本发明属于母炼胶制备领域，特别涉及一种石墨烯母炼胶的制备方法。
背景技术：
：石墨烯是由sp2杂化的碳原子堆积而成的蜂窝状二维晶体结构材料，仅有一个原子的厚度，单层厚度仅为0.3nm，热导率5000W/(m·K)，杨氏模量为1TPa，断裂强度为130GPa。由于石墨烯的上述优异机械以及功能型性能，将其作为增强与导电填充物加入聚合物基体中，可以有效地提高聚合物的各项性能。利用填充石墨烯的胶料制备轮胎，可以降低磨耗量、提高轮胎使用寿命和安全性。在橡胶制品的制备工艺中，橡胶的填充是极为重要的环节，决定着橡胶制品的最终性能。目前石墨烯的填充方法是直接将石墨烯粉末与橡胶和炭黑填料以及化学品在密炼机和开炼机中进行混炼，其缺点是石墨烯粉末颗粒尺寸较小在橡胶中易结团，即使搅拌充分也很难均匀分散，因而石墨烯粉末在橡胶中的分散性较差，且石墨烯粉末质轻易飞散，既不利于环保，又使得能耗较高。为解决上述问题，采用湿法充石墨烯母炼胶，该方法是将石墨烯分散于聚合形成的胶乳中，然后进行凝聚、脱水、干燥等成品工序，用于改善石墨烯在聚合物中的分散性。专利号为201010191018.6的专利文献公开了一种聚合物/石墨烯复合材料的原位还原制备方法，采用超声波或研磨方式将通过Hummers法制备的氧化石墨均匀分散在聚合物胶乳中，然后在胶乳中通入还原剂进行原位还原，使氧化石墨还原为石墨烯，从而得到聚合物/石墨烯复合乳液，聚合物/石墨烯复合乳液再经过破乳、凝聚、干燥，得到聚合物/石墨烯复合母料。但是此种方法中采用的溶剂包括水，采用此方法则会在聚合系统中带入大量的水，会导致反应体系中催化剂失去活性，对聚合反应产生不良影响；且这种方法中具有凝聚、脱水、干燥等多道成品工序，制备过程繁琐，且干燥工序需在一定真空度下进行，对工艺条件要求较高。技术实现要素：为解决上述问题，本发明提供一种石墨烯母炼胶的制备方法，采用湿法制备石墨烯母炼胶，工艺简便易操作。本发明采用技术方案如下：一种石墨烯母炼胶的制备方法，包括以下步骤：步骤1，制备石墨烯分散液：(1)按质量份数，准备石墨烯浆液10-333份，有机溶剂50-500份，分散剂0.1-2份，以及pH调节剂0.1-2份；石墨烯浆液中石墨烯的质量浓度为3～5％；所述有机溶剂为烃类溶剂；所述分散剂包括聚酯磷酸胺盐、多元羧酸胺盐、聚醚类分散剂、聚乙烯类分散剂、硅烷偶联剂中的一种或多种；所述pH调节剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢铵中的一种或多种；(2)将上述所有石墨烯浆液、分散剂，以及部分有机溶剂进行混合，在3-5℃、2000-3000rpm条件下研磨4.5-5小时，并在研磨过程中缓慢加入pH调节剂，以及剩余有机溶剂，调节pH值在7-8之间；研磨结束，得到石墨烯分散液；这一步骤中有机溶剂没有在最开始的时候一次性添加完毕，而是在研磨过程中也添加一部分，其目的是保证pH调节剂的添加量，并使后添加的pH调节剂与石墨烯浆液、分散剂以及有机溶剂能够混合更充分；在3-5℃温度下进行研磨其目的是防止有机溶剂挥发过快，避免石墨烯分散不良；步骤2，制备混合胶液：将步骤1得到的石墨烯分散液与橡胶胶液混合，在1000-2000rpm转速下搅拌30分钟，得到混合胶液；其中，橡胶胶液中橡胶的质量浓度为15-35％；转速优选1500rpm；步骤3，制备石墨烯母炼胶：将步骤2得到的混合胶液干燥，得到石墨烯母炼胶。有机溶剂作用是作为石墨烯的分散液，利用溶剂与胶液相似相容原则，有助于石墨烯在胶液中的分散；分散剂的作用是辅助石墨烯分散于有机溶剂内，形成性能相对稳定的分散液；石墨烯母炼胶的pH会影响其制备成硫化橡胶的硫化时间和硫化效果，进而影响到硫化胶料的力学性能；橡胶胶液包括溶液聚合法得到的橡胶胶液，橡胶作为石墨烯的载体，当石墨烯母炼胶与其他胶料掺混的时，通过橡胶与其他胶料间良好的混合性来分散石墨烯。溶液聚合法是将单体溶于溶剂中加入催化剂，在溶液状态下进行聚合而获得橡胶的方法；处理后的石墨烯也为溶剂相，根据相似相容原则对石墨烯与胶液的混合更加有利。在一定温度范围内通过研磨搅拌，将分散剂、有机溶剂和pH调节剂将石墨烯浆液中石墨烯分散，被分散的石墨烯再与橡胶混合，使得石墨烯被橡胶包覆，再通过干燥方式去除有机溶剂、分散剂和pH调节剂，制备过程简便易操作，石墨烯母炼胶中橡胶作为石墨烯的载体，使得石墨烯在石墨烯母炼胶中具有良好分散性。作为优选，步骤1中，所述有机溶剂为己烷、正己烷、环己烷、环戊烷、苯、甲苯中的一种或多种；且优选正己烷。所述分散剂优选聚醚类分散剂、聚乙烯类分散剂。作为优选，步骤1中，石墨烯浆液所用溶剂包括正己烷。作为优选，步骤2中，所述橡胶胶液中的橡胶为聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异丁烯-异戊二烯橡胶中的一种或多种。橡胶作为石墨烯的载体，有利于石墨烯的分散。作为优选，步骤3中，干燥方式为汽提方式或蒸发浓缩方式。本发明具有的有益效果：在一定温度范围内通过研磨搅拌，将分散剂、有机溶剂和pH调节剂将石墨烯浆液中石墨烯分散，被分散的石墨烯再与橡胶混合，使得石墨烯被橡胶包覆，再通过干燥方式去除有机溶剂、分散剂，制备过程简便易操作，石墨烯母炼胶中橡胶作为石墨烯的载体，使得石墨烯在石墨烯母炼胶中具有良好分散性。具体实施方式下面对本发明实施例的技术方案进行解释和说明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例，都属于本发明的保护范围。由于石墨烯母炼胶为软质的，无法直接测试其性能，因而将石墨烯母炼胶制备成硫化橡胶，测试硫化橡胶的性能以获得石墨烯母炼胶的性能。按GB/T8660C2法或GB/T8656方法A混炼的规定混炼，加入其它助剂制成硫化橡胶试样。实施例1本实施例石墨烯母炼胶的制备方法，包括以下步骤：步骤1，制备石墨烯分散液：(1)按质量份数，准备石墨烯浆液20-33份，正己烷50份，丙二醇嵌段聚醚0.2份，以及氢氧化钠0.5份；保证石墨烯投入量为1份；(2)将上述所有石墨烯浆液、丙二醇嵌段聚醚，以及40份正己烷进行混合，在5℃、3000rpm条件下研磨5小时，并在研磨过程中缓慢加入氢氧化钠0.5份，以及10份正己烷，调节pH值在7-8之间；研磨结束，得到石墨烯分散液；步骤2，制备混合胶液：将步骤1得到的石墨烯分散液与960份聚丁二烯橡胶胶液混合，在1500rpm转速下搅拌30分钟，得到混合胶液；其中，橡胶胶液中橡胶的质量浓度为20.8％；步骤3，制备石墨烯母炼胶：将步骤2得到的混合胶液干燥，得到石墨烯母炼胶。