专利名称:离子法制备聚碳酸酯级双酚a方法
本发明是涉及双酚A的制备方法，更确切地说涉及离子交换树脂法制备聚碳酸酯级双酚A的方法。
众所周知，工业上制备主要有硫酸法、盐酸法和离子交换树脂法。离子法与其它二者比较有许多优点催化剂易与反应物分离，且可重复多次使用;反应选择性好，因而可以减少原料消耗，降低成本;反应物系内没有腐蚀性介质存在，所用设备无需进行防腐处理，三废少。已知技术(B.P.883391)所述过程除具有上述优点外，采用夹套式不锈钢等温反应塔，塔内填充有磺化交联聚苯乙烯树脂催化剂，连续进行苯酚和丙酮的缩合反应。该法温度容易控制，但是等温反应塔消耗能量大，加工困难，由于采用苯酚多次提纯双酚A苯酚加合物，然后经真空加热脱苯酚，釜底熔融物为最终产品双酚A，双酚A釜内停留时间长易分解，颜色变深，使产品质量不高，尚未达到聚碳级水平。
本发明的任务是提供一种离子法制双酚A采用绝热连续缩合反应。蒸馏分凝、溶剂重结晶精制，母液回收残渣中双酚A的新工艺过程的改进方法，可制备先进质量的聚碳酸酯级双酚A。
本发明以特制的巯基改性阳离子交换树脂为催化剂，苯酚和丙酮在固定床绝热反应器中进行连续缩合反应，经浓缩结晶制取双酚A-苯酚粗加合物，继之，蒸发脱酚，蒸馏分凝，甲苯重结晶制取高纯度聚碳酸酯级双酚A。用分离粗加合物的母液回收残渣中的双酚A。
本发明采用的固定床绝热反应器，材质为不锈钢，内填充有特制的(SHTZQSYSZ牌号)苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，其高度为3700毫米，反应器的直径和高度为100×4000毫米，设备外部有隔热保护层，适宜的工艺条件为苯酚与丙酮的摩尔比为6～20∶1，(最佳为8～14∶1)。床层反应温度为70～95℃，(最佳为80～90℃)。物料流量为8～54千克/小时(即停留时间为95～14分钟)，流量根据生产产量的需要调节。丙酮的转化率为50～90%。
反应物经浓缩结晶制得双酚A-苯酚加合物，蒸发脱去苯酚，继之使粗双酚A在带有循环热油夹套的蒸发器内加热，搅拌下，内温控制在200～250℃(最佳温度为210～230℃)，真空余压为133.3～666.5帕(1～5mmHg)，蒸馏分凝双酚A，收集160～180℃馏份的4，4′-双酚A，继之用芳烃类溶剂如苯、甲苯、二甲苯重结晶，以甲苯最佳。双酚A与甲苯的重量比例为1∶4～8(最佳为1∶4～6)。结果单程蒸馏收率为97%，单程重结晶收率为98%。
残渣中的双酚A用分离粗加合物的母液回收，基于母液中有大量苯酚存在，母液中的苯酚与残渣中的双酚A生成加合物，从而回收了残渣中的双酚A。回收双酚A控制条件为残渣溶解温度50～90℃，残渣与母液的重量比为1∶3～8，常压，冷却结晶温度45～55℃，双酚A回收率达92%～100%。
本发明的主要生产过程用方框示意图1表示。
在具体的装置中，由苯酚、丙酮和部分母液组成的料液1预热后连续供入固定床绝热反应器A，反应物液流2连续引出，送入蒸发浓缩器B，蒸发馏出液流3进行酚、酮、水回收，得到的苯酚、丙酮用于反应器，浓缩液流4送入结晶分离器C，过滤母液5大部分回用于缩合反应，小部分用于残渣回收剂。滤饼6(双酚A苯酚粗加合物)送入熔融器D熔融，脱酚器E蒸发馏出液8系苯酚可回收使用，釜底液7送入双酚A蒸发器F，经蒸馏分凝，底部残渣11送至残渣回收工段，馏出分凝液流9系少量双酚A及异构副产物送至残渣回收工段，馏出分凝液10双酚A组份送入溶剂重结晶分离器G，滤液12送入甲苯塔I，馏出液13甲苯可回收用于重结晶，塔底残渣14送至残渣回收工段，滤饼15送入干燥器H干燥，制得高纯度聚合级的双酚A成品16。
残渣回收工段装置中，上述料液残渣9，11，14汇至残渣溶介器J，引入部分过滤母液5作残渣回收溶剂，残渣溶解液17送经冷却结晶过滤器K，滤饼18系回收得到的双酚A苯酚粗加合物并入熔融器D，滤液19回至残渣溶介器J循环作溶剂，当滤液19粘稠、颜色很深时，停止循环回用，蒸出苯酚后，釜残至焚烧。
