一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术：

丁苯橡胶(sbr)，具有与天然橡胶接近的物理机构性能，加工性能及制品的使用性能，以及优于天然橡胶的耐磨、耐热、耐老化及硫化速度，被广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域，是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶品种之一。

乳聚丁苯橡胶是合成橡胶中消费量最大的胶种，乳聚丁苯橡胶产品分为通用品种和特殊品种两大类。通用品种有1000、1500、1600、1700、1800和1900共计6个系列，其牌号多达数百种。特殊品种包括液体丁苯橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、丁苯吡橡胶和羧基丁苯橡胶等。

氧化石墨烯作为氧化还原法制备石墨烯过程中的中间产物，不仅具备石墨烯优异的力学性能，而且含氧官能团的片层表面可以增大层间距，提高氧化石墨烯与橡胶之间的相容性。

氧化石墨烯作为橡胶补强剂可以大幅度提高橡胶复合材料的硬度、模量、定伸应力、耐磨性等。然而，目前氧化石墨烯与橡胶材料的复合普遍采用机械共混法和溶液共混法，其中，机械共混法氧化石墨烯在橡胶基体中的分散均匀性较差，而且机械共混过程中高剪切力会打碎氧化石墨片层。

因此，如何制备一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料，具有高强度、分散均匀、力学性能均一稳定的特点，尤为重要。

中国专利cn104693546b公开了一种高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，属于橡胶复合材料领域。本发明利用溶聚丁苯橡胶乳液制备、氧化石墨烯与溶聚丁苯橡胶乳液复合、复合乳液共絮凝及机械共混相结合的工艺制备氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料，溶聚丁苯橡胶乳液制备工艺简单，成本低廉，乳液复合使氧化石墨烯呈高剥离、高分散状态。氧化石墨烯/溶聚丁苯母胶可以直接机械加工也可以并用溶聚丁苯橡胶固态胶，还可掺入其他填料制备出高性能溶聚丁苯橡胶纳米复合材料。本方法制备的溶聚丁苯橡胶复合材料可以最大限度发挥出氧化石墨烯的作用，提高溶聚丁苯橡胶复合材料的力学强度、耐磨性、抗湿滑性，降低生热等。

中国专利cn105801943a公开了一种含改性氧化石墨烯复合物的胎面胶复合材料及制备方法。复合材料按照重量份数包括以下组分：基体橡胶100份，高分散白炭黑30-70份，硅烷偶联剂2-6份，炭黑5-25份，增塑剂2-8份，活性剂1-3份，防老剂1-3份，硫化促进剂1-3份，普通硫磺1-2份，防焦剂0.1-0.3份。基体橡胶为天然橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶按照一定比例组成的混合胶。基体橡胶中天然橡胶分为两部分分别加入。复合材料还加入了改性氧化石墨烯复合物，其由基体橡胶中天然橡胶的一部分与氧化石墨烯以及氧化石墨烯改性剂构成。改性氧化石墨烯复合物的加入使得胎面胶复合材料的拉伸强度、定伸应力、硬度和耐磨性等性能有了明显提高。

技术实现要素：

本发明针对上述问题，提供一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料及其制备方法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料，由以下重量份的原料组成：改性氧化石墨烯1.5份～4.5份、乳聚丁苯橡胶60份～80份、白炭黑12份～24份、纳米氧化锌3.2份～5.2份、棕榈酸1.4份～2.4份、辛酸亚锡2.0份～4.0份、n-苯基-α-苯胺0.8份～2.8份、一氯化硫1.3份～1.9份；其中，乳聚丁苯橡胶选自sbr-1500或者sbr-1502。sbr-1500生胶粘着性和加工性能均优，硫化胶耐磨性能、拉伸强度、撕裂强度和耐老化性能较好。sbr-1502有良好的拉伸强度、耐磨耗和屈挠性能。

