专利名称:用于改善沥青的嵌段共聚物组合物以及包含共聚物组合物的沥青组合物的制作方法
本发明涉及单烯基芳族化合物/共轭二烯的共聚物组合物。
特别是，本发明提供具有高软化点，优异延展性，物理性能如机械强度和加工性能之间优异的平衡，以及优异的储存稳定性的沥青组合物。所述的沥青组合物适用于例如排水护面。另外，本发明还提供供沥青组合物用的、用于改善沥青的嵌段共聚物组合物。作为沥青改性剂，所述嵌段共聚物组合物具有特定的结构和特定的形态，并且在沥青中具有极为优异的溶解性。
业已发现，沥青组合物可用于下列所述的各种用途，如铺面，防水片，隔音片，屋面材料等。在所述的情况下，已作出了种种尝试，以便通过添加各种聚合物来改善沥青的性能。就所述聚合物的例子而言，使用了乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，胶乳，包含丁二烯和乙烯基芳香烃的嵌段共聚物等。
然而，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物是不希望的，这是因为所得到的沥青组合物的低温性能很差，在冬天沥青组合物将产生裂缝。此外，由于它们的延展性很差，它们的粘结力(韧性)也很差，因此，在铺路时它们显示出很差的聚集结合性能。
在胶乳的场合，将出现经济或加工上的问题，如需要进行过热处理以便蒸发掉包含在胶乳中的水份。
近年来，由于日益增加的道路上通过的汽车或交通的加速所致的道路或高速公路交通的日益繁重，对于保持优异强度和耐磨性的要求正日益增加。此外，也日益增加的另一个要求是高性能的沥青组合物(用于排水护面的沥青粘结剂)，在构成具有高空隙率的路面时，该沥青组合物用于改善排水性能并降低环境噪音，因此，要求所述的沥青组合物具有更高的软化点和机械强度如强韧性。
此外，还发现了如下的一些新问题，如在长期储存之后沥青组合物差的储存稳定性。在此所使用的术语“差的储存稳定性”意指这样一种现象，即在高温储存时，其中软化点将整体下降，或将发生其中上层和下层之间的性能将变得不同的相分离。所述的现象至今尚未解决，并造成了一系列的问题。
为解决这些问题，已做出了各种尝试来改善沥青组合物，例如增加上述嵌段共聚物的分子量。然而，尽管简单增加分子量能改善机械强度，但熔体粘度将变高，并产生一些新问题，如在铺路等操作时其加工性能将明显变差。就储存稳定性而言，增加分子量将使稳定性明显降低，以致使不能发现其改善使用。
作为具有更高软化点的高性能沥青组合物，如在JP-A-6-041439中所披露的，已提出了一种沥青组合物，其中添加有特定分子结构的嵌段共聚物；在此所使用的术语“JP-A”意指“未审公开的日本专利申请”。该组合物具有很高的软化点、渗透性和延展性，以及优异的抗冻性和加工性，但其储存稳定性没有改善，因此，当需要储存稳定性时不能使用。
因此，尚没有添加有各种聚合物的常规的沥青组合物，并且所述组合物能满足高软化点，渗透性和延展性，以及与加工性的高度平衡，另外还具有优异的储存稳定性，因此，人们强烈要求有所述的沥青组合物。
为解决常规沥青组合物中的上述问题，业已完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种沥青组合物，所述组合物显示出优异的物理性能如高的软化点，延展性，机械强度等，并且还具有优异的储存稳定性。
本发明的另一个目的是提供供沥青组合物用的、作为沥青改性剂的嵌段共聚物组合物，所述嵌段共聚物组合物在沥青中具有十分优异的溶解性，并且还显示出优异的加工性。
根据下面的说明，本发明的其它目的和效果将是显而易见的。
为开发具有上述性能的沥青改性剂以及使用沥青改性剂的改性的沥青组合物，本发明者已进行了广泛的研究。结果发现，本发明的上述目的(即一种沥青组合物，该组合物具有优异的溶解性和可加工性，另外还具有优异的软化点，延展性和机械强度，此外该组合物还显示出优异的储存稳定性，因此，甚至当储存时仍能保持所述的这些性能)可通过添加特定用量的嵌段共聚物组合物得以实现，所述嵌段共聚物组合物包含烯基芳香化合物和共轭二烯，并具有极为限定范围的结构和形状，该共聚物组合物用作沥青改性剂。基于该发现完成了本发明。
也就是说，通过提供下列嵌段共聚物组合物和沥青组合物而实现本发明的上述目的。
1)用于改善沥青的嵌段共聚物组合物，包括下列共聚物的混合物(A)嵌段共聚物，包含每个嵌段主要包含单烯基芳香化合物的至少两个聚合物嵌段；和主要包含共轭二烯化合物的至少一个共聚物；和(B)嵌段共聚物，包含主要包含单烯基芳香化合物的至少一个聚合物嵌段；和主要包含共轭二烯化合物，并且分子量等于嵌段共聚物(A)1/3至2/3的至少一个共聚物嵌段，
其中(a)在嵌段共聚物(A)和(B)的混合物中，结合的烯基芳香化合物的总含量从10-50％重量，其中(b)在共轭二烯聚合物嵌段中乙烯基键的含量不大于70％重量，并且其中所述嵌段共聚物组合物具有(c)(A)组份的含量从98-20％重量和(B)组份的含量从2-80％重量；(d)熔体指数值从0.3-15.0g/10min；(e)松密度从0.1-0.7；(f)如下所述的粒度分布，即留在5目筛上组份的含量不大于30％重量，通过20目筛组份的含量不大于30％重量；和(g)总的孔体积从100-2,000mm3/g。
2)上述1)的嵌段共聚物组合物，其中，如通过静态热力学分析仪(TMA)测量，该嵌段共聚物混合物的软化温度从80-130℃。
3)上述1)或2)的嵌段共聚物组合物，其中单烯基芳香化合物聚合物嵌段(BS)的含量从10-48％重量，将键合的烯基芳香化合物的总含量(TS)减去单烯基芳香化合物聚合物嵌段的含量而计算得到的烯基芳香化合物的含量(TS-BS)从2-30％重量。
4)上述1)至3)任一种的嵌段共聚物组合物，其中组份(A)包含通过与组份(B)的偶联反应得到的偶联聚合物。
5)一种沥青组合物，包含从3-25重量份、上述1)-4)任一种的嵌段共聚物组合物；和从85-97％重量份的沥青。
用于本发明的组份(A)(嵌段共聚物(A))是一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少两个聚合物嵌段，每个嵌段主要包含单烯基芳香化合物，和至少一个主要包含共轭二烯化合物的共聚物嵌段。
用于本发明的组份(B)(嵌段共聚物(B))是一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少一个主要包含单烯基芳香化合物的聚合物嵌段和至少一个主要包含共轭二烯化合物的共聚物嵌段。
主要包含单烯基芳香化合物的聚合物嵌段是基本上包含单烯基芳香化合物作为主成份的聚合物嵌段，该聚合物嵌段包含50％重量或更多的单烯基芳香化合物。另外，主要包含共轭二烯的聚合物嵌段是基本上包含共轭二烯作为主成份的聚合物嵌段，该聚合物嵌段包含50％重量或更多的共轭二烯。
用于本发明嵌段共聚物组合物的单烯基芳香化合物的例子包括如下单体例如苯乙烯，对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，1，1-二苯乙烯。当然，优选苯乙烯。所述的这些单体可以单独使用，或以其两种或多种的混合物使用。
另一方面，共轭二烯的例子包括如下单体，如1，3-丁二烯，异戊二烯，苯基-1，3-丁二烯。当然，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。所述的这些单体可以单独使用，或以其两种或多种的混合物使用。
当通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量时，组份(B)的峰值分子量为以同样方法测量的组份(A)峰值分子量的1/3至2/3。当其分子量低于1/3时，熔体粘度将变低，并因此加工性将变得很优异，但粘结力，软化点以及延展性将变得很差。另外，当其分子量大于2/3时，软化点将变高，但沥青组合物的熔体粘度也将变高，这对于加工性来说是不希望的。
假定S表示主要包含单烯基芳香化合物的聚合物嵌段，B表示主要包含共轭二烯的聚合物嵌段，组份(A)结构的例子包括SAS，SASA，SASAS，(SA)2X，(SA)3X，(SA)4X，(SAS)2X，(SAS)3X，(SAS)4X，其中，X为偶联剂残基。在这些结构中，就其性能而言，所希望的是(SA)2X和SAS，就其性能和生产率而言，特别希望的是SA)2X。组份(B)结构的例子包括SB，SBS，SBSB，SBSBS，(SB)2X，(SB)3X，(SB)4X，(SBS)2X，(SBS)3X，(SBS)4X，其中，X为偶联剂残基。在这些结构中，就其性能而言，所希望的是SB，SB)2X和SBS，就其性能和生产率而言，特别希望的是SB。
在本发明的嵌段共聚物组合物中，组份(A)的含量从98-20％重量，而组份(B)的含量从2-80％重量。当所述含量超出所述范围时，将不能提供熔体粘度，软化点以及延展性之间高度平衡的物理性能。优选组份(B)的含量从5-60％重量，更优选从10-40％重量。
在本发明嵌段共聚物组合物中，单烯基芳香烃的含量从10-50％重量。当单烯基芳香烃的含量低于10％重量时，单烯基芳香烃聚合物嵌段的粘结力将变得不够，机械强度如强韧性也将变差。当其含量超过50％重量时，储存稳定性将明显变差，这是所不希望的。
当生产沥青混合物时这还将使加工性变差，这是因为该组合物溶解并分散于沥青中的时间被延长之故。此外，沥青混合物的低温特性也将变差。优选的是，单烯基芳香烃的含量在15-45％重量的范围内，更优选的是从20-40％重量。
在嵌段共聚物组合物中，单烯基芳香化合物聚合物嵌段的含量优选从不低于10％重量至低于50％重量。当该含量低于10％重量时，将得到单烯基芳香化合物聚合物嵌段不充分的粘结力，而且软化点，强韧性有时可能也会不够。另外，如果该含量为50％重量或更高的话，当制成沥青组合物时，可能会产生相分离和软化点的周期性改变。所述含量更为优选的是从1545％重量，最优选的是从20-40％重量。单烯基芳香聚合物嵌段的含量可通过下述的氧化分解法来计算。
在本发明的嵌段共聚物组合物中，由共轭二烯聚合物嵌段中的共轭二烯化合物产生的乙烯键的含量为70％重量或更少。当乙烯健的含量大于70％重量时，嵌段共聚物的热稳定性将变得很差。另外，所得到的沥青组合物的低温特性也将变得很差。乙烯键的含量的优选范围从5-60％重量，更优选从8-50％重量。