本发明采用连续固定床绝热反应器，绝热反应器与等温反应器比较，其结构简单，节约钢材和投资，不用夹套加热和冷却，节约能源，操作简单，适合于大规模工业生产。本法用蒸馏分凝，甲苯重结晶可制得高纯度双酚A，质量指标为2，4′-双酚A≤0.2%(重量)，三酚≤0.05%，色满≤0.05%，铁≤1PPM，灰份≤50PPM，苯酚≤0.05%，凝固点≥156℃，色相≤30APHA(50克双酚A/50毫升甲醇)。该产品完全满足制备聚碳酸酯的要求，此精制工艺在国外离子法中未见报道。本法用分离粗加合物的母液回收残渣中的双酚A，此法比单纯用苯酚回收残渣中双酚A优越，不但减少了循环苯酚的量，而且使残渣中的双酚A获得高回收率。
实施例1苯酚和丙酮的混合料液(12∶1摩尔比)进入填充有11.2千克干巯基改性(SHTZQSYSZ牌号)离子交换树脂的φ100×4000毫米，不锈钢绝热反应器中，其交换当量为3.5～4毫克当量氢离子/克干树脂，控制物流预热温度为70℃，床层温度为90℃，停留时间约为30分钟。反应物流连续进入蒸发浓缩器，在真空余压7998.0帕(60mmHg)，温度110℃下，蒸出未反应的丙酮，生成水和部分苯酚，进行分离回收。浓缩液送入结晶器中，常压下，冷至45℃，离心分离，母液让其循环使用，滤饼送入搅拌的热熔釜熔融，在真空余压5332.0帕(40mmHg)，温度200℃下脱酚。釜底剩余物送入搅拌下的蒸发器中，在210～230℃，真空余压133.3～666.5帕(1～5mmHg)下蒸发，蒸汽按不同温度分级冷凝收集馏份，收得4，4′-双酚A馏份用甲苯重结晶，甲苯与双酚A的重量比为5∶1，冷却，离心分离，滤饼在80℃下真空干燥2～4小时，从而制得聚碳酸酯级双酚A。产品质量为4，4′-双酚A含量99.8%(重量)，凝固点156.5℃，色相25APHA(50克双酚A/50毫升甲醇)，游离酚0.025%，2，4′-双酚A0.05%，色满无，三酚无，铁1PPM。(已有技术4，4′-双酚A含量98.8%，游离酚0.3%，付产物含量0.9%)。
实施例2同例1的制备过程中，取残渣5千克(含双酚A80.5%)放入残渣溶介器，常压下，用25千克粗加合物过滤母液作回收溶剂，加热使残渣溶解，过滤，冷却至45～55℃结晶，固液离心分离，得到双酚A苯酚粗加合物滤饼5.75千克(含双酚A69.72%)返回至熔融器，滤液可循环用于残渣溶介。残渣中双酚A回收率99.6%。
权利要求
1.一个在阳离子交换树脂存在下，苯酚和丙酮连续缩合制备聚碳酸酯级双酚A的方法，其特征在于苯酚和丙酮的连续缩合反应是在绝热反应器中进行，制得的粗双酚A经蒸馏分凝、溶剂重结晶获得精双酚A，残渣用分离粗加合物的母液回收双酚A。
2.根据权利要求
1所述的双酚A制备方法，其特征在于绝热反应器内填充有特制的离子交换树脂，苯酚和丙酮连续缩合反应的控制参数为反应温度70～95℃，常压，料液停留时间95～14分钟。
3.根据权利要求
1所述的双酚A制备方法，其特征在于粗酚A的蒸馏分凝，真空余压为133.3～666.5帕(1～5mmHg)，料温200～250℃，双酚A的分凝温度为160～190℃。
4.根据权利要求
1所述的双酚A制备方法，其特征在于溶剂重结晶系采用芳烃类溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等。
5.根据权利要求
1所述的双酚A制备方法，其特征在于回收残渣中的双酚A控制条件为残渣溶解温度50～90℃，冷却结晶温度45～55℃，常压，残渣∶母液＝1∶3～8(重量)。
专利摘要
一种离子交换树脂法制备聚碳酸酯级双酚A。本方法以巯基阳离子交换树脂为催化剂，苯酚和丙酮在固定床绝热反应器中进行连续缩合反应、浓缩、结晶分离制得双酚A苯酚加合物，经蒸发脱酚、蒸馏分凝、甲苯重结晶纯化制取高纯度(聚碳酸酯级)双酚A。精制双酚A凝固点≥156℃，色相(50克BPA/50毫升甲醇)≤30APHA，2，4′—异构体含量≤0.2％，游离酚≤0.05％，三酚≤0.05％，色满≤0.05％，含铁量≤1PPM，灰份≤50PPM。
文档编号C07C37/16GK86102529SQ86102529
公开日1988年4月20日 申请日期1986年10月6日
发明者郭寿源, 张华封, 胡维康, 林珍安, 同榴福, 朱礼通, 曹葭芳, 魏楠, 饶国宣 申请人:上海染料化工二厂, 上海合成树脂研究所, 上海化工设计院, 上海树脂厂导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan