本发明涉及双环咪唑化合物及它们的盐、它们的制造方法以及它们的用途，特别是作为用于电池的电解质组分的用途。
背景技术：
锂离子或钠离子电池至少包含一个负极、一个正极、一个隔板以及一种电解质。所述电解质由溶解在通常为有机碳酸酯的混合物的溶剂中的锂或钠盐组成，以便具有在粘度和介电常数之间的良好的折衷。
最广泛使用的盐包括六氟磷酸锂(lipf6)，其具有众多所需品质中的许多，但表现出以氟化氢气体的形式发生分解的缺点。这引起了安全性问题，特别是在即将来临的在特定交通工具中使用锂离子电池的情况下。
具有(得到)电解质盐的先决条件是阳离子和阴离子之间的良好的化学离解，这意味着阴离子上的负电荷发生移位或者通过拖拽效应(吸取效应，withdrawingeffect)而减少。
因此，已经开发出基于拖拽效应的盐，例如litfsi(双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂)和lifsi(双(氟磺酰)亚胺锂)。
此外，这一次，基于电荷的移位，已经开发出其它盐，例如litdi(4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑化锂)，如文献wo2010/023413中所教导的。但是，后者表现出低于上面提到的那些物质的离子电导率。
本申请人公司已经发现，第二芳族环的存在使得可提高负电荷的移位并由此提高该离子电导率。
技术实现要素：
本发明为如下：
-damn代表二氨基马来腈且由式(i)表示：
-化合物(ii)由以下扩展的通式表示。当芳族环包含六个原子时，它们标记为(iia)，而且，对于具有五个原子的芳族环，它们标记为(iib)：
-双环咪唑化合物(iii)由以下扩展的通式表示。当芳族环包含六个原子时，它们标记为(iiia)，而且，对于包含五个原子的芳族环，它们标记为(iiib)：
-所述双环咪唑化合物的盐(iv)由以下扩展的通式表示。当芳族环包含六个原子时，它们标记为(iva)，而且，对于包含五个原子的芳族环，它们标记为(ivb)：
-化合物(v)由以下扩展的通式表示。当芳族环包含六个原子时，它们标记为(va)，而且，对于包含五个原子的芳族环，它们标记为(vb)：
在以上通式中，a表示单价阳离子，x独立地表示碳原子、氧原子、硫原子、磷原子或氮原子，而且，y表示氯原子、ocorf基团(其中rf表示与化合物iia和iib中相同的芳族环)、或者or'基团(其中r'表示任选地被一个或多个氟原子取代的1-5个碳原子的烷基)。
当x表示碳或磷或氮原子时，取代基可独立地为由-0.7至1.0的哈米特(hammett)参数(所述哈米特参数是针对一系列取代基团通过测量相应的苯甲酸的离解常数而测顶的制表常数(tabulatedconstant))定义的吸电子基团或供电子基团。优选地，所述取代基选自氰基(cn)、r1基团、or1类型的醚基、n(r1)2类型的氨基、co2r1类型的酯基、so2r1类型的磺酰基或po2r1类型的膦酰基，其中r1具有式cnhmx'p，在该式中，n为0-6、m为0-13、x'为卤素(f、cl、br和i)且p为1-13。
当y表示氯原子、ocorf基团、或or'基团时，化合物(ii)相应地为酰基氯、对称的酸酐、或者酯。
首先，本发明涉及双环咪唑化合物(iii)以及它们的盐(iv)。
第二，本发明涉及双环咪唑化合物(iii)以及它们的盐(iv)的制造方法。
第三，本发明涉及式(iv)化合物的用途。
具体实施方式
现在，对本发明进行更详细的描述，且本发明不意味着限于以下描述。
根据本发明的双环咪唑化合物的盐(iv)由前述通式表示，其中，a表示单价阳离子a，例如碱金属。
优选的碱金属选自锂和钠。
当所述通式中的x表示碳、磷或氮原子时，所述盐(iv)可被取代。优选的取代基为吸电子基团或供电子基团，特别是具有-0.7至1的哈米特参数的那些。
特别优选的吸电子和供电子基团可选自氰基(cn)、r1基团、or1类型的醚基、n(r1)2类型的氨基、co2r1类型的酯基、so2r1类型的磺酰基或po2r1类型的膦酰基，其中r1具有式cnhmx'p，在该式中，n为0-6、m为0-13、x'为卤素(f、cl、br和i)且p为1-13。
双环咪唑化合物的盐(双环咪唑化物)以及双环咪唑化合物的制备
所述双环咪唑化物(iv)可通过使咪唑化合物(iii)与碱(基础物，base)az反应而由咪唑化合物(iii)制得，其中，a具有与前面相同的含义且z表示氢根、氢氧根或碳酸根阴离子。优选地，az选自氢化锂、碳酸锂、氢氧化锂、氢化钠、碳酸钠、氢氧化钠、以及这些的组合。
iii+az→iv+ah(1)
化合物(iii)可由damn和通式(ii)的芳族环状酸衍生物制得。
双环咪唑化合物(iii)的制备方法包括：式(i)的damn与式(ii)的芳族环状酸衍生物在0-80℃、优选10-50℃、更优选20-30℃的温度t1下、任选地在溶剂的存在下反应以得到式(v)化合物的阶段(i)，随后为阶段(ii)，在阶段(ii)的过程中，使式(v)化合物经历在温度t2下的热处理，其中t2>t1。