实施例2本实施例石墨烯母炼胶的制备方法，包括以下步骤：步骤1，制备石墨烯分散液：(1)按质量份数，准备石墨烯浆液20-33份，己烷50份，聚乙烯吡咯烷酮0.2份，以及氢氧化钾0.5份；保证石墨烯投入量为1份；(2)将上述所有石墨烯浆液、聚乙烯吡咯烷酮，以及40份己烷进行混合，在5℃、3000rpm条件下研磨5小时，并在研磨过程中缓慢加入氢氧化钾0.5份，以及10份己烷，调节pH值在7-8之间；研磨结束，得到石墨烯分散液；步骤2，制备混合胶液：将步骤1得到的石墨烯分散液与960份聚丁二烯橡胶胶液混合，在1500rpm转速下搅拌30分钟，得到混合胶液；其中，橡胶胶液中橡胶的质量浓度为20.8％；步骤3，制备石墨烯母炼胶：将步骤2得到的混合胶液干燥，得到石墨烯母炼胶。实施例3本实施例石墨烯母炼胶的制备方法，包括以下步骤：步骤1，制备石墨烯分散液：(1)按质量份数，准备石墨烯浆液20-33份，环己烷50份，硅烷偶联剂KH560为0.2份，以及碳酸氢钠0.5份；保证石墨烯投入量为1份；(2)将上述所有石墨烯浆液、硅烷偶联剂KH560，以及40份环己烷进行混合，在5℃、3000rpm条件下研磨5小时，并在研磨过程中缓慢加入碳酸氢钠0.5份，以及10份环己烷，调节pH值在7-8之间；研磨结束，得到石墨烯分散液；步骤2，制备混合胶液：将步骤1得到的石墨烯分散液与960份聚丁二烯橡胶胶液混合，在1500rpm转速下搅拌30分钟，得到混合胶液；其中，橡胶胶液中橡胶的质量浓度为20.8％；步骤3，制备石墨烯母炼胶：将步骤2得到的混合胶液干燥，得到石墨烯母炼胶。实施例4本实施例石墨烯母炼胶的制备方法，包括以下步骤：步骤1，制备石墨烯分散液：(1)按质量份数，准备石墨烯浆液20-33份，正己烷25份、甲苯25份，聚乙烯吡咯烷酮0.1份、多元羧酸胺盐0.1份、以及氢氧化钠0.25份、氨水0.25份；保证石墨烯投入量为1份；(2)将上述所有石墨烯浆液、聚乙烯吡咯烷酮，以及40份正己烷与甲苯的混合溶剂进行混合，在5℃、3000rpm条件下研磨5小时，并在研磨过程中缓慢加入氢氧化钠0.25份、氨水0.25份，以及10份正己烷与甲苯的混合溶剂，调节pH值在7-8之间；研磨结束，得到石墨烯分散液；步骤2，制备混合胶液：将步骤1得到的石墨烯分散液与960份聚丁二烯橡胶胶液混合，在1500rpm转速下搅拌30分钟，得到混合胶液；其中，橡胶胶液中橡胶的质量浓度为20.8％；步骤3，制备石墨烯母炼胶：将步骤2得到的混合胶液干燥，得到石墨烯母炼胶。实施例5本实施例石墨烯母炼胶的制备方法，包括以下步骤：步骤1，制备石墨烯分散液：(1)按质量份数，准备石墨烯浆液20-33份，正己烷50份，丙二醇嵌段聚醚0.2份，以及氢氧化钠0.5份；保证石墨烯投入量为1份；(2)将上述所有石墨烯浆液、丙二醇嵌段聚醚，以及40份正己烷进行混合，在5℃、3000rpm条件下研磨5小时，并在研磨过程中缓慢加入氢氧化钠0.5份，以及10份正己烷，调节pH值在7-8之间；研磨结束，得到石墨烯分散液；步骤2，制备混合胶液：将步骤1得到的石墨烯分散液与1000份聚苯乙烯-丁二烯橡胶胶液混合，在1500rpm转速下搅拌30分钟，得到混合胶液；其中，橡胶胶液中橡胶的质量浓度为20.8％；步骤3，制备石墨烯母炼胶：将步骤2得到的混合胶液干燥，得到石墨烯母炼胶。