一种不对称长链单烷基碳酸酯的合成方法及其应用与流程

本发明涉及一种不对称长链单烷基碳酸酯的合成方法及其应用，属于有机化学领域。

背景技术：

烷基碳酸酯是一类环境友好型的绿色化工产品，具有无毒性和良好的生物降解性等优点，在化学化工领域应用广泛。低级烷基碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等是性能优异的溶剂，同时具有特殊的多功能反应活性，作为新型的烷基化试剂、羰基化试剂，可以替代有毒性的卤代烷，硫酸二烷基酯和光气，被称为有机合成的新基石。长链烷基碳酸酯在高端合成润滑剂领域性能突出，具有出色的润滑特性。而不对称的烷基碳酸酯在药物合成、锂离子电池电解液、合成润滑油等行业被广泛关注。

烷基碳酸酯的合成方法多样。碳酸二烷基酯的合成方法有光气法，氧化羰基化法、尿素醇解法、酯交换法等。不对称长链单烷基碳酸酯的合成方法主要为低级碳酸酯和脂肪醇的酯交换反应，对于该反应，存在碱、酸、酶、离子液体等多类催化剂。碳酸钾是最为常用的碱性催化剂，此外还有叔丁醇钾、tbd、纳米晶mgo、csf/al2o3、mofs等。离子液体如1-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-3-甲基咪唑氯化物。酸性催化剂如ptsa、氯化铝、氯化铁等（greenchem.18（2016）5839），在酶催化方面，中国专利cn103044260a（2013）（武汉大学张海波等）公开了南极假丝酵母脂肪酶催化合成烷基甲基碳酸酯。而上述所用催化剂面临分离回收困难，不能多次循环利用或具有毒性、腐蚀性等缺点，因此开发一种多相易回收、环境友好的催化剂具有重要意义。

长链烷基碳酸酯作为优良的润滑剂被广泛关注，美国专利us2263265将二烷基碳酸酯添加在矿物油中研究了其润滑性能，中国专利cn1100749、cn101200428提出了co2基的润滑剂基础油，美国专利us2739127研究了碳酸酯与金属皂做成润滑脂，欧洲专利ep0089709用srv和lfw-1摩擦测试仪测定了高碳醇二烷基碳酸酯的润滑性能，天津大学王庆瑞等（《润滑与密封》，40（2015））进行了碳酸二月桂酯的合成，用四球试验机对其抗磨性能进行了评价，王芳等（《润滑与密封》，32（2007））用srv试验机评价了碳酸二辛酯和碳酸二-2-乙基己酯的摩擦磨损性能。然而，不对称长链单烷基碳酸酯作为润滑油基础油的研究却鲜有报道。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种不对称长链单烷基碳酸酯的合成方法及其应用，本发明所得不对称长链单烷基碳酸酯可应用于润滑油中，作为润滑油基础油使用时具有优良的性能。

本发明首先合成了一种新型固体催化剂，其能够绿色高效地催化脂肪醇与碳酸二烷基酯通过酯交换反应合成目标产物不对称长链单烷基碳酸酯。不对称长链单烷基碳酸酯用作润滑油，其分子结构中的极性基团能够快速地吸附在金属表面形成低剪切速率层，有助于摩擦副界面的相对运动，减少了摩擦副之间的摩擦，避免了摩擦副的磨损。

本发明提供了一种不对称长链单烷基碳酸酯的合成方法，通过酯交换法合成；具体地说，是以脂肪醇和碳酸二烷基酯为原料，在固体催化剂存在条件下进行酯交换反应合成不对称长链单烷基碳酸酯，其工艺条件是：脂肪醇：碳酸二烷基酯的摩尔比为1:2~30，固体催化剂的用量为原料总质量的0.5%~20%，反应温度控制在100~250℃，反应时间0.5~10h；反应结束后，经离心收集催化剂，经减压蒸馏除去碳酸二烷基酯，得到目标产物不对称长链单烷基碳酸酯。反应方程式为：

上述方案中，所述酯交换化反应中所用的脂肪醇为正构脂肪醇或异构脂肪醇，其中正构脂肪醇为c8~c16正构脂肪醇中的任一种，异构脂肪醇为异辛醇、异壬醇或异十三醇中的任一种。

上述方案中，所述酯交换反应所用的碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯中的任一种。

上述方案中，固体催化剂由含镁、磷和钾元素的可溶性盐通过水热法-高温焙烧制备，制备催化剂的步骤如下：

（1）按照比例将所需原料加入到水热反应釜中，充分搅拌，混合均匀；

（2）将上述（1）水热反应釜置于100-300℃条件下，反应24~72h；

（3）用去离子水充分洗涤所得固体，干燥后得催化剂前驱体；

（4）将所得催化剂前驱体在200-800℃条件下焙烧2-10h；

（5）研磨所得产物，即得所需固体催化剂。

其中，所述水热合成法所用的可溶性盐为：镁来源于mg(no3)2·6h2o、mgcl2·6h2o、mgbr2·6h2o、mgso4·7h2o中的任一种，磷和钾来源于k2hpo4，所述催化剂中各组分的摩尔配比为：mg:k=1:2-10，p:k=1:2，mg:h2o=1:20-100。