damn+ii→iii+h2o+yh(2)
damn+ii→v+yh(2-1)
v→iii+h2o(2-2)
优选地，t2比t1高至少10℃、或至少20℃、或至少30℃、或至少40℃、或至少50℃、或至少60℃、或至少70℃。
优选地，在没有中间纯化的情况下，简单地通过经由加热(任选地在过度期间(优选1分钟至2小时)之后)调节反应混合物的温度而在第一阶段之后直接实施阶段(ii)，。
阶段(i)优选在溶剂的存在下实施。可使用使得可溶解所述反应物的任何化合物作为溶剂。作为指示，可提及二
当在溶剂的存在下实施阶段(i)时，damn在反应介质中的浓度优选为0.001-2mol/l、更优选0.1mol/l-1mol/l。化合物(i)与化合物(ii)的摩尔比优选为0.25-1.5、更优选0.5-1.25。
根据特定实施方案，温度t2对应于所用溶剂的沸点。
阶段(i)的持续时间优选为1-12小时、更特别地为1-5小时，例如约2小时。
优选地，在酸催化剂的存在下实施阶段(ii)，任选地，通过向反应介质中加入羧酸，例如三氟乙酸、乙酸、或苯甲酸而实施阶段(ii)。
所述酸催化剂能够在反应介质中原位获得，特别是当式(ii)化合物为酸酐时。
化合物(v)与催化剂的摩尔比优选为0.5-20、更优选1-10。
根据本发明的一个实施方案，反应温度t1可在整个第一阶段中是恒定的，和/或，反应温度t2可在整个第二阶段中是恒定的。
根据本发明的另一实施方案，温度在整个阶段(i)中且任选地在整个阶段(ii)中升高的，条件是t2大于t1。换句话说，温度t2的最小值大于温度t1的最大值。
在阶段(ii)结束时，优选对式(iii)的双环咪唑化合物进行分离和纯化。
从而，可蒸发反应介质，并且，随后通过过滤收取从水中再结晶的咪唑(iii)。所得的固体物能够以10-5mol/l至饱和浓度的浓度溶解在碱az(优选锂或钠的碱)的水溶液中。一旦形成式(iv)的化合物盐，可使用活性炭对所述溶液进行若干次处理。随后，可蒸发所述溶液以得到式(iv)的盐。
电解质的制备
通过在适宜的溶剂中溶解式(iv)化合物，可在电解质的制备中使用式(iv)化合物。
所述溶剂可由选自碳酸酯、甘醇二甲醚(glyme)、腈和砜的至少一种化合物组成。
作为碳酸酯，可特别提及碳酸乙烯酯、碳酸甘油酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸丙烯酯。
作为甘醇二甲醚，可特别提及乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、一缩二丙二醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚和二甘醇叔丁基甲基醚。
作为腈，可特别提及乙腈、丙腈、丁腈、甲氧基丙腈、异丁腈、以及衍生自前述化合物的氟化化合物。
作为砜，可特别提及二甲砜、环丁砜、乙基甲基砜、丙基甲基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、叔丁基乙基砜、叔丁基甲基砜和叔丁基丙基砜。
所述溶剂优选由选自前述碳酸酯和/或甘醇二甲醚和/或砜的(有利地2-5种)化合物的混合物组成。
相对于最少量的成分，构成所述溶剂的每种化合物的重量比例优选为1-10、更优选1-8。
电解质中的式(iv)化合物浓度优选为0.1mol/l-5mol/l、更优选0.2mol/l-2.5mol/l。优选地，所述电解质由选自咪唑化物盐(iv)、lipf6、libf4、cf3cooli、cf3so2li、litfsi(双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂)、lifsi(双(氟磺酰)亚胺锂)、litdi(4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑化锂)和lipdi(4,5-二氰基-2-(五氟乙基)咪唑化锂)的至少两种锂盐的混合物组成。所述混合物中所存在的各锂盐的量可在宽的限度内变化且通常占相对于所述混合物中所存在的盐的总重量的0.1重量％-99.9重量％、优选1重量％-99重量％。
实施例
以下实施例说明本发明且不对其进行限制。
向1.32gdamn在20ml乙腈中的溶液中逐滴加入1.82g烟酰氯在25ml乙腈中的溶液。然后，出现前述的浅橙色。随后，加入4a分子筛和几滴硫酸。然后，在回流下加热混合物36小时。过滤反应介质(除去所述分子筛)，并随后蒸发所述反应介质。然后，使咪唑在水中再结晶并随后通过过滤收取。将所得的固体物溶解在饱和的碳酸锂(锂碳，lithiumcarbon)水溶液中。一旦已经形成盐，使用活性炭(5g)对所述溶液进行五次处理。随后，蒸发所述溶液以得到咪唑化物的锂盐。