实施例6本实施例石墨烯母炼胶的制备方法，包括以下步骤：步骤1，制备石墨烯分散液：(1)按质量份数，准备石墨烯浆液10-17份，正己烷50份，丙二醇嵌段聚醚0.1份，以及氢氧化钠0.5份；保证石墨烯投入量为0.15份；(2)将上述所有石墨烯浆液、丙二醇嵌段聚醚，以及40份正己烷进行混合，在5℃、3000rpm条件下研磨5小时，并在研磨过程中缓慢加入氢氧化钠0.5份，以及10份正己烷，调节pH值在7-8之间；研磨结束，得到石墨烯分散液；步骤2，制备混合胶液：将步骤1得到的石墨烯分散液与960份聚丁二烯橡胶胶液混合，在1500rpm转速下搅拌30分钟，得到混合胶液；其中，橡胶胶液中橡胶的质量浓度为20.8％；步骤3，制备石墨烯母炼胶：将步骤2得到的混合胶液干燥，得到石墨烯母炼胶。实施例7本实施例石墨烯母炼胶的制备方法，包括以下步骤：步骤1，制备石墨烯分散液：(1)按质量份数，准备石墨烯浆液66-110份，正己烷150份，丙二醇嵌段聚醚0.2份，以及氢氧化钠0.5份；保证石墨烯投入量为3.3份；(2)将上述所有石墨烯浆液、丙二醇嵌段聚醚，以及120份正己烷进行混合，在5℃、3000rpm条件下研磨5小时，并在研磨过程中缓慢加入氢氧化钠0.5份，以及30份正己烷，调节pH值在7-8之间；研磨结束，得到石墨烯分散液；步骤2，制备混合胶液：将步骤1得到的石墨烯分散液与960份聚丁二烯橡胶胶液混合，在1500rpm转速下搅拌30分钟，得到混合胶液；其中，橡胶胶液中橡胶的质量浓度为20.8％；步骤3，制备石墨烯母炼胶：将步骤2得到的混合胶液干燥，得到石墨烯母炼胶。实施例8本实施例石墨烯母炼胶的制备方法，包括以下步骤：步骤1，制备石墨烯分散液：(1)按质量份数，准备石墨烯浆液200-333份，正己烷500份，丙二醇嵌段聚醚0.2份，以及氢氧化钠0.5份；保证石墨烯投入量为10份；(2)将上述所有石墨烯浆液、丙二醇嵌段聚醚，以及400份正己烷进行混合，在5℃、3000rpm条件下研磨5小时，并在研磨过程中缓慢加入氢氧化钠0.5份，以及10正己烷，调节pH值在7-8之间；研磨结束，得到石墨烯分散液；步骤2，制备混合胶液：将步骤1得到的石墨烯分散液与960份聚丁二烯橡胶胶液混合，在1500rpm转速下搅拌30分钟，得到混合胶液；其中，橡胶胶液中橡胶的质量浓度为20.8％；步骤3，制备石墨烯母炼胶：将步骤2得到的混合胶液干燥，得到石墨烯母炼胶。应用分析实施例9在开炼机内，按质量份，将3份氧化锌、2份硬脂酸加入到101份实施例1制备的石墨烯母炼胶中混合均匀后，加入59份8#炭黑和15份环烷油，混炼后加入0.9份促进剂TBBS、1.5份硫黄粉，混炼胶停放2小时后用平板硫化机在145℃条件下硫化至正硫化后，制得湿法硫化胶1。实施例10依实施例9的方法，差异处在：加入的石墨烯母炼胶为实施例2制备的石墨烯母炼胶，制得湿法硫化胶2。实施例11依实施例9的方法，差异处在：加入的石墨烯母炼胶为实施例3制备的石墨烯母炼胶，制得湿法硫化胶3。实施例12依实施例9的方法，差异处在：加入的石墨烯母炼胶为实施例4制备的石墨烯母炼胶，制得湿法硫化胶4。