本发明嵌段共聚物组合物的熔体粘度(熔体指数，MI)，当按ASTMD 1238(基本于JIS K 7210的条件相同)在G条件(200℃，5kgf)下进行测量时从0.3-15.0g/10min。当MI低于0.3g/10min时，沥青混合物的熔体粘度将变得太高，并因此使加工性能变差。另一方面，当MI超过15.0g/10min时，所得到的加工性能可能是优异的，但软化点将变低，以致使不能产生组份(A)和(B)对沥青的高度改性效果。优选的是，MI从0.5-10.0g/10min，更为优选的是从0.7-5.0g/10min。
优选的是，本发明的嵌段共聚物组合物，当通过静态热力学分析仪器(TMA)进行测量时，其软化温度从80-130℃。当软化温度低于80℃时，粘结力可能会变得不够，可能不会产生高软化点的沥青组合物，并且其强韧性也可能会变差。另一方面，当软化温度超过130℃时，沥青组合物的熔体粘度可能将变得太高，以致使与沥青的分散相容性可能会变差，并因此不能产生所希望的物理作用。其优选的温度范围从85-125℃，更优选从90-120℃。
此外，本发明的共聚物组合物应有下列的状况。
本发明共聚物组合物的松密度从0.1-0.7。当松密度低于0.1时，该组合物将漂浮，并在其溶解入沥青中时发生分离，这将影响溶解性。另外，在运输时效率也不高。另一方面，当松密度大于0.7时，由于其高度的聚集作用，在溶解该组合物时将出现困难，因而为将其溶解，将需要延长的时间。优选松密度从0.2-0.5，更优选的是从0.25-0.4。
本发明的共聚物组合物具有如下所述的粒度分布，即留在5目筛上组份的含量不大于30％重量。当留在5目筛上组份的含量大于30％重量时，更大粒度的组份的比例将增加，结果是溶解性变差。所述的该含量优选为20％重量或更低，更优选的是10％重量或更低。
此外，通过20目筛的组份的含量为30％重量或更低。当20目筛的组份的含量大于30％重量，更小粒度的组份的比例将变得太多，结果是，颗粒易于发生聚集，并且为使之溶解需要延长的时间。所述的该含量优选为10％重量或更低，更优选的是2％重量或更低。
当对本发明共聚物组合物中存在的孔体积进行测量时，总的孔体积必须从100至2,000mm3/g。如果总体积低于100mm3/g的话，由于只有更少的孔存在，因此将很难引入沥青组份，结果是，溶解时间被延长。当总体积超过2,000mm3/g时，孔的数量很大，以致使在溶解时组合物将漂浮在沥青的上面，因此溶解时将化费延长的时间。优选的是，总孔体积从120-1,500mm3/g，更优选的是从130-1,000mm3/g。
此外，通过下面的方式，本发明的共聚物组合物还显示出特别优异的性能。
也就是说，对于本发明的嵌段共聚物组合物，所希望的是，将总键合烯基芳香化合物含量(TS)减去单烯基芳香化合物聚合物嵌段(BS)计算得到的烯基芳香化合物的含量(TS-BS)从2-30％重量。当该含量低于2％重量时，将提供特别优异的储存稳定性效果，这不是本发明的目的所期望的。另一方面，当该含量大于40％重量时，如软化点这样的性能将降低。其优选的范围从3-25％重量，更优选的是从4-20％重量。
(TS-BS)值可按照如下进行控制。例如，可按照如下进行控制借助将共轭二烯装入反应器中然后渐渐添加单烯基芳香化合物的方法，或借助如下方法即将共轭二烯和烯基芳香化合物同时装入反应器中，并在列规则分布剂(如果需要)的存在下进行聚合作用，以及如果需要的话进一步添加共轭二烯，使主要包含共轭二烯的嵌段进行聚合。
在这种场合，希望本发明嵌段共聚物组合物中单烯基芳香烃的含量(TS)从12-50％重量。当单烯基芳香烃的含量低于12％重量时，单烯基芳香烃聚合物嵌段的粘结力将变得不够，并且机械强度如强韧性将变差。另外，该含量超过50％重量也是不希望的，因为储存稳定性将大大地下降，由于在生产沥青混合物时溶解分散入沥青中的时间延长因此加工性能将变差，沥青混合物的低温特性也将变差。单烯基芳香烃的含量(TS)优选从15-45％重量，更优选的是从20-40％重量。
所希望的是，嵌段共聚物组合物中单烯基芳香化合物聚合物嵌段(BS)的含量从10-48％重量。当该含量低于10％重量时，单烯基芳香化合物嵌段的粘结力将不够，并且软化点，强韧性也将变差。另一方面，当该含量超过48％重量时，将产生相分离以及软化点的周期性改变。所述的该含量优选从15-45％重量，更优选的是从20-40％重量。
本发明提供用于改善沥青的嵌段共聚物组合物和使用嵌段共聚物组合物改性的沥青组合物。当沥青组合物含有2-15重量份、包含组份(A)和(B)的沥青-改性嵌段共聚物组合物和85-97重量份沥青时，将有效地发挥本发明的作用。当用于改性的沥青组合物中的共聚物组合物的含量低于2重量份时，不能得到满意的沥青改性作用。另一方面，当共聚物组合物的用量超过15重量份时，沥青组合物的熔体粘度将变高，结果是，不仅加工性能将变差，而且从经济上考虑也是不利。优选的是，将4-12重量份共聚物组合物与88-96重量份沥青进行混合。
对用于本发明的沥青没有特别的限制，其例子包括直馏沥青，(半)吹制沥青及其混合物。优选的例子包括渗透度从40-120的直馏沥青，渗透度从10-30的吹制沥青，及其混合物。