进一步的，改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料由以下重量份的原料组成：改性氧化石墨烯2.5份～3.5份、乳聚丁苯橡胶65份～75份、白炭黑14份～20份、纳米氧化锌3.7份～4.7份、棕榈酸1.7份～2.1份、辛酸亚锡2.5份～3.5份、n-苯基-α-苯胺1.2份～2.4份、一氯化硫1.5份～1.7份。

本发明中，选用改性氧化石墨烯表面具有更多的活性基团，可以使改性氧化石墨烯均匀的分散在乳聚丁苯橡胶中，保证与乳聚丁苯橡胶结合稳定，通过添加白炭黑、纳米氧化锌和棕榈酸提高组分的相容性与分散性，增加乳聚丁苯橡胶的硬度、耐磨性和抗冲击抗压性能。

进一步的，改性氧化石墨烯的制备过程为：将氧化石墨烯在乙醇中搅拌分散5min，然后在温度为40℃～45℃的条件下超声分散35min～45min，得到氧化石墨烯悬浮液，之后加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵水溶液，搅拌5min后升温至80℃～90℃保温25min～30min，最后离心过滤、烘干得到所述改性氧化石墨烯。改性氧化石墨烯表面具有更多的活性基团，利于接上功能性基团，提高导电性、强度。

更进一步的，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵水溶液中脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵的质量分数为25％～35％。

更进一步的，升温速率为1.5℃/min～3.5℃/min。

更进一步的，离心过程中离心机的转速为5000r/min～10000r/min，

本发明的另一发明目的在于提供一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤a、所述重量份的乳聚丁苯橡胶在开炼机中开练15min～20min，备用；

步骤b、步骤a中混炼后的乳聚丁苯橡胶中加入所述重量份的改性氧化石墨烯、白炭黑、纳米氧化锌和棕榈酸在温度为135℃～155℃的密炼机中密炼20min～30min、最后加入所述重量份的辛酸亚锡、n-苯基-α-苯胺和一氯化硫继续密炼5min～10min，得到混合料；

步骤c、步骤b中得到的混合料在温度为115℃～125℃的条件下硫化得到所述改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料。

进一步的，步骤a中，开练温度为85℃～95℃。

进一步的，步骤b中，密炼机的混炼速率为250r/min～450r/min。

本发明的优点是：

(1)本发明改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料，通过改性氧化石墨烯增强乳聚丁苯橡胶的力学性能，提高复合材料的拉伸强度、硬度，改善耐磨性和延展性，大大提高其综合性能；

(2)本发明改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料，组分间分散性好，相容性高，界面结合稳定，共同作用，明显提高复合材料的剥离强度，另外在原料混合过程中密炼机转速适中，不会破坏改性氧化石墨烯的片层结构，可增强组分间结合力；

(3)本发明制备的改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料，原料成本低廉，制备方法简单，可控制性高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例1～5制备的改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料的进步性，下面将实验例中对本发明实施例1～5制备的改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料性能检测结果用附图图表表示。在附图中：

图1是本发明实施例1～5制备的改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料的拉伸强度；

图2是本发明实施例1～5制备的改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料的硬度；

图3是本发明实施例1～5制备的改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料的断裂伸长率；

图4是本发明实施例1～5制备的改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料的撕裂强度；

图5是本发明实施例1～5制备的改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料的耐磨性。

具体实施方式

以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1

一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料

由以下重量份的原料组成：改性氧化石墨烯1.5kg、乳聚丁苯橡胶60kg、白炭黑12kg、纳米氧化锌3.2kg、棕榈酸1.4kg、辛酸亚锡2.0kg、n-苯基-α-苯胺0.8kg、一氯化硫1.3kg；其中，乳聚丁苯橡胶选自sbr-1500。

改性氧化石墨烯的制备过程为：将氧化石墨烯在乙醇中搅拌分散5min，然后在温度为40℃的条件下超声分散35min，得到氧化石墨烯悬浮液，之后加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵水溶液，搅拌5min后以1.5℃/min的速率升温至80℃保温25min，最后离心过滤、烘干得到所述改性氧化石墨烯；其中，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵水溶液中脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵的质量分数为25％；离心过程中离心机的转速为5000r/min。