实施例13在开炼机内，按质量份，将3份氧化锌、1份硬脂酸加入到101份实施例5制备的石墨烯母炼胶中混合均匀后，加入49份8#炭黑，混炼后加入1份促进剂TBBS、1.75份硫黄粉，混炼胶停放2小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化至正硫化后，制得湿法硫化胶5。实施例14在密炼机内，按质量份，将54.85份N234炭黑加入到30.15份实施例6制备的石墨烯母炼胶和70份天然橡胶中混合均匀后，加入3.5份氧化锌、2份硬脂酸、2份防老剂4020、1份防老剂RD、2份微晶蜡、2份203树脂、0.25份CTP，混炼后加入1份促进剂NS、1.4份硫黄粉，混炼胶停放2小时后用平板硫化机在151℃条件下硫化至正硫化后，制得湿法硫化胶6。实施例15依实施例14的方法，差异处在：调整加入的N234炭黑为54份，石墨烯母炼胶为31份，所用的石墨烯母炼胶为实施例7制备的石墨烯母炼胶，制得湿法硫化胶7。实施例16依实施例14的方法，差异处在：调整加入的N234炭黑为51份，石墨烯母炼胶为33份，所用的石墨烯母炼胶为实施例8制备的石墨烯母炼胶，制得湿法硫化胶8。对比例1在开炼机内，将3份氧化锌、2份硬脂酸加入到100份聚丁二烯橡胶中过辊混合均匀后，加入59份8#炭黑、1份石墨烯粉末和15份环烷油，混炼后加入0.9份促进剂TBBS、1.5份硫黄粉，混炼胶停放2小时后用平板硫化机在145℃条件下硫化至正硫化后，制得干法硫化胶1。对比例2在开炼机内，将3份氧化锌、2份硬脂酸加入到100份聚丁二烯橡胶中过辊混合均匀后，加入60份8#炭黑和15份环烷油，混炼后加入0.9份促进剂TBBS、1.5份硫黄粉，混炼胶停放2小时后用平板硫化机在145℃条件下硫化至正硫化后，制得干法硫化胶2。对比例3在开炼机内，将3份氧化锌、1份硬脂酸加入到100份聚苯乙烯-丁二烯橡胶中混合均匀后，加入49份8#炭黑、1份石墨烯粉末，混炼后加入1份促进剂TBBS、1.75份硫黄粉，混炼胶停放2小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化至正硫化后，制得干法硫化胶3。其与实施例5的不同之处在于：加入石墨烯粉末1份，使用聚苯乙烯-丁二烯橡胶100份。对比例4在密炼机内，将54.85份N234炭黑、0.15份石墨烯粉末加入到30份聚丁二烯橡胶和70份天然橡胶中混合均匀后，加入3.5份氧化锌、2份硬脂酸、2份防老剂4020、1份防老剂RD、2份微晶蜡、2份203树脂、0.25份CTP，混炼后加入1份促进剂NS、1.4份硫黄粉，混炼胶停放2小时后用平板硫化机在151℃条件下硫化至正硫化后，制得干法硫化胶4。对比例5依对比例4的方法，差异处在：调整加入的N234炭黑为54份，石墨烯粉末为1份，制得干法硫化胶5。对比例6依对比例4的方法，差异处在：调整加入的N234炭黑为51份，石墨烯粉末为3份，制得干法硫化胶6。对干法硫化胶和湿法硫化胶进行测试，测试项目及该种测试项目依据的标准如表1所示。表1为性能测定类型以及测定依照的标准实施例1～4得到石墨烯母炼胶的成分不同之处如表2-1所示，从表中可以得知实施例1～4中制备石墨烯母炼胶时采用的原料成分稍有差别。