可通过下列方法得到用于本发明的组份(A)，例如，一种方法是将有机锂化合物用作引发剂使苯乙烯进行聚合，然后单独聚合丁二烯；另一方法是渐渐添加苯乙烯进行聚合作用，与此同时使丁二烯进行聚合；又一方法是使苯乙烯/丁二烯混合物进行聚合；如果需要上述方法中反应是在极性化合物的存在下进行的，或者如果需要，上述方法还可进一步添加共轭丁二烯，由此形成丁二烯聚合物嵌段或苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段。然后，再将得到的丁二烯聚合物嵌段或苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段与苯乙烯进行聚合，如果需要可重复这些操作，以便制得组份(A)。在这些操作中，通过使用控制量的有机锂化合物，根据标准的聚苯乙烯转化，当通过GPC进行测量时，通常将组份(A)的峰值分子量控制在5×104-50×104的范围内。
例如可通过下述方法得到用于本发明的组份(B)，所述方法包括将有机锂化合物用作引发剂使苯乙烯进行聚合，通过上述任一种方法形成丁二烯聚合物嵌段或苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段，然后如果需要的话再次重复这些操作。组份(A)的聚合方法和组份(B)的聚合方法并不必需相同。有机锂化合物的用量，以通过GPC测量的组份(B)的峰值分子量被控制在组份(A)的峰值分子量的1/3-2/3的范围内为准。
在完成各个反应之后，用水，醇或酸对组份(A)和(B)进行处理，以便使活性片段钝化，以预定的比率将各组份的溶液混合，然后进行处理如汽提，以便得到共聚物组合物。
另外，用于本发明的、包含组份(A)和(B)的嵌段共聚物组合物可如下进行制备。在组份(B)聚合之后，通过将基于有机锂化合物预定量的，适当的偶联剂添加至该聚合体系中而进行偶联反应，由此得到一组合物，该组合物包含末反应的组份(组份(B))和通过组份(B)的偶联反应得到的组份(组份(A))。与上述方法相比，该方法在工业上是有利的。
在各个反应完成之后，用水，醇或酸对组份(A)和(B)进行处理，以便使活性片段钝化，然后进行处理如汽提，以便得到共聚物组合物。
优选将二官能偶联剂用作偶联剂。其例子包括卤化硅化合物，如二氯二甲基硅烷和苯基甲基二氯硅烷；烷氧基硅化合物，如二甲基二甲氧基硅烷；锡化合物，如二氯二甲基锡；酯化合物，如苯甲酸甲酯；乙烯基丙二烯类，如二乙烯基苯，以及二官能环氧化合物。
在包含共轭二烯作为主组份的嵌段共聚物(A)和(B)中的嵌段进行聚合时，通过添加作为无规化剂的极性化合物，能控制共轭二烯嵌段中单烯基芳香化合物的无规程度。例如，可将醚或叔胺用作极性化合物。其具体的例子包括乙二醇二甲基醚，四氢呋喃，α-甲氧基四氢呋喃和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，其中优选的是四氢呋喃和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。例如，可在将有机锂化合物用作引发剂而得到聚合物时，通过将极性化合物少量地添加至惰性烃溶剂如正己烷，环己烷，苯，甲苯和辛烷中来使用所述的极性化合物。此外，通过采用如下方法，可调节丁二烯和苯乙烯的无规度，所述方法包括首先装填苯乙烯而不是丁二烯/苯乙烯混合物，然后渐渐地添加丁二烯。
另外，可在将有机锂化合物用作引发剂而得到聚合物时，通过在惰性烃溶剂如正己烷，环己烷，苯，甲苯和辛烷中使用极性化合物如醚和叔胺(例如乙二醇二甲基醚，四氢呋喃，α-甲氧基四氢呋喃和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，其中优选的是四氢呋喃和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，可控制乙烯基键的含量。
如果需要的话，还可将稳定性如抗氧剂和光稳定剂添加至本发明的组合物中。抗氧剂的例子包括位阻酚基抗氧剂，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，正十八基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，2，4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲苯酚，和2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯；硫基抗氧剂，如二月桂基硫基二丙酸酯，月桂基硬脂基硫基丙酸酯，和季戊四醇四(β-月桂基硫基丙酸酯)；和磷基抗氧剂，如三(壬基苯基)亚磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。光稳定剂的例子包括苯并三唑基紫外线吸收剂，如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-3′，5′-叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；二苯酮基紫外线吸收剂，如，2-羟基-4-甲氧基二苯酮，和位阻胺基光稳定剂。