进一步地，步骤（4）中所述催化剂前驱体的焙烧温度为400-800℃。

本发明提供了上述合成方法制得的不对称长链单烷基碳酸酯。

本发明提供了上述不对称长链单烷基碳酸酯直接作为润滑油基础油的应用。

本发明的有益效果：

1）本发明合成的不对称长链单烷基碳酸酯及原料环境友好，具有突出的生物降解性；所得不对称长链单烷基碳酸酯作为润滑油基础油，具有很好的减摩抗磨性能，是一种优良的润滑剂；

2）本发明合成的新型固体催化剂，催化酯交换反应，具有优异的选择性和催化活性，且可多次循环利用；

3）本发明方法所用催化剂制备过程简便，可重复回收利用。具有高活性、普适性、绿色环保等优点。

附图说明

图1为实施例1所制备催化剂的xrd图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

取mgcl2·6h2o2g，k2hpo45g，去离子水10g，加入水热反应釜中，充分搅拌，混合均匀；将配置好的反应釜放置在180℃烘箱中反应24h，经洗涤干燥处理得前驱体，得到的前驱体于400℃马弗炉中焙烧4h，研磨即得所需催化剂。附图1即为该催化剂的xrd图。从图中可以看出，所合成的催化剂为α-kmgpo4。

取正辛醇6g（0.046mol），碳酸二甲酯90g（1mol），固体催化剂6g（6.25wt%，相对于反应物总质量），置于500ml高压反应釜中，用n2置换釜内空气。升温至200℃反应10h，反应结束后经离心回收固体催化剂，液体通过减压蒸馏处理后得到产物甲基辛基碳酸酯。经气相色谱分析仪分析，可得正辛醇的转化率为95%，目标产物的选择性为98%。

采用德国optimolsrv-v摩擦磨损试验机，对所合成的润滑油基础油产品进行减摩抗磨性能测试。载荷100n，频率30hz，步长1mm，温度50℃，时间1h。测得数据见表1。

实施例2：

取mg(no3)2·6h2o2.56g、k2hpo48.71g，去离子水18g，加入水热反应釜中，充分搅拌，混合均匀；将配置好的反应釜置于100℃烘箱中反应72h，经洗涤干燥处理得前驱体，得到的前驱体于400℃马弗炉中焙烧4h，研磨即得所需催化剂。

取月桂醇6g（0.032mol），碳酸二甲酯90g（1mol），固体催化剂6g（6.25wt%，相对于反应物总质量），置于500ml高压反应釜中，用n2置换釜内空气。升温至200℃反应2h。反应结束后经离心回收固体催化剂，液体通过减压蒸馏处理后得到产物甲基月桂基碳酸酯。经气相色谱分析仪分析，可得月桂醇的转化率为96%，目标产物的选择性为99%。

采用德国optimolsrv-v摩擦磨损试验机，对所合成的润滑油基础油产品进行减摩抗磨性能测试。载荷100n，频率30hz，步长1mm，温度50℃，时间1h。测得数据见表1。

实施例3：

取mgcl2·6h2o2g，k2hpo48g，去离子水10g，加入水热反应釜中，充分搅拌，混合均匀；将配置好的反应釜置于100℃烘箱中反应24h，经洗涤干燥处理得前驱体，得到的前驱体于200℃马弗炉中焙烧10h，研磨即得所需催化剂。

取十六烷醇24.25g（0.1mol），碳酸二甲酯45g（0.5mol），固体催化剂8.31g（12wt%，相对于反应物总质量），置于500ml高压反应釜中，用n2置换釜内空气。升温至100℃反应10h，反应结束后经离心回收固体催化剂，液体通过减压蒸馏处理后得到产物甲基十六烷基碳酸酯。经气相色谱分析仪分析，可得十六烷醇的转化率为83%，目标产物选择性为97%。

采用德国optimolsrv-v摩擦磨损试验机，对所合成的润滑油基础油产品进行减摩抗磨性能测试。载荷100n，频率30hz，步长1mm，温度50℃，时间1h。测得数据见表1。

实施例4：

取mgso4·7h2o2.46g、k2hpo41.74g，去离子水3.6g，加入水热反应釜中，充分搅拌，混合均匀；将配置好的反应釜放置在300℃烘箱中反应24h，经洗涤干燥处理得前驱体，得到的前驱体于400℃马弗炉中焙烧6h，研磨即得所需催化剂。

