpPYPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X10-3Pa。
实施例21：化合物C04在有机电致发光器件中的应用
其实施方式与实施例19基本相同，其不同之处在于以化合物C04代替施例19中的化合物C01，得到器件三，器件三的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/TCTA(30nm)/CBP+化合物C04(质量比95:5，30nm)/TpPYPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X10-3Pa。
实施例22：化合物C05在有机电致发光器件中的应用
其实施方式与实施例19基本相同，其不同之处在于以化合物C05代替施例19中的化合物C01，得到器件四，器件四的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/TCTA(30nm)/CBP+化合物C05(质量比95:5，30nm)/TpPYPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X10-3Pa。
实施例23：化合物C09在有机电致发光器件中的应用
其实施方式与实施例19基本相同，其不同之处在于以化合物C09代替施例19中的化合物C01，得到器件五，器件五的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/TCTA(30nm)/CBP+化合物C09(质量比95:5，30nm)/TpPYPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X10-3Pa。
实施例24：化合物C10在有机电致发光器件中的应用
其实施方式与实施例19基本相同，其不同之处在于以化合物C10代替施例19中的化合物C01，得到器件六，器件六的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/TCTA(30nm)/CBP+化合物C10(质量比95:5，30nm)/TpPYPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X10-3Pa。
实施例25：化合物C11在有机电致发光器件中的应用
其实施方式与实施例19基本相同，其不同之处在于以化合物C11代替施例19中的化合物C01，得到器件七，器件七的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/TCTA(30nm)/CBP+化合物C11(质量比95:5，30nm)/TpPYPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X10-3Pa。
实施例26：化合物C16在有机电致发光器件中的应用
其实施方式与实施例19基本相同，其不同之处在于以化合物C16代替施例19中的化合物C01，得到器件八，器件八的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/TCTA(30nm)/CBP+化合物C16(质量比95:5，30nm)/TpPYPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X10-3Pa。
实施例27：化合物C18在有机电致发光器件中的应用
其实施方式与实施例19基本相同，其不同之处在于以化合物C18代替施例19中的化合物C01，得到器件九，器件九的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/TCTA(30nm)/CBP+化合物C18(质量比95:5，30nm)/TpPYPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X10-3Pa。
对比例1：化合物DB1在有机电致发光器件中的应用
其实施方式与实施例19基本相同，其不同之处在于以化合物DB1代替施例19中的化合物C01，得到器件十，DB1为已报道的有机电致发光材料，器件十的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/ TCTA(30nm)/CBP+化合物DB1(质量比95:5，30nm)/TpPYPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X10-3Pa。
器件一至器件十的启亮电压、最大亮度、最大电流效率、发光颜色等光电数据如下表所示。
由以上数据可以看出，本发明以2-(2,5-双(三氟甲基)环戊-2,4-二烯-1-亚基)丙二氰为中心的小分子有机电致发光材料，该类材料具有优良的薄膜稳定性，适当的分子能级，适合作为小分子有机材料，应用于有机电致发光器件中。
该类材料的中心结构2-(2,5-双(三氟甲基)环戊-2,4-二烯-1-亚基)丙二氰为缺电子中心，具有较强的吸电子性，适合作为电子受体使用，通过在该中心结构中引入适当的给电子取代基团，能够形成D-A型分子结构，通过筛选取代基种类，使得目标物分子获得了非常小的S1-T1能级差，从而实现了在激发情况下，三重态激子的反系间跨越，从而有效利用了三重态激子的能量，获得了较高的器件效率。
以本发明所述材料作为有机电致发光器件的发光层制作的有机电致发光器件，展示了较好的效能，器件的最大亮度2500-7600cd/m2，最大电流效率13.04-31.6cd/A，器件效率良好至优良。
以上所述仅为本发明的实施例，并不是对本发明的限制。本发明旨在提供一种新型有机电致发光材料，以本发明所提供的材料制作的OLED器件，器件性能有进一步提升的空间，如使用其它材料代替TCTA作为空穴传输层，使用其它掺杂的方式制作发光层等，类似改进都应该被理解为，属于本发明的保护范畴。