在通过上述方法进行聚合之后，可借助下述方法得到本发明的嵌段共聚物组合物。例如，在半熔融状态下对经汽提得到的水合态的聚合物(水合粒状生胶)进行挤出，同时使用螺杆式轧水机进行脱水，通过控制湿度，温度等因素，在轧水机的出口处使脱水的物质发泡，以便具有预定的发泡度，然后通过安装在出口处的割刀对得到的物质进行切割，并进行调整以得到所希望的粒径，由此得到多孔粒料。如果需要，使用热风干燥器蒸发掉残留的水份，以得到本发明的嵌段共聚物组合物。另外，还可通过下述过程得到本发明的嵌段共聚物组合物利用压机式脱水机使水合态的粒状生胶进行脱水，在半熔融态下对它们进行干燥，同时，如果需要的话，通过用热风干燥器调整温度，时间和水含量而进行发泡，然后利用粉碎机对干燥产品进行粗粉碎。作为另一种方法，还可通过对水合粒状生胶进行干燥(借助流化床干燥)而得到本发明的嵌段共聚物组合物。在这种场合，通过在汽提时控制各种条件如温度，搅拌速度以及搅拌时间而得到所希望的形状。
对于得到本发明沥青组合物的混合方法没有特别的限制，通过利用混合机如热熔炉，压辊，捏合机，密炼机以及挤出机，将嵌段共聚物组合物与上述的各种添加剂进行熔融捏合可制得沥青组合物。
除上述的稳定剂以外，如果需要，本发明的沥青组合物还可包含各种常用于沥青组合物的添加剂。其例子包括填料和增强剂如二氧化硅，滑石，碳酸钙，矿物粉末和玻璃纤维；聚集体如无机物；柔软剂如颜料和链烷操作油，环烷操作油或芳族操作油；赋予粘性的树脂如苯并呋喃茚树脂和萜烯树脂；发泡剂如偶氮二甲酰胺；聚烯烃树脂或低分子量乙烯基芳香热塑性树脂，如无规立构聚丙烯，和乙烯-醋酸乙酯共聚物；天然橡胶；和合成橡胶，如聚异戊二烯橡胶，聚丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，乙烯-丙烯橡胶，氯丁二烯橡胶，丙烯酸橡胶，异戊二烯-异丁烯橡胶，聚戊烯橡胶，除本发明以外的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。特别是，当用于铺设路面时，通常将沥青组合物与聚集体如无机卵石，砂和泥浆进行混合。
实施例下面将参考实施例和对比例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不局限于所述的实施例。根据下列方法将进行各种测量。
A测量嵌段共聚物组合物的物理性能1)苯乙烯的总含量根据利用紫外线分光光度计(日立UV200)在262nm处测得的吸收强度来计算。
2)嵌段苯乙烯的含量通过四氧化饿和叔丁基过氧化氢，根据氧化分解法而得到(描述于聚合物科学杂志，第1卷，第429页(1946))。利用紫外线分光光度计(日立UV200)在262nm处测得的吸收强度来计算苯乙烯聚合物嵌段的重量。
3)丁二烯部分中乙烯基键的含量利用红外分光光度计(1710型，由Perkin-Elmer公司制造)，通过Hampton法(描述于分析化学，第21卷，第943页(1943))测量。
4)静态热力学分析将具有0.5mm销钉直径的圆柱头的石英棒用作检测棒，借助渗透法测量片材的温度变化，所述片材借助将每个嵌段共聚物试样压塑成2mm厚而制得；通过外推法计算渗透度突变时的温度，并用作软化温度(负载10克，温度上升速率5℃/分)。
5)峰值分子量和组分比率根据GPC分析的色谱，计算，峰值分子量和组分比率(所述分析按如下进行利用Waters Associates，Inc.制备的装置，利用由杜邦公司制备的三柱组合，其中两个柱为ZORBAX PSM 1000-S和一个柱为PSM60-S，使用四氢呋喃作为溶剂，测量条件为35℃，流速为0.7ml/min，试样浓度为0.1％重量，注射体积为50μl)。峰值分子量为由标准聚苯乙烯的下列校正曲线转化得到的值(Waters Associates，Inc.)。1.75×106，4.1×105，1.12×105，3.5×104，8.5×103。
B测量沥青组合物的物理性能1)熔体粘度利用布洛克菲尔德旋转粘度计在180℃进行测量。
2)强韧性根据用于路面结构的测试法进行测量(由日本道路结构协会编辑)。
3)延展性，渗透作用和软化点根据JIS K 2207进行测量。
4)相分离在制备完沥青组合物之后，使之在160℃搁置2天，并测量其上、下层的软化点，以便将它们之间的差用作相分离度。
5)沥青的溶解性在溶解于沥青中的过程中，使用铁丝网检测末溶解物质的存在，并且，当末溶解的物质消失时，通过沥青的溶解时间来判断溶解性。
C组合物的结构分析1)松密度利用100cc的容器，对完全干燥的聚合物组合物进行称重，根据100cc的重量计算松密度。
2)粒径分布利用叠置的5目筛和20目筛，对500克完全干燥的聚合物组合物进行筛选，分别测量通过筛的重量和留在筛上的重量，以便计算粒径分布。
3)孔的总体积利用汞孔度计(由Amco制造的孔度计Pascal 140)，通过汞渗透的方法来测量。