通过以下方法制备：

步骤a、所述重量份的乳聚丁苯橡胶在温度为85℃的开炼机中开练15min，备用；

步骤b、步骤a中混炼后的乳聚丁苯橡胶中加入所述重量份的改性氧化石墨烯、白炭黑、纳米氧化锌和棕榈酸在温度为135℃的密炼机中以250r/min的速率密炼20min、最后加入所述重量份的辛酸亚锡、n-苯基-α-苯胺和一氯化硫继续密炼5min，得到混合料；

步骤c、步骤b中得到的混合料在温度为115℃的条件下硫化得到所述改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料。

上述实施例制备的改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料经检测，拉伸强度为17.4mpa；断裂伸长率为428％；硬度为65a；撕裂强度为42.8kn；耐磨性为0.18cm^-3/1.61km。可见其硬度适中，耐用性好，使用寿命长。

实施例2

一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料

由以下重量份的原料组成：改性氧化石墨烯4.5kg、乳聚丁苯橡胶80kg、白炭黑24kg、纳米氧化锌5.2kg、棕榈酸2.4kg、辛酸亚锡4.0kg、n-苯基-α-苯胺2.8kg、一氯化硫1.9kg；其中，乳聚丁苯橡胶选自sbr-1502。

改性氧化石墨烯的制备过程为：将氧化石墨烯在乙醇中搅拌分散5min，然后在温度为45℃的条件下超声分散45min，得到氧化石墨烯悬浮液，之后加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵水溶液，搅拌5min后以3.5℃/min的速率升温至90℃保温30min，最后离心过滤、烘干得到所述改性氧化石墨烯；其中，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵水溶液中脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵的质量分数为35％；离心过程中离心机的转速为10000r/min。

通过以下方法制备：

步骤a、所述重量份的乳聚丁苯橡胶在温度为95℃的开炼机中开练20min，备用；

步骤b、步骤a中混炼后的乳聚丁苯橡胶中加入所述重量份的改性氧化石墨烯、白炭黑、纳米氧化锌和棕榈酸在温度为155℃的密炼机中以450r/min的速率密炼30min、最后加入所述重量份的辛酸亚锡、n-苯基-α-苯胺和一氯化硫继续密炼10min，得到混合料；

步骤c、步骤b中得到的混合料在温度为125℃的条件下硫化得到所述改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料。

上述实施例制备的改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料经检测，拉伸强度为17.5mpa；断裂伸长率为429％，硬度为66a；撕裂强度42.9kn；耐磨性0.17cm^-3/1.61km。可见其硬度适中，耐用性好，使用寿命长。

实施例3

一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料

由以下重量份的原料组成：改性氧化石墨烯2.5kg、乳聚丁苯橡胶65kg、白炭黑14kg、纳米氧化锌3.7kg、棕榈酸1.7kg、辛酸亚锡2.5kg、n-苯基-α-苯胺1.2kg、一氯化硫1.5kg；其中，乳聚丁苯橡胶选自sbr-1500。

改性氧化石墨烯的制备过程为：将氧化石墨烯在乙醇中搅拌分散5min，然后在温度为41℃的条件下超声分散38min，得到氧化石墨烯悬浮液，之后加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵水溶液，搅拌5min后以2.0℃/min的速率升温至82℃保温26min，最后离心过滤、烘干得到所述改性氧化石墨烯；其中，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵水溶液中脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵的质量分数为27％；离心过程中离心机的转速为6000r/min。

通过以下方法制备：

步骤a、所述重量份的乳聚丁苯橡胶在温度为87℃的开炼机中开练16min，备用；

步骤b、步骤a中混炼后的乳聚丁苯橡胶中加入所述重量份的改性氧化石墨烯、白炭黑、纳米氧化锌和棕榈酸在温度为140℃的密炼机中以300r/min的速率密炼22min、最后加入所述重量份的辛酸亚锡、n-苯基-α-苯胺和一氯化硫继续密炼6min，得到混合料；