表2-1为相同制备条件下不同实施例采用原料成分的区别表对比例1、对比例2与实施例9、10、11、12的制备过程及工艺条件均相同，仅有原料成分有区别，其区别之处如表2-2所示。表2-2为相同混炼配方和混炼条件下干法硫化胶与湿法硫化胶原料成分的区别表成分对比例28#炭黑60份聚丁二烯橡胶100份对比例18#炭黑59份石墨烯粉末1份聚丁二烯橡胶100份实施例98#炭黑59份实施例1制备的石墨烯母炼胶101份实施例108#炭黑59份实施例2制备的石墨烯母炼胶101份实施例118#炭黑59份实施例3制备的石墨烯母炼胶101份实施例128#炭黑59份实施例4制备的石墨烯母炼胶101份根据表1中的测试项目及测试项目依据的测试标准，将相同混炼配方和混炼条件下干法硫化胶与湿法硫化胶性能列入表2-3中。表2-3为相同混炼配方和混炼条件下干法硫化胶与湿法硫化胶性能对比表表2-3结合表2-1可知，在相同的混炼配方和混炼条件下，无论干法硫化胶还是湿法硫化胶在添加质量份为1份的石墨烯后，对比例1获得的干法硫化胶1以及实施例9、10、11、12获得的湿法硫化胶1、2、3和4的门尼粘度、硬度、拉伸强度、定伸应力均比对比例2获得的干法硫化胶2有提升；由此可见，橡胶试样性能的提升与石墨烯关系密切。另外，湿法硫化胶1、2、3和4的性能差异并不大，表2-3再结合表2-2可知，在相同用量、相同的橡胶胶液及相同的混合条件下，仅使用不同种类的有机溶剂、分散剂和pH调节剂制备的石墨烯母炼胶性能稳定、差别不大。表3为添加相同质量份的石墨烯制备的干法硫化胶和湿法硫化胶性能对比表表3中包括两组对比组，两组均使用了相同质量份的石墨烯；第一组中，干法硫化胶2和湿法硫化胶1中使用的橡胶为聚丁二烯橡胶，第二组中，干法硫化胶3和湿法硫化胶5中使用的橡胶为聚苯乙烯-丁二烯橡胶，从表3中可以看出，在ASTM标准配方下，第一组和第二组中的干法硫化胶和湿法硫化胶分别具有相近的填充效果。表4为采用轮胎配方制备干法硫化胶与湿法硫化胶的性能对比表从制备过程中可知，这三组中的橡胶试样在相同的制备条件下制备，每组中两个橡胶试样中添加相同质量份数的石墨烯，对比例4、5、6获得的干法硫化胶4、5、6中石墨烯的添加量逐渐增加，实施例14、15、16获得的湿法硫化胶6、7、8中石墨烯添加量逐渐增加；从表4中可以看出，石墨烯添加量相同时，湿法硫化胶试样的拉伸强度、扯断伸长率有所升高，且压缩生热、老化后阿克隆磨耗有所下降，这有利于获得耐磨性良好、使用寿命长、安全性高的硫化胶；湿法硫化胶6、7、8中，随着石墨烯量的增加，干法硫化胶试样和湿法硫化胶试样的拉伸强度、定伸应力有所升高，且压缩生热、老化后阿克隆磨耗有所下降，这说明石墨烯母炼胶中添加0.5～10份石墨烯时均能获得性能良好的硫化胶试样。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，熟悉该领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求的范围中。当前第1页1 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