实施例1利用氮气充分置换10升容积的不锈钢反应器中的气氛，所述反应器装有夹套和搅拌器，将7,000cc环己烷，1.41克四氢呋喃，0.6克N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和300克苯乙烯(下文称之为“第一苯乙烯”)装入该反应器中，并且，借助通过夹套的循环热水将内含物设置在约70℃。
然后，通过添加正丁基锂环己烷溶液(纯含量为1.8克)而使第一苯乙烯开始聚合。
当第一苯乙烯完全聚合之后，添加700克丁二烯(1，3-丁二烯)，以便使聚合作用继续进行，当丁二烯和苯乙烯基本完成聚合时，通过添加偶联剂而进行偶联反应。在偶联剂添加完之后，添加0.5克水。在添加第一苯乙烯之后立即起动的是，通过搅拌器，在反应体系内部连续地搅拌，直至该阶段为止。
然后，取出嵌段共聚物组合物的溶液，将1.9克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1.2克三(壬基苯基)亚磷酸酯加入该溶液中，然后使如此制备的溶液经受汽提，以便除去溶剂并得到水合粒状生胶。接着，借助利用热辊的脱水作用而使粒状生胶干燥，然后利用粉碎机进行处理，以便将粒径分布调整至预定的值，由此得到嵌段共聚物组合物。所述这些操作的条件概述于表1-1中。
通过GPC对以此方式得到的嵌段共聚物组合物进行分析，并将低分子量主组份称为(B)，并将高分子量主组份称为(A)。将其分析值和物理性能示于表2-1中。
另外，将6克聚合物组合物添加至100克直馏沥青(Sutoasu 60/80，由日本石油株式会社制造)中，并在180℃熔融捏合该混合物，以便得到沥青组合物。有关沥青组合物的特性，加工性等的数据示于表3-1中。
实施例2利用氮气充分置换10升容积的不锈钢反应器中的气氛，所述反应器装有夹套和搅拌器，将7,000cc环己烷，1.41克四氢呋喃，0.6克N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和200克苯乙烯(下文称之为“第一苯乙烯”)装入该反应器中，并且，借助通过夹套的循环热水将内含物设置在约70℃。
然后，通过添加正丁基锂环己烷溶液(纯含量为1.4克)而使第一苯乙烯开始聚合。当第一苯乙烯完全聚合之后，添加700克丁二烯(1，3-丁二烯)和100克苯乙烯(下文称之为“第二苯乙烯”)，以便使聚合作用继续进行，当丁二烯基本完成聚合时，通过添加偶联剂而进行偶联反应。
在偶联剂添加完之后，添加0.4克水。在添加第一苯乙烯之后立即起动的是，通过搅拌器，在反应体系内部连续地搅拌，直至该阶段为止。然后，取出嵌段共聚物组合物的溶液，将1.9克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1.2克三(壬基苯基)亚磷酸酯加入该溶液中，然后使如此制备的溶液经受汽提，以便除去溶剂并得到水合粒状生胶。接着，利用装有排气口的30mm的挤出机进行脱水干燥。在这种场合，通过调节切刀可得到预定的粒径分布。通过进一步的热风干燥，得到了所希望的嵌段共聚物组合物。所述这些操作的条件概述于表1-1中。
通过GPC对以此方式得到的嵌段共聚物组合物进行分析，并将低分子量主组份称为(B)，并将高分子量主组份称为(A)。将其分析值和物理性能示于表2-1中。
另外，将6克聚合物组合物添加至100克直馏沥青(Sutoasu 60/80，由Nippon Oil Co.，Ltd.制造)中，并在180℃熔融捏合该混合物，以便得到沥青组合物。有关沥青组合物的特性，加工性等的数据示于表3-1中。
实施例3利用氮气充分置换10升容积的不锈钢反应器中的气氛，所述反应器装有夹套和搅拌器，将7,000cc环己烷，1.41克四氢呋喃，0.6克N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和150克苯乙烯(下文称之为“第一苯乙烯”)装入该反应器中，并且，借助通过夹套的循环热水将内含物设置在约70℃。然后，通过添加正丁基锂环己烷溶液(纯含量为1.64克)而使第一苯乙烯开始聚合。当第一苯乙烯完全聚合之后，添加850克丁二烯(1，3-丁二烯，以便使聚合作用继续进行，当丁二烯基本完成聚合时，通过添加偶联剂而进行偶联反应。
在偶联剂添加完之后，添加0.4克水。在添加第一苯乙烯之后立即起动的是，通过搅拌器，在反应体系内部连续地搅拌，直至该阶段为止。然后，取出嵌段共聚物组合物的溶液，将1.9克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1.2克三(壬基苯基)亚磷酸酯加入该溶液中，然后使如此制备的溶液经受汽提，以便除去溶剂并得到水合粒状生胶。接着，利用压机型脱水机进行脱水，然后利用干燥器进行干燥。利用粉碎机将颗粒调整至预定的粒径分布，由此得到了嵌段共聚物组合物。所述这些操作的条件概述于表1-1中。
通过GPC对以此方式得到的嵌段共聚物组合物进行分析，并将低分子量主组份称为(B)，并将高分子量主组份称为(A)。将其分析值和物理性能示于表2-1中。
另外，将6克聚合物组合物添加至100克直馏沥青(Sutoasu 60/80，由日本石油株式会社制造)中，并在180℃熔融捏合该混合物，以便得到沥青组合物。有关沥青组合物的特性，加工性等的数据示于表3-1中。