步骤c、步骤b中得到的混合料在温度为118℃的条件下硫化得到所述改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料。

上述实施例制备的改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料经检测，拉伸强度为17.3mpa；断裂伸长率为427％，硬度为64a；撕裂强度42.7kn；耐磨性0.17cm^-3/1.61km。可见其硬度适中，耐用性好，使用寿命长。

实施例4

一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料

由以下重量份的原料组成：改性氧化石墨烯3.5kg、乳聚丁苯橡胶75kg、白炭黑20kg、纳米氧化锌4.7kg、棕榈酸2.1kg、辛酸亚锡3.5kg、n-苯基-α-苯胺2.4kg、一氯化硫1.7kg；其中，乳聚丁苯橡胶选自sbr-1502。

改性氧化石墨烯的制备过程为：将氧化石墨烯在乙醇中搅拌分散5min，然后在温度为44℃的条件下超声分散43min，得到氧化石墨烯悬浮液，之后加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵水溶液，搅拌5min后以3.0℃/min的速率升温至88℃保温29min，最后离心过滤、烘干得到所述改性氧化石墨烯；其中，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵水溶液中脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵的质量分数为33％；离心过程中离心机的转速为9000r/min。

通过以下方法制备：

步骤a、所述重量份的乳聚丁苯橡胶在温度为93℃的开炼机中开练19min，备用；

步骤b、步骤a中混炼后的乳聚丁苯橡胶中加入所述重量份的改性氧化石墨烯、白炭黑、纳米氧化锌和棕榈酸在温度为150℃的密炼机中以400r/min的速率密炼28min、最后加入所述重量份的辛酸亚锡、n-苯基-α-苯胺和一氯化硫继续密炼9min，得到混合料；

步骤c、步骤b中得到的混合料在温度为122℃的条件下硫化得到所述改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料。

上述实施例制备的改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料经检测，拉伸强度为17.2mpa；断裂伸长率为426％，硬度为66a；撕裂强度42.5kn；耐磨性0.16cm^-3/1.61km。可见其硬度适中，耐用性好，使用寿命长。

实施例5

一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料

由以下重量份的原料组成：改性氧化石墨烯3.0kg、乳聚丁苯橡胶70kg、白炭黑17kg、纳米氧化锌4.2kg、棕榈酸1.9kg、辛酸亚锡3.0kg、n-苯基-α-苯胺1.8kg、一氯化硫1.6kg；其中，乳聚丁苯橡胶选自sbr-1500。

进一步的，改性氧化石墨烯的制备过程为：将氧化石墨烯在乙醇中搅拌分散5min，然后在温度为43℃的条件下超声分散40min，得到氧化石墨烯悬浮液，之后加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵水溶液，搅拌5min后以2.5℃/min的速率升温至85℃保温28min，最后离心过滤、烘干得到所述改性氧化石墨烯；其中，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵水溶液中脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵的质量分数为30％；离心过程中离心机的转速为8000r/min。

通过以下方法制备：

步骤a、所述重量份的乳聚丁苯橡胶在温度为90℃的开炼机中开练18min，备用；

步骤b、步骤a中混炼后的乳聚丁苯橡胶中加入所述重量份的改性氧化石墨烯、白炭黑、纳米氧化锌和棕榈酸在温度为145℃的密炼机中以350r/min的速率密炼25min、最后加入所述重量份的辛酸亚锡、n-苯基-α-苯胺和一氯化硫继续密炼8min，得到混合料；

步骤c、步骤b中得到的混合料在温度为120℃的条件下硫化得到所述改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料。

上述实施例制备的改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料经检测，拉伸强度为17.2mpa；断裂伸长率为425％，硬度为66a；撕裂强度42.3kn；耐磨性0.15cm^-3/1.61km。可见其硬度适中，耐用性好，使用寿命长。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。