取正辛醇13g（0.1mol），碳酸二乙酯23.6g（0.2mol），固体催化剂7.32g（20wt%，相对于反应物总质量），置于500ml高压反应釜中，用n2置换釜内空气。升温至200℃反应0.5h。反应结束后经离心回收固体催化剂，液体通过减压蒸馏处理后得到产物乙基辛基碳酸酯。经气相色谱分析仪分析，可得正辛醇的转化率为79%，目标产物的选择性为90%。

采用德国optimolsrv-v摩擦磨损试验机，对所合成的润滑油基础油产品进行减摩抗磨性能测试。载荷100n，频率30hz，步长1mm，温度50℃，时间1h。测得数据见表1。

实施例5：

取mgbr2·6h2o2.92g、k2hpo45g，去离子水10g，加入水热反应釜中，充分搅拌，混合均匀；将配置好的反应釜放置在180℃烘箱中反应24h，经洗涤干燥处理得前驱体，得到的前驱体于600℃马弗炉中焙烧2h，研磨即得所需催化剂。

取正辛醇6.5g（0.05mol），碳酸二丁酯174g（1mol），固体催化剂0.9g（0.5wt%，相对于反应物总质量），置于500ml高压反应釜中，用n2置换釜内空气。升温至200℃反应6h。反应结束后经离心回收固体催化剂，液体通过减压蒸馏处理后得到产物丁基辛基碳酸酯。经气相色谱分析仪分析，可得正辛醇的转化率为93%，目标产物的选择性为97%。

采用德国optimolsrv-v摩擦磨损试验机，对所合成的润滑油基础油产品进行减摩抗磨性能测试。载荷100n，频率30hz，步长1mm，温度50℃，时间1h。测得数据见表1。

实施例6：

取mgcl2·6h2o2g，k2hpo45g，去离子水15g，加入水热反应釜中，充分搅拌，混合均匀；将配置好的反应釜置于100℃烘箱中反应48h。反应结束后，将所得固体产物用去离子水洗涤2-3次，干燥得催化剂前驱体。将得到的催化剂前驱体于400℃马弗炉中焙烧4h，研磨即得所需催化剂。

取异辛醇26g（0.2mol），碳酸二甲酯90g（1mol），固体催化剂2.32g（2wt%，相对于反应物总质量），置于500ml高压反应釜中，用n2置换釜内空气。升温至200℃反应10h，反应结束后经离心回收固体催化剂，液体通过减压蒸馏处理后得到产物甲基异辛基碳酸酯。经气相色谱分析仪分析，可得异辛醇的转化率为95%，目标产物的选择性为91%。

采用德国optimolsrv-v摩擦磨损试验机，对所合成的润滑油基础油产品进行减摩抗磨性能测试。载荷100n，频率30hz，步长1mm，温度50℃，时间1h。测得数据见表1。

实施例7：

取mgso4·7h2o2.46g、k2hpo41.74g，去离子水3.6g，加入水热反应釜中，充分搅拌，混合均匀；将配置好的反应釜放置在200℃烘箱中反应24h，经洗涤干燥处理得前驱体，得到的前驱体于800℃马弗炉中焙烧2h，研磨即得所需催化剂。

取异构十三醇12g（0.06mol），碳酸二甲酯90g（1mol），固体催化剂5.1g（5wt%，相对于反应物总质量），置于500ml高压反应釜中，用n2置换釜内空气。升温至250℃反应10h。反应结束后经离心回收固体催化剂，液体通过减压蒸馏处理后得到产物甲基异十三烷基碳酸酯。经气相色谱分析仪分析，可得异构十三醇的转化率为95%，目标产物的选择性为95%。

采用德国optimolsrv-v摩擦磨损试验机，对所合成的润滑油基础油产品进行减摩抗磨性能测试。载荷100n，频率30hz，步长1mm，温度50℃，时间1h。测得数据见表1。

实施例8：催化剂的可重复利用实验

催化剂前驱体制备过程如实施例1，得到的催化剂前驱体在400℃马弗炉中焙烧4h。

分别取正辛醇8g（0.06mol），碳酸二甲酯120g（1.33mol），固体催化剂8g（6.25wt%，相对于反应物总质量），置于500ml高压反应釜中，用n2置换釜内空气。升温至200℃反应2h。后处理过程如实施例1。如此重复利用催化剂，循环反应3次，三次均能得到正辛醇的转化率为95%，目标产物的选择性为98%，催化剂无变化。

表1是采用德国optimolsrv-v摩擦磨损试验机对实施例1~7的润滑油基础油产品进行的减摩抗磨性能测试。下试件钢盘的体积磨损量值越小，表明抗磨性能越好；平均摩擦系数（μ）值越小，表明减摩性能越好。表1中提供了商用润滑油基础油聚α-烯烃（pao6）的减摩抗磨性能数据。经比较可以看出，与商用润滑油基础油聚α-烯烃（pao6）相比，不对称长链单烷基碳酸酯具有优良的减摩和抗磨性能。

表1srv-v摩擦磨损试验机减摩抗磨性能测试结果

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