实施例4-17和对比例1-8除各种条件示于表1-1至1-3中以外，在本发明实施例1相同的条件下进行本发明的实施例4-17和对比例1-8。以这种方式得到的嵌段共聚物组合物的分析值和物理性能示于表2-1至2-3中。另外，利用与本发明实施例1中相同的的沥青并借助与本发明实施例1相同的沥青混合比和混合方法，对沥青组合物进行评估。结果列于表3-1至3-4中。
生产例1嵌段共聚物组份(A)的生产方法利用氮气充分置换10升容积的不锈钢反应器中的气氛，所述反应器装有夹套和搅拌器，将预定量的环己烷，四氢呋喃，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和苯乙烯(下文称之为“第一苯乙烯”)装入该反应器中，并且，借助通过夹套的循环热水将内含物设置在约70℃。然后，通过添加预定量的正丁基锂环己烷溶液而使第一苯乙烯开始聚合。当第一苯乙烯完全聚合之后，添加预定量的丁二烯(1，3-丁二烯)和苯乙烯(下文称为“第二苯乙烯”)，以便使聚合作用继续进行，当丁二烯基本完成聚合时，再添加预定量的苯乙烯(下文称为“第三苯乙烯”)，以便使聚合作用继续进行，当第三苯乙烯完全聚合当，通过添加水使活性片段完全钝化。
然后，添加2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和三(壬基苯基)亚磷酸酯(环己烷溶液)。所述这些操作的条件概述于表1-4中。
生产例2嵌段共聚物组份(B)的生产方法利用氮气充分置换10升容积的不锈钢反应器中的气氛，所述反应器装有夹套和搅拌器，将预定量的环己烷，四氢呋喃，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和苯乙烯(下文称之为“第一苯乙烯”)装入该反应器中，并且，借助通过夹套的循环热水将内含物设置在约70℃。然后，通过添加预定量的正丁基锂环己烷溶液而使第一苯乙烯开始聚合。当第一苯乙烯完全聚合之后，添加预定量的丁二烯(1，3-丁二烯)和苯乙烯(下文称为“第二苯乙烯”)，以便使聚合作用继续进行，当丁二烯和第二苯乙烯基本完成聚合时，通过添加水使活性片段完全钝化。
然后，添加2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和三(壬基苯基)亚磷酸酯(环己烷溶液)。所述这些操作的条件概述于表1-4中。
实施例18以预定的组分比率，将刚才所述方法得到的组份(A)和(B)的聚合物溶液进行混合，并使如此制得的溶液经受汽提，以除去溶剂并得到水合粒状生胶。然后利用热辊使粒状生胶脱水干燥，然后用粉碎机进行处理，以便调节至预定的粒径分布，由此得到了嵌段共聚物组合物。该嵌段共聚物组合物的物理性能示于表2-3中。借助相同的混合量利用与本发明实施例1所述相同的沥青，并以此方式得到的嵌段共聚物组合物制成沥青组合物。其物理性能示于表3-4中。
生产例3利用氮气充分置换10升容积的不锈钢反应器中的气氛，所述反应器装有夹套和搅拌器，将7,000cc环己烷，1.41克四氢呋喃，0.6克N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和220克苯乙烯(下文称之为“第一苯乙烯”)装入该反应器中，并且，借助通过夹套的循环热水将内含物设置在约70℃。然后，通过添加正丁基锂环己烷溶液(纯含量为1.4克)而使第一苯乙烯开始聚合。
当第一苯乙烯完全聚合之后，添加680克丁二烯(1，3-丁二烯)和100克苯乙烯(下文称为“第二苯乙烯”)，以便使聚合作用继续进行，当丁二烯基本完成聚合时，添加偶联剂进行偶联反应。
在添加偶联剂之后，添加0.5克水。在添加第一苯乙烯之后立即起动的是，通过搅拌器，在反应体系内部连续地搅拌，直至该阶段为止。然后，取出嵌段共聚物组合物的溶液，并将1.9克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1.2克三(壬基苯基)亚磷酸酯加入该溶液中。
实施例19使生产例3制备的溶液经受汽提，以便除去溶剂并得到水合粒状生胶。接着，利用装有排气口的30mm的挤出机使粒状生胶进行脱水干燥。在这种场合，通过调节切刀可得到预定的粒径分布。通过进一步的热风干燥，得到了所希望的嵌段共聚物组合物。通过GPC对以此方式得到的嵌段共聚物组合物进行分析，并将低分子量主组份称为(B)，将高分子量主组份称为(A)。其物理性能示于表2-3中。
另外，将6克聚合物组合物添加至100克直馏沥青(Sutoasu 60/80，由日本石油株式会社制造)中，并在180℃熔融捏合该混合物，以便得到沥青组合物。有关沥青组合物的特性示于表3-4中。
实施例20-23和对比例9和10本发明实施例20-23和对比例9和10与本发明实施例19的情况相类似，通过示于表1-5至1-6的方法，将生产例3中得到的溶液制成粉末，并将6克聚合物组合物添加至100克直馏沥青(Sutoasu 60/80，由日本石油株式会社制造)中，并在180℃熔融捏合该混合物，以便得到沥青组合物。该聚合物组合物的分析值示于表2-4中，沥青组合物的特性示于表3-5中。
对比例11使生产例3制备的溶液经受汽提，以便除去溶剂，利用热风干燥器对如此得到的水合粒状生胶进行进行脱水干燥，以得到水份基本完全除去的干燥的粒状生胶。然后，利用30mm的挤出机对干燥的粒状生胶进行熔融挤出，以得到粒料。该粒料的分析数据示于表2-4中。另外，将6克聚合物组合物添加至100克直馏沥青(Sutoasu 60/80，由日本石油株式会社制造)中，并在180℃熔融捏合该混合物，以便得到沥青组合物。有关沥青组合物的特性，加工性等数据示于表3-5中。
对比例12使生产例3制备的溶液经受汽提，以便除去溶剂，利用热风干燥器对如此得到的水合粒状生胶进行进行脱水干燥，以得到干燥的粒状生胶。该粒状生胶的分析数据示于表2-4中。另外，将6克聚合物组合物添加至100克直馏沥青(Sutoasu 60/80，由日本石油株式会社制造)中，并在180℃熔融捏合该混合物，以便得到沥青组合物。有关沥青组合物的特性，加工性等数据示于表3-5中。
对比例13通过压塑，将对比例10制得的粒料制成片材。通过对片材的切割制得试样。该试样的分析数据示于表2-4中。另外，将6克聚合物组合物添加至100克直馏沥青(Sutoasu 60/80，由日本石油株式会社制造)中，并在180℃熔融捏合该混合物，以便得到沥青组合物。沥青组合物的特性示于表3-5中。
在表1-1至1-4中列出的偶联剂列于下面。
ZX下面结构式1和2的混合物(1∶1)PMDCS苯基甲基二氯硅烷DMDMS二甲基二甲氧基硅烷结构式1 结构式2
表1-1
表1-2
表1-3
表1-4
表1-5
表1-6
表2-1
表2-2
表2-3
表2-4
表3-1
表3-2
表3-3
表3-4
表3-5
从这些表可以看出，用具有某种特定结构范围的嵌段共聚物改性的沥青组合物将显示出高软化点，高的60℃的粘度，优异的延展性以及高的强韧性，并且还具有优异的储存稳定性。另外还应理解的是，当与对比例的组合物相比时，当开始阶段的软化点相同时，本发明实施例的沥青组合物的储存稳定性将更为优异，当储存稳定性相同时，其开始阶段的软化点将更高。由于本发明的沥青组合物具有优异的物理性能如机械强度，软化点和延展性，具有高度平衡的加工性，并且在储存稳定性方面也是十分优异的，因此，本发明的沥青组合物不仅可以用于铺路，而且还有各种用途，如防水片材，隔音片，切片等，因此，本发明在工业上意义重大。
尽管已参考具体的实施例对本发明进行了详细的描述，但对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，在不脱离不本发明的精神和范围下，可以对本发明做出各种改变和变更。
权利要求
1.一种用于改善沥青的嵌段共聚物组合物，所述组合物包含如下各组份的混合物(A)嵌段共聚物，包含每个嵌段主要包含单烯基芳香化合物的至少两个聚合物嵌段；和主要包含共轭二烯化合物的至少一个共聚物嵌段；和(B)嵌段共聚物，包含主要包含单烯基芳香化合物的至少一个聚合物嵌段；和主要包含共轭二烯化合物，并且分子量等于嵌段共聚物(A)1/3至2/3的至少一个共聚物嵌段，其中(a)在嵌段共聚物(A)和(B)的混合物中，键合的烯基芳香化合物的总含量从10-50％重量，其中(b)在共轭二烯聚合物嵌段中乙烯基键的含量不大于70％重量，并且其中所述嵌段共聚物组合物具有(c)(A)组份的含量从98-20％重量和(B)组份的含量从2-80％重量；(d)在200℃、5kgf下测定的熔体指数值从0.3-15.0g/10min；(e)松密度从0.1-0.7；(f)如下所述的粒径分布，即留在5目筛上组份的含量不大于30％重量，通过20目筛组份的含量不大于30％重量；和(g)总的孔体积从100-2,000mm3/g。
2.权利要求
1的嵌段共聚物组合物，其中，当通过静态热力学分析(TMA)进行测量时，嵌段共聚物混合物的软化温度从80-130℃。
3.权利要求
1的嵌段共聚物组合物，其中单烯基芳香化合物聚合物嵌段(BS)的含量从10-48％重量，将键合的烯基芳香化合物的总含量(TS)减去单烯基芳香化合物聚合物嵌段(BS)的含量而计算得到的烯基芳香化合物的含量(TS-BS)从2-30％重量。
4.权利要求
1的嵌段共聚物组合物，其中组份(A)包含通过组份(B)的偶联反应而得到的偶联聚合物。
5.一种沥青组合物，包含3-15重量份、权利要求
1，2，3，或4的嵌段共聚物组合物；和85-97重量份沥青。
专利摘要
本发明披露了一种用于对沥青进行改性的嵌段共聚物组合物，所述组合物包含(A)嵌段共聚物，包含每个嵌段主要包含单烯基芳香化合物的至少两个聚合物嵌段和主要包含共轭二烯化合物的至少一个共聚物嵌段；和(B)嵌段共聚物，包含主要包含单烯基芳香化合物的至少一个聚合物嵌段和主要包含共轭二烯化合物，并且分子量等于嵌段共聚物(A)1/3至2/3的至少一个共聚物嵌段。
文档编号C08L95/00GKCN1190459SQ99102809
公开日2005年2月23日 申请日期1999年3月5日
发明者户田圭一, 仲道幸则 申请人:日本合成